Способ химико-термической обработки изделий из твердого сплава и стали



 

Изобретение относится к химико-термической обработке стального и твердосплавного инструмента и может найти применение в различных отраслях машиностроения, горной, строительной, металлообрабатывающей и станкостроительной промышленности. При обработке изделий осуществляют нагрев струей низкотемпературной аргоновой плазмы следующего состава, мас.%: углерод 0,06-0,20; водород 0,04-3,50; кремний 0,16-0,80; азот или кислород 0,01-0,07; аргон остальное. Струю перемещают вдоль поверхности изделия со скоростью 1-15 мм/с. За счет направленного изменения физико-химических, механических и эксплуатационных свойств поверхностного и приповерхностных слоев и изделия в целом достигается повышение твердости и стойкости без уменьшения вязкости разрушения покрытия. 5 табл.

Изобретение относится к способам химико-термической обработки стального и твердосплавного металлообрабатывающего, породоразрушающего инструмента и изделий триботехнического назначения и может быть использовано в машиностроительной, горной, строительной, металлообрабатывающей, станкостроительной отраслях промышленности.

Естественный отбор большинства технологических способов химико-термической обработки определяется прежде всего экономикой и запросами времени. Применение новых методов поверхностной обработки является важнейшим компонентом повышения конкурентоспособности изделий и инструментов. Опытно-экспериментальным путем установлено, что перспективу имеет способ химико-термической обработки, способствующий повышению твердости и эксплуатационной стойкости изделий и инструментов за счет создания в их поверхностном и приповерхностном слоях условий самоорганизации тонкопленочного покрытия на основе SiC.

Из научно-технической литературы известна технология и оборудование финишного поверхностного упрочнения изделий с нанесением тонких кремнийуглеродсодержащих пленок (Соснин Н. А., Тополянский П.А., Вичик Б. Л. Плазменные покрытия (технология и оборудование). - СПб: “Знание” России, СпбО, ДНТП, 1992). Активизация плазменной аргоновой струей дугового плазмотрона на поверхности основы и относительно малая концентрация реагентов (Si, С) в высокотемпературной газовой фазе повышает вероятность протекания реакции синтеза SiC и других соединений непосредственно на поверхности изделия в момент конденсации на ней реагентов или промежуточных продуктов, находящихся в газообразном состоянии. При этом плазмообразующий газ выбирается из условия химического взаимодействия с обрабатываемым материалом, стоимости, энергетических характеристик плазмы, стойкости электродов, ресурса работы плазмотрона, рабочего напряжения дуги.

Недостаток вышеназванной технологии заключается в том, что пленочное покрытие, полученное методом финишно-плазменного упрочнения, имеет слоистую структуру состава SiO2 70-80%, SiC 20-30% и характеризуется малой толщиной 1-1,5 мкм, а это влияет на твердость и красностойкость материала режущего инструмента, что обуславливает его недостаточную стойкость.

Этот недостаток частично устранен в способе упрочнения деталей, включающем финишно-плазменное поверхностное упрочнение с нанесением кремнийуглеродсодержащих пленок, в котором после нанесения пленки деталь выдерживали в жидком азоте с последующей выдержкой на воздухе (патент РФ № 2164962, МКИ C 21 D 1/09). Согласно данному изобретению в результате воздействия холодом на кремнийуглеродистую кристаллическую решетку кремний наряду с углеродом сжимается, а при выдержке на воздухе переходит в износостойкое покрытие.

Этому способу присущи те же недостатки, что и первому аналогу, а именно ничтожно малая толщина кремнийуглеродсодержащего покрытия 0,001 мкм без удара холодом не позволяет улучшить показатели твердости и красностойкости, а повышение стойкости инструмента в данном случае связано с эффектом объемного упрочнения инструмента в результате удара холодом.

Ближайшим аналогом предлагаемого изобретения является “Способ химико-термической обработки изделий из твердого сплава”, по а.с. № 1793004 МКИ С 23 С 8/38, согласно которому нагрев ведут газовой средой, содержащей, мас.%:

Азот 0,09-0,15

Углерод 0,09-0,15

Кремний 0,16-0,30

Водород 0,04-3,00

Аргон Остальное

а струю перемещают вдоль поверхности изделия со скоростью 4-5 мм/с.

