Способ получения пентаэритрил-тетракис-[3(3,5-ди-трет-бутил- 4-оксифенил)-пропионата]

 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения пентаэритрил-тетракис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионата], используемого в качестве эффективного неокрашивающего, нетоксичного малолетучего стабилизатора для каучуков, резин, пластмасс и других полимерных материалов. Способ заключается в переэтерификации метил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионата пентаэритритом при повышенной температуре в токе инертного газа в присутствии катализатора в среде диметилформамида или диметилсульфоксида и выделении целевого продукта кристаллизацией, причем в качестве катализатора используют ацетат цинка, взятый в количестве 1-6 мас.% на загруженный метил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионат, и диметилформамид или диметилсульфоксид используют в количестве 30-100 мас.% в расчете на реакционную массу. Экономически выгодный способ позволяет получить высококачественный целевой продукт с выходом, достигающим 98%.

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, конкретно, к способу получения пентаэритрил-тетракис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионата] формулы

используемого в качестве эффективного неокрашивающего, нетоксичного малолетучего стабилизатора для каучуков, резин, пластмасс и других полимерных материалов.

Известен способ получения пространственно-затрудненных эфиров гидроксифенилкарбоновой кислоты реакцией трансэтерификации метил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионата полиолом без растворителя при повышенной температуре и пониженном давлении в присутствии 0,05-2 мол.% соли цинка в качестве катализатора и выделение целевого продукта перегонкой в тонкопленочном выпарном аппарате [Патент США 4,716,244, 21.04.1986].

Однако данный способ не описывает получение пентаэритрил-тетракис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионата]. Проведение способа получения данного продукта при идентичных условиях дало невысокий выход целевого продукта, отсутствие растворителя затрудняет ведение процесса, а выделение сложного эфира требует больших энергетических затрат.

Известен способ получения гидроксифенилкарбоксилата (пентаэритрил-тетракис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионата]) путем трансэтерификации метил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионата пентаэритритом в присутствии основного катализатора без добавления инертного растворителя. Трансэтерификацию проводят при 15-50%-ном избыточном количестве метил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионата сверх стехиометрического количества 4 моль на 1 моль пента-эритрита. В качестве катализатора возможно использование амидов щелочных металлов (амид лития), гидридов щелочных металлов (гидрид лития), гидроксидов щелочных металлов (гидроксид калия, гидроксид натрия), алкоголятов щелочных металлов (метилат натрия или этилат натрия), а также окисей металлов четвертой основной или вспомогательной группы Периодической таблицы элементов (окись дибутилолова) [Патент США 4,618,700, 21.10.1986].

Известен способ получения пентаэритрил-тетракис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропионата] трансэтерификацией метил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионата пентаэритритом с 9,1% избыточного эфира без инертного растворителя при пониженном давлении. Реакцию катализируют галоидным соединением или более низкомолекулярным алкоксидом щелочного металла, например гидридом лития, метилатом лития или метилатом натрия. По этому способу получают стекловидное вещество с небольшим выходом [Патент США 3,644,482 от 22.02.1972].

Известен способ получения пентаэритрил-тетракис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионата] трансэтерификацией метил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропионата пентаэритритом в присутствии щелочного катализатора, например гидроксида лития, амида лития, взятого в количестве 1-10 мол.% на реакционную массу и инертного органического растворителя при пониженном давлении [Патент США 4,228,297 от 14.10.1980].

Известен способ получения 2,6-ди-трет-бутил-фенольного стабилизатора переэтерификацией метил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионата пентаэритиритом на щелочном катализаторе. Процесс проводят при 120-155°С с удалением реакционногометанола. Полученный продукт выделяют кристаллизацией и дополнительно обрабатывают 20-30 мас.ч. β-(3,5-ди-третбутил-4оксифенил)-пропионовой кислоты и 0,2-0,3 мас.ч. смеси полиоксипропиленовых эфиров н-бутилового спирта с молекулярной массой 4300-4400. Выход целевых продуктов без дополнительной обработки составляет не выше 56,4%, а с дополнительной обработкой 81,22% в перерасчете на пентаэрит-рит [АС 2054414 от 15.11.1989].

Известен способ получения сложных эфиров β-(4-гидрокси-3,5-ди-третбутил)-пропионовой кислоты путем переэтерификации метилового эфиров β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты полиатомными спиртами, а применительно к заявляемому изобретению, конкретно пентаэритритом в токе инертного газа при 135-180°С в присутствии катализатора следующего состава, мас.%:

4-(β-Метилкарбоксиэтил)2,6-ди-

трет-бутилфенолят натрия 22,8-12

2,6-Ди-трет-бутилфенолят натрия 5,1-1,8

2,6-Ди-трет-бутилфенол Остальное

При этом указанные соединения щелочных металлов используют в количестве 1,5-10 мол.% от метилового β эфира -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты в перерасчете на сумму 4-(β-метилкарбоксиэтил)2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия и 2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия [АС 1685920 от 15.02.89].

