Способ переработки металлических отходов молибдена, загрязненного оксидами урана

 

Изобретение относится к области переработки отходов. Сущность изобретения: способ переработки, включающий окисление отходов металлического молибдена чистым кислородом или кислородом воздуха в горизонтальном реакторе при температуре 650-750°С. Затем осуществляют конденсацию триоксида молибдена в выносных конденсаторах при температуре 15-40°С. Последующую очистку от октаоксидатриурана производят с помощью вакуумной сублимации при температуре 450-750°С и остаточном давлении 10³-10⁴ Па. Преимущества изобретения заключаются в сокращении числа стадий и уменьшении расхода электроэнергии.

Изобретение относится к технологии переработки отходов, содержащих ценные элементы или представляющих экологическую опасность, и может быть применено для переработки отходов тугоплавких металлов VI группы.

Известен способ переработки металлических отходов молибдена [Зеликман А.Н., Молибден. - Металлургия, 1970. - 271с.], основанный на окислении последних в струе воздуха или кислорода до триоксида молибдена. Окисление металлических отходов молибдена проводят в печах: муфельных, барабанно-вращающихся, многоподовых и кипящего слоя в интервале температур 500-800°С. Полученный триоксид молибдена растворяют в растворе аммиака. При этом большинство примесей, сопутствующих молибдену, не растворяются. Из аммиачного раствора очищенный молибден может быть выделен кристаллизацией парамолибдата аммония, осаждением тетрамолибдата, осаждением молибденовой кислоты или осаждением повеллита СаМоO₄.

Недостатками указанного способа является многостадийность процесса и невозможность использования данного метода для переработки и извлечения урана.

Известен способ переработки отходов урана с примесями [В.Б.Шевченко, Б.Н.Судариков. Технология урана. - М.: Госатомиздат, 1961. - 330с.], основанный на окислении отходов и последующем растворении их в концентрированной азотной кислоте или в смеси соляной и серной кислот. Нерастворимые в азотной кислоте примеси фильтруются, а затем удаляются в отвал. Далее азотнокислый раствор урана направляется на стадию экстракционной очистки от примесей Мо, W, Re, Fe, Сu, Th, Cl, Br, J, F и др. Экстракционную очистку проводят трибутилфосфатом, дибутилкарбитолом, гексоном и другими экстрагентами в насадочных колоннах из нержавеющей стали. Реэкстракция проводится деминерализованной водой в колоннах без насадок и пульсаций. Органическая фаза после реэкстракции регенерируется и возвращается на экстракцию, а водный реэкстракт направляют на осаждение урана раствором аммиака. После фильтрации и прокаливания осадка полученный триоксид урана удовлетворяет требованиям ядерной чистоты.

Недостатками способа является многостадийность процесса, большие объемы затрачиваемых реагентов, использование дорогих экстрагентов. Кроме этого по данному способу можно перерабатывать отходы, где макроколичеством является уран, а молибден - микроколичеством.

Известен способ получения диоксихлорида молибдена высокой чистоты, основанный на хлорировании диоксида молибдена до диоксихлорида с последующей возгонкой полученного соединения. [Заявка - Способ получения диоксихлорида молибдена высокой чистоты, №1487463, МПК С 22 В 34/34]. Способ заключается в предварительной термической обработке диоксида молибдена и 1-3% триоксида молибдена в замкнутом объеме при 650-750°С в течении 5-6 ч, при начальном давлении 10^-2 мм рт. ст. После охлаждения диоксид молибдена хлорируют в течении 8 часов при температуре 180-300°С. Полученный диоксихлорид молибдена возгоняют при 180°С.

Недостатками способа является многостадийность процесса, большая длительность процесса и невозможность использования данного метода для переработки отходов металлического молибдена, загрязненного оксидами урана.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ переработки отходов металлического молибдена методом хлорирования [Химия и технология редких и рассеянных элементов. Ч. 3. Под ред. К.А.Большакова. - М.: Высшая школа, 1976. - 320с.]. Способ заключается в окислении последнего в струе воздуха или кислорода до триоксида молибдена с последующим хлорированием. Процесс хлорирования ведут в хлораторах при повышенных температурах. В качестве хлорирующего агента используют хлор, четыреххлористый углерод, тионилхлорид, фосген и т.д. Образующиеся в результате хлорирования хлориды примесей и хлориды молибдена отгоняются из реактора и раздельно конденсируются. В результате дальнейшей ректификацией продуктов хлорирования можно получить соединения молибдена высокой чистоты, из которых методами диссоциации или металлотермии получают соответствующие металлы