Для осуществления способа по а.с. № 1793004 используется установка плазменной сварки УПС-301 с измененной конструкцией плазмотрона и питателем реагентов. Общий расход аргона составлял 162 л/ч, удельная мощность струи плазмы - 12,6 кВт/см2. Часть аргона барботировали через кремнийорганическую жидкость (гексаметилдисилазан), обогащая его при этом углеродом и кремнием в количестве 0,09 и 0,16 мас.% соответственно по отношению к расходу аргона и, частично, азотом. Для введения в плазму водорода и основного количества азота в аргон добавляли аммиак, который, разлагаясь, обогащал плазму водородом и азотом.

Эксплуатационная стойкость после такой обработки повышается. Однако эффект повышения стойкости невелик из-за состава низкотемпературной аргоновой плазмы, содержащей углерод, кремний, водород в указанных мас.%, не создающих условий для формирования оптимальной химической структуры и толщины покрытия и приповерхностного слоя.

Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является повышение твердости и износостойкости стального и твердосплавного металлообрабатывающего, породоразрушающего инструмента и изделий триботехнического назначения.

Поставленная задача решается тем, что в способе химико-термической обработки стальных и твердосплавных изделий, включающем нагрев в газовой среде, содержащей углерод, кремний, водород, азот (кислород), аргон, обработку ведут струей низкотемпературной аргоновой плазмы следующего состава, мас.%:

Углерод 0,06-0,20

Водород 0,04-3,50

Кремний 0,16-0,80 (определяется массовым % связки)

Азот или кислород 0,01-0,07 (следы)

Аргон Остальное

а струю перемещают вдоль поверхности изделия со скоростью 1-15 мм/с.

Реализацию технологического решения осуществляют с помощью модернизированного дугового плазмотрона УПНС-304М отечественного производства с блоком ФПУ и жидкостным питателем реагентов при атмосферном давлении без использования вакуумной камеры. В качестве наполнителя жидкого питателя реагентов используется кремнийорганический полимер типа полиорганосилоксан (полиорганосилазан).

Разные рабочие параметры плазмотрона и состав реагентов позволяют по-разному ускорять компоненты будущего композиционного слоя, меняя его структуру. При этом характерное время перегруппировки атомов меняется от микросекунд до секунд с образованием новых стабильных химических соединений ближнего порядка (SiC, SiO2). Особые квантовые свойства валентных связей Si определяют его склонность к образованию стабильных аморфных структур (например, SiО2, как в обсидиане - вулканическом стекле). В условиях низкотемпературной плазмы избыточная энергия потока ионов из плазмы рассеивается растущей твердой структурой на массу за пико- и микросекунды, оставляя "подложку" холодной. В нашем случае формирование твердого нановещества в пленке и приповерхностном слое из ускоренных ионных пучков (ионный синтез) эквивалентно быстрому закаливанию на квазиаморфную структуру.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Многогранные неперетачиваемые твердосплавные пластины марки ВК8 (ГОСТ 19049-80) (МНП) нагревали струей низкотемпературной (до 3000С) аргоновой плазмы. Данное технологическое решение реализовывали с помощью дугового плазмотрона УПНС-304М отечественного производства при атмосферном давлении без использования вакуумной камеры. Рабочие параметры процесса: ток дуги плазмотрона - 120 А, расход плазмообразующего аргона - 1,5-2 л/мин, расход транспортирующего аргона - 0,9-1,2 л/мин (фокусирующего (защитного) газа - 1,5-2 л/мин), мас.% состав плазмы и скорость перемещения пятна воздействия плазменной струи согласно формуле изобретения. Расстояние между насадкой плазмотрона и изделием 10-15 мм, диаметр пятна воздействия - 5-12 мм, режим воздействия циклический (нагрев охлаждение, в т.ч. очищенным сжатым воздухом).

Часть аргона барботировали через кремнийорганическую жидкость (полиорганосилоксан), обогащая его при этом Si, С, Н в количестве 0,16%, 0,06%, 0,04% соответственно по отношению к расходу аргона. Кроме того, способ осуществляли при среднем и верхнем уровне значений компонентов.