Получают целевой продукт с температурой плавления 116-117°С.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения пента-эритрил-тетракис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионата], заключающийся в переэтерификации метил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропионата пентаэритритом при повышенной температуре в токе инертного газа - азота, в присутствии щелочного катализатора, взятого в количестве 0,001-10 мол.%, возможно в среде инертного органического растворителя, в качестве которого используется, например, тетрагидро-нафталин, толуол, диметилсульфоксид и диметилформамид, нейтрализации реакционной массы кристаллизацией и выделении сложного эфира кристаллизацией [Патент GB 1451118, 27.12.1973].

К недостаткам всех известных способов можно отнести следующее:

- низкий выход целевого продукта;

использование токсичных компонентов в качестве катализатора;

- в присутствии вышеупомянутых щелочных катализаторов получают реакционную массу коричневого цвета и соответственно полученные продукты не находят применения в промышленности в качестве неокрашивающих стабилизаторов;

трудность отделения катализатора;

для очистки реакционной массы требуется либо неоднократная перекристаллизация, либо нейтрализация катализатора кислыми агентами, что приводит к увеличению стоимости процесса, а также к образованию отходов, требующих утилизации.

Кроме того, в качестве побочного продукта образуется неэтерифицированный тризаместитель следующей формулы:

о чем свидетельствует низкая температура плавления целевого продукта.

Техническая задача заключается в разработке экономически выгодного способа получения пентаэритрил-тетракис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионата], отличающегося высоким выходом и качеством целевого продукта.

Для решения поставленной задачи необходим такой катализатор, который отвечал бы следующим условиям:

- реакционная масса после проведения реакции не окрашивается;

- катализатор легко удаляется;

- подавляется образование побочных продуктов.

По предлагаемому способу в данном изобретении техническая задача решается применением в качестве катализатора переэтерификации ацетата цинка, при этом получают пентаэритрил-тетракис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионат] с высоким выходом, неокрашенный, катализатор легко отделяется фильтрацией, а содержание примесей низкое.

Катализатор используют в количестве 1-6 мас.% на массу метил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионата.

Количество катализатора обусловлено его активностью в процессе синтеза целевого продукта. При использовании катализатора в количестве, меньшем 1%, реакция протекает очень медленно и получается продукт с низким выходом. При количестве катализатора более 6 мас.% увеличения выхода целевого продукта не наблюдается.

Процесс переэтерификации проводят в среде инертного органического растворителя (диметилформамид, диметилсульфоксид), взятого в количестве 30-100 мас.% на реакционную массу.

Применение органического растворителя обусловлено несколькими причинами:

- ацетат цинка и пентаэритрит имеют высокую температуру плавления (237 и 269°С соответственно) и без растворителя с метил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионатом образуют гетерогенную систему, что затрудняет перемешивание реакционной массы и увеличивает время реакции;

- отгон реакционного метанола происходит более полно;

- не происходит возгонки пентаэритрита, что наблюдается в синтезах без применения растворителя.

Процесс переэтерификации метил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионата с пентаэритритом проводят следующим образом:

В реакционную колбу с мешалкой и вводом для инертного газа загружают расчетное количество (мольное соотношение метил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)- пропионат:пентаэритрит - 4:1) метил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионата и катализатора. В токе инертного газа нагревают до 70°С, после расплавления реакционной массы включают мешалку, вводят заданное количество пентаэритрита, предварительно растворенного в органическом растворителе. Затем реакционную массу нагревают в течение 8-12 ч при 140-180°С в токе инертного газа, отгоняя выделяющийся метанол и растворитель. По окончании реакции охлаждают реакционную массу до 90-100°С, растворяют в гексане, бензине, гептане, изопропиловом спирте, или их смеси, отделяют катализатор фильтрацией и выделяют целевой продукт кристаллизацией. Выход пентаэритрил-тетракис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионата] составляет 97-98%.

Сущность способа подтверждается следующими примерами.