Испытания на эксплуатационную стойкость МНП проводились при обработке:

А) Детали из стали 12Х18Н10Т на станке СТП-220ПФ с применением СОЖ. Стойкость оценивалась по соотношению деталей, обработанных упрочненными и не упрочненными МНП, до появления задиров вследствие критического износа граней пластин (Кэф). Результаты приведены в таблице 1.

Б) Детали из стали 07Х16Н6Ж на станке МК 6733 с применением СОЖ. Стойкость оценивали аналогично п.А. Результаты приведены в таблице 2.

Эффективность процесса самоорганизации алмазоподобных наноструктур в поверхностном и приповерхностных слоях спеченной металлокерамики на основе твердого сплава ВК при воздействии плазмы указанного состава, содержащей Si, С, Н в присутствии О2 (скорость перемещения струи плазмы - один из факторов, влияющих на его концентрацию) определяется синтезом SiC, SiО2 непосредственно, как на поверхности изделия, так и на развитых межфазных и субзеренных границах, вследствие чего в отличие от известных пленок SiC+SiО2 [1] толщиной 1-1,5 мкм удалось получить композиционную структуру повышенной плотности с минимальным количеством примесей на глубину до 10 мкм за счет зернограничной эпитаксии на межфазных и межзеренных границах, значительно повышая демфирующую способность композита. При этом структурно-геометрическое соответствие фаз в "подложке" и нарастающих фаз определяется условиями их сопряжения. Блоки, из которых построена алмазоподобная решетка SiC, адаптированы к октаэдрическим пустотам WC "подложки" и являются изоморфными друг по отношению к другу в данных условиях среды обитания, где термодинамически выгоден ближний порядок атомов. При этом водород, в указанных в изобретении мас.% в плазме, устраняет разницу параметров сопрягающихся решеток фаз (внесение водорода уменьшает концентрацию дислокации в эпитаксиально-нарастающих зернограничных слоях). При последующих плазменных воздействиях, до 5 раз, происходит дальнейшая эпитаксия слоев SiC на подложке из SiC (при охлаждении из газовой фазы на поверхности покрытия SiC образуется пленка SiО2).

Анализ распределения элементов по толщине нанесенного покрытия, проведенного с помощью Оже-электронной спектроскопии, позволил условно выделить три зоны. Микротвердость композита определялась с помощью микротвердометра ПМТ-3. Результаты представлены в таблице 3.

Благодаря развитой поверхности WC (W2С)-фаз и повышенного содержания кремния, в сравнении с прототипом, в соединении SiC связано до 40% кремния, что значительно снижает объемную долю SiО2 (до 60%).

Нанесенный композит - структура, обладающая ближним порядком - являясь диэлектриком, образует пленочный барьер, препятствующий схватыванию поверхности обрабатываемого изделия и режущих кромок инструмента, выполняющий функции износо-, коррозионно-, жаростойкого покрытия. При числе циклов более 5 микротвердость композита не растет, что косвенно указывает на завершение процессов формирования композиций наноструктур и их стабилизации на межзеренных и межфазовых границах.

Пример 2. Шаровой клапан шагового насоса (узел "шар-колодка") из нержавеющих марок стали 40Х13 (шар) и ШХ15 (колодка) обрабатывали струей низкотемпературной (до 3000С) аргоновой плазмы на дуговом плазмотроне УПНС-304М отечественного производства при атмосферном давлении без использования вакуумной камеры. Рабочие параметры процесса: ток дуги плазмотрона - 120 А, расход плазмообразующего аргона - 1,5-2 л/мин, расход транспортирующего аргона - 0,9-1,2 л/мин (фокусирующего (защитного) газа - 1,5-2 л/мин), мас.% состав плазмы и скорость перемещения пятна воздействия плазменной струи согласно формуле изобретения. Расстояние между насадкой плазмотрона и изделием 10-15 мм, диаметр пятна воздействия - 5-15 мм, режим воздействия циклический (нагрев - охлаждение, в т.ч. очищенным сжатым воздухом). Формирование твердого нановещества в пленке и приповерхностном слое из ускоренных ионных пучков (ионный синтез) эквивалентно быстрому закаливанию на квазиаморфную структуру.

Часть аргона барботировали через кремнийсодержащую жидкость (поли-органосилоксан), обогащая его при этом Si, С, Н в количестве 0,16%, 0,06%, 0,04%, соответственно по отношению к расходу аргона. Кроме того, способ осуществляли при среднем и верхнем уровне значений компонентов.

Испытания на эксплуатационную стойкость шаровых клапанов проводили в рабочих условиях. Стойкость оценивали по периоду работы узла "шар-колодка" (Кэф.1 - отношение периода работы узла с упрочненной колодкой к узлу с не упрочненной). Результаты приведены в таблице 4.

Эффективность процесса самоорганизации алмазоподобных наноструктур в поверхностном и приповерхностных слоях нержавеющей стали при воздействии плазмы указанного состава определяется синтезом SiC в железном каркасе непосредственно, как на поверхности изделия, так и на развитых межфазных и субзеренных границах, что позволило за счет зернограничной эпитаксии получить композиционную структуру повышенной плотности с минимальным количеством примесей на глубину до 10 мкм, значительно повышая демфирующую способность композита. Блоки, из которых построена алмазоподобная решетка SiC, адаптированы к тетраэдрическим пустотам "подложки" (решетки Fe), являясь изоморфными друг по отношению к другу. При этом водород в указанных в изобретении мас.% в плазме устраняет разницу параметров сопрягающихся решеток фаз. При следующих плазменных воздействиях, до 5 раз, происходит дальнейшая эпитаксия слоев SiC на подложке из SiC (при охлаждении из газовой фазы на поверхности покрытия SiC образуется пленка SiО2).

Анализ распределения элементов по толщине нанесенного покрытия, проведенного с помощью Оже-электронной спектроскопии, позволил условно выделить три зоны. Микротвердость композита определялась с помощью микротвердометра ПМТ-3. Результаты представлены в таблице 5.

Благодаря развитой поверхности субзерен -Fe и повышенного содержании кремния, в сравнении с прототипом, в соединении SiC связано до 40% кремния, что значительно снижает объемную долю SiО2 (до 60%).

Кремнийсодержащий композит - структура, обладающая ближним порядком - являясь диэлектриком, образует пленочный барьер, препятствующий схватыванию поверхности обрабатываемого изделия и режущих кромок инструмента, выполняющий функции износо-, коррозионно-, жаростойкого покрытия. При числе циклов более 5 микротвердость композита не растет, что косвенно указывает на завершение процессов формирования композиций наноструктур и их стабилизации на межзеренных и межфазовых границах.

Эффект от использования предлагаемого способа химико-термической обработки изделий из твердого сплава достигается за счет направленного изменения физико-химических, механических и эксплуатационных свойств поверхностного и приповерхностных слоев и изделия в целом с формированием наноструктурных алмазоподобных композитов на основе карбида кремния; увеличения микротвердости; значительного уменьшения коэффициента трения; получения пленочного коррозионно-стойкого и жаропрочного покрытия повышенной плотности с пониженным коэффициентом теплопроводности, химически инертного к агрессивной среде. И кроме того, удалось значительно повысить демфирующую способность композита за счет создания в поверхностных слоях сжимающих напряжений и зернограничной эпитаксии (ориентированного роста кристаллов одной фазы на поверхности другой) пленочного покрытия на межфазных и межзеренных границах "подложки". Совместное воздействие химических элементов струи низкотемпературной аргоновой плазмы процентного состава, указанного в изобретении, создает условия для самоорганизации алмазоподобного композита на основе SiC в поверхностном и приповерхностном слоях изделия в количественном отношении, обеспечивающем гарантированно высокую стойкость к ударно-абразивному износу.

Формула изобретения

Способ химико-термической обработки изделий из твердого сплава и сталей, при котором ведут нагрев струей низкотемпературной аргоновой плазмы, содержащей углерод, кремний, водород и аргон, которую перемещают вдоль поверхности изделия, отличающийся тем, что используют низкотемпературную аргоновую плазму следующего состава, мас.%:

Углерод 0,06 - 0,20

Водород 0,04 - 3,50

Кремний 0,16 - 0,80

Азот или кислород 0,01 - 0,07

Аргон Остальное

а струю перемещают со скоростью 1-15 мм/с.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к металлургии, в частности к химико-термической обработке, а именно - к процессам нитроцементации инструментальных сталей в плазме тлеющего разряда

Изобретение относится к способу обработки, по меньшей мере, одной детали из магнитомягкого материала согласно ограничительной части п

Изобретение относится к химико-термической обработке

Изобретение относится к области металлургии и может быть использовано для термической обработки сталей, преимущественно при плазменном упрочнении деталей машин и обрабатывающего инструмента

Изобретение относится к металлургии, а именно к химико-термической обработке металлов и сплавов, в частности к ионному азотированию в плазме тлеющего разряда, и может быть использовано в машиностроении для поверхностного упрочнения деталей машин, в том числе деталей сложной конфигурации, режущего инструмента и штамповой оснастки
Изобретение относится к способу нанесения тонкопленочного покрытия на металлические изделия и может найти применение при изготовлении режущего инструмента, изделий триботехнического назначения, высоко нагруженных деталей машин и механизмов
Изобретение относится к области металлургии, а именно к химико-термической обработке, в частности к азотированию стальных изделий, и может быть использовано в машиностроении для поверхностного упрочнения машин

Изобретение относится к области термообработки
Изобретение относится к машиностроению, в частности к способу комбинированной химико-термической обработки деталей машин. Способ комбинированной химико-термической обработки деталей машин из теплостойких сталей включает циклическую цементацию деталей и закалку. Перед циклической цементацией проводят предварительные термообработку и механообработку, включающие нормализацию при температуре 950°С, высокий отпуск при температуре 670°С, закалку от температуры 1010°С, высокий отпуск при температуре не менее 570°С и пластическую деформацию методом осадки при температуре не менее 700°С со степенью деформации 50…80%. Циклическую цементацию проводят с чередованием циклов насыщения и диффузионной выдержки, при этом осуществляют не менее 12 циклов продолжительностью не менее 30 минут. Количество циклов зависит от необходимой толщины диффузионного слоя, а соотношение времен насыщения и выдержки составляет от 0,1 до 0,2. После упомянутой цементации проводят высокий отпуск, закалку в масло, обработку холодом при температуре -70°С и трехкратный отпуск при 510°С. Затем осуществляют ионно-плазменное азотирование в диапазоне температур 480…500°С в течение не менее 10 часов при следующих параметрах: напряжение на катоде при катодном распылении - 900 В, в режиме насыщения - 400 В, плотность тока 0,20…0,23 мА/см2, состав газовой среды - азотоводородная смесь с 95% азота и 5% водорода, расход газовой смеси до 10 дм3/ч, давление в камере при катодном распылении - 13,3 гПа, при насыщении - 5…8 гПа. Обеспечивается повышение износостойкости приповерхностных слоев теплостойкой стали, формирующихся в результате цементации и азотирования, и увеличение долговечности узлов трения скольжения из материала с таким составом приповерхностного слоя. 1 пр.

Изобретение относится к способу получения упрочненного сплава, имеющего металлическую основу, в объеме которой диспергированы наночастицы, из которых по меньшей мере 80% имеют средний размер от 0,5 нм до 50 нм. Указанные наночастицы содержат по меньшей мере один нитрид, выбранный из нитридов по меньшей мере одного элемента-металла М, выбранного из группы, содержащей Ti, Zr, Hf и Та. Способ включает следующие последовательные этапы, на которых a) осуществляют плазменное азотирование основного сплава при температуре от 200°C до 700°C для введения в него внедренного азота, причем указанный основной сплав содержит от 0,1% до 1% по весу элемента-металла М и выбран из аустенитного, ферритного, ферритно-мартенситного сплава или сплава на основе никеля, b) проводят диффундирование внедренного азота в указанном основном сплаве при температуре от 350°C до 650°C и c) осуществляют выделение нитрида при температуре от 600°C до 900°C в течение от 10 минут до 10 часов с образованием указанных наночастиц, диспергированных в упрочненном сплаве. Обеспечивается получение сплава, упрочненного частицами нитрида. 28 з.п. ф-лы, 1ил.
Изобретение относится к области металлургии, в частности к химико-термической обработке изделий из инструментальных сталей. Для увеличения глубины азотируемого слоя за короткий промежуток времени, повышения износостойкости перетачиваемого инструмента, изготовленного из отожженной заготовки, инструмент нагревают в вакуумной камере в среде аргона при давлении 0,2-0,67 Па до температуры не ниже 450° и не выше Ac1-(50-70)°C с обеспечением ионной очистки поверхности, затем при указанной температуре нагрева осуществляют ионно-плазменное азотирование в плазме азота или смеси газов аргона и азота с концентрацией азота не менее 20% путем двухступенчатого вакуумно-дугового разряда, при этом сила тока дуги составляет (80-100)±0,5А, а сила тока дополнительного анода - (70-90)±0,5 А при подаче на инструмент напряжения смещения в диапазоне от -50 В до -900 В в течение 0,5-2 час, охлаждение ведут в камере, а закалку и отпуск проводят по стандартному режиму для данной стали с получением азотированного слоя глубиной 2-2,5 мм. 2 пр.

Изобретение относится к электрофизическим и электрохимическим способам обработки деталей, в частности к электроэрозионному легированию графитовым электродом и ионному азотированию поверхностей стальных деталей. Способ упрочнения поверхности термообработанной стальной детали включает операцию электроэрозионного легирования и операцию ионного азотирования, причем операцию ионного азотирования осуществляют до или после операции электроэрозионного легирования в течение времени, достаточного для насыщения поверхностного слоя детали азотом на глубину зоны термического влияния для предотвращения снижения в ней твердости. Операцию электроэрозионного легирования выполняют графитовым электродом по меньшей мере в два этапа со снижением энергии разряда на каждом последующем этапе. Первый этап легирования графитовым электродом проводят с энергией разряда 0,1-6,4 Дж и производительностью 0,2-4,0 см2/мин, а второй этап легирования графитовым электродом проводят с энергией разряда 0,1-2,83 Дж и производительностью 0,2-2,0 см2/мин. Обеспечивается повышение производительности без увеличения шероховатости. 3 ил., 3 табл.

Изобретение относится к линии изготовления азотированного листа из текстурированной электротехнической стали и к способу изготовления азотированного листа из текстурированной электротехнической стали с использованием упомянутой линии. Предложенная линия содержит зону азотирования для азотирования упомянутой полосы, зону охлаждения для охлаждения упомянутой полосы и зону нагрева для нагрева упомянутой полосы, расположенную перед зоной азотирования. Зона азотирования содержит расположенные напротив полосы положительные электроды для формирования тлеющего разряда и расположенные между положительными электродами и полосой отрицательные электроды для формирования тлеющего разряда. Между положительными и отрицательными электродами генерируется тлеющий разряд с образованием плазмы для азотирования полосы. В частном случае упомянутая линия выполнена с внутренней частью зоны азотирования, разделенной по ширине полосы на зоны для обеспечения раздельного контроля азотирования внутри каждой из разделенных зон. Указанный способ изготовления азотированного листа из текстурированной электротехнической стали осуществляют с использованием упомянутой линии, в котором после холодной прокатки и перед вторичным рекристаллизационным отжигом проводят непрерывное плазменное азотирование в тлеющем разряде полосы из текстурированной электротехнической стали с использованием упомянутой линии. С высокой точностью обеспечивается контроль степени азотирования, снижается время, необходимое для обработки, и получают улучшенные магнитные свойства по всей полосе. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 3 ил.

Изобретение относится к линии изготовления азотированного листа из текстурированной электротехнической стали и к способу изготовления листа из указанной стали с использованием данной линии. Упомянутая линия содержит зону азотирования для азотирования листа, зону охлаждения для охлаждения листа и зону нагрева для нагрева листа, расположенную перед зоной азотирования. Зона азотирования снабжена электродами тлеющего разряда, причем в качестве отрицательного электрода используется лист, подвергаемый плазменному азотированию в тлеющем разряде, а в качестве положительных электродов электроды тлеющего разряда, расположенные в камере азотирования. В предложенной линии зона азотирования в направлении ширины листа разделена на зоны для обеспечения раздельного контроля азотирования внутри каждой из разделенных зон. С использованием данной линии осуществляют способ изготовления азотированного листа из текстурированной электротехнической стали, в котором после холодной прокатки и перед вторичным рекристаллизационным отжигом проводят непрерывное плазменное азотирование в тлеющем разряде листа из текстурированной электротехнической стали. Обеспечивается равномерное азотирование стального листа, снижается время, необходимое для обработки стального листа, при стабильном получении превосходных магнитных свойств по всей полосе. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 4 ил.
© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2013-03-23T15:05:16
Наверх