Пример 1

В реакционную колбу с вводом инертного газа загружают 116,8 г (0,4 моль) метил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионата, 4,67 г ацетата цинка. Нагревают до 70°С в токе азота, добавляют 13,6 г (0,1 моль) пентаэритрита и 135 г диметилформамида. В токе азота реакционную массу нагревают в течение 8 ч при температуре 170°С, улавливая диметилформамид и выделяющийся метанол. По окончании реакции смесь охлаждают до 100°С и растворяют в 120 г бензина. Отфильтровывают ацетат цинка и из фильтрата кристаллизацией выделяют 114,3 г пентаэритрил-тетракис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионата] с температурой плавления 122-125°С. Выход 97%.

Пример 2

В реакционную колбу с вводом инертного газа загружают 116,8 г (0,4 моль) ме-тил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионата, 1,46 г ацетата цинка. Нагревают до 70°С в токе аргона, добавляют 13,6 г (0,1 моль) пентаэритрита и 162 г диметилсульфоксида. В токе аргона реакционную массу нагревают в течение 10 ч при температуре 180°С, улавливая растворитель и выделяющийся метанол. По окончании реакции смесь охлаждают до 100°С и растворяют в 110 г гексана. Отфильтровывают ацетат цинка и из фильтрата кристаллизацией выделяют 115,6 г пентаэритрил-тетракис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионата] с температурой плавления 122,5-125°С. Выход 98%.

Пример 3

В реакционную колбу с вводом инертного газа загружают 118,26 г (0,4 моль) метил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионата, 4,73 г ацетата цинка. Нагревают до 70°С в токе азота, добавляют 13,6 г (0,1 моль) пентаэритрита и 50 г диметиформамида. В токе азота реакционную массу нагревают в течение 12 ч при температуре 140°С, улавливая диметилформамид и выделяющийся метанол. По окончании реакции смесь охлаждают до 90°С и растворяют в 90 г изопропилового спирта. Отфильтровывают ацетат цинка и из фильтрата кристаллизацией выделяют 114,3 г пентаэритрил-тетракис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионата] с температурой плавления 120-123°С. Выход 97%.

Пример 4

В реакционную колбу с вводом инертного газа загружают 118,26 г (0,4 моль) метил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионата, 7,0 г ацетата цинка. Нагревают до 70°С в токе азота, добавляют 13,6 г (0,1 моль) пентаэритрита и 50 г диметиформамида. В токе азота реакционную массу нагревают в течение 9 ч при температуре 160°С. Отогнанный метанол и диметилформамид собирают в ловушку. Охлаждают до 100°С и растворяют смесью гексана с изопропиловым спиртом в соотношении 9:1 масс. Отфильтровывают катализатор и кристаллизацией выделяют 114,5 г готового продукта с температурой плавления 120-123°С. Выход 97,2%.

Пример 5

В реакционную колбу с вводом инертного газа загружают 118,26 г (0,4 моль) метил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионата, 4,73 г ацетата цинка. Нагревают до 70°С в токе азота, добавляют 13,6 г (0,1 моль) пентаэритрита. В токе азота реакционную массу нагревают в течение 9 ч при температуре 160°С. Отогнанный метанол собирают в ловушку. Охлаждают до 100°С и растворяют гептаном. Отфильтровывают катализатор и кристаллизацией выделяют 106,5 г готового продукта с температурой плавления 115-120°С. Выход 90,1%.

Таким образом, по предлагаемому способу получают пентаэритрил-тетракис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионат] с высоким выходом и хорошего качества.

Формула изобретения

Способ получения пентаэритрил-тетракис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионата], заключающийся в переэтерификации метил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионата пентаэритритом при повышенной температуре в токе инертного газа в присутствии катализатора в среде диметилформамида или диметилсульфоксида и выделении целевого продукта кристаллизацией, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют ацетат цинка, взятый в количестве 1-6 мас.% на загруженный метил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионат, и диметилформамид или диметилсульфоксид используют в количестве 30-100 мас.% в расчете на реакционную массу.

QB4A Регистрация лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): Закрытое акционерное общество "Управление активами"

Вид лицензии*: ИЛ

Лицензиат(ы): Открытое акционерное общество "Стерлитамакский нефтехимический завод"

Договор № РД0065165 зарегистрирован 01.06.2010

Извещение опубликовано: 10.07.2010        БИ: 19/2010

* ИЛ - исключительная лицензия        НИЛ - неисключительная лицензия

PC4A Государственная регистрация договора об отчуждении исключительного права

Дата и номер государственной регистрации договора: 17.03.2011 № РД0077972

Лицо(а), передающее(ие) исключительное право:Закрытое акционерное общество "Управление активами"

(73) Патентообладатель(и):Общество с ограниченной ответственностью "Патент"

Адрес для переписки:ЗАО "Управление активами", ул. Промышленная, 2, г. Стерлитамак, Республика Башкортостан, 453110

Дата публикации: 27.04.2011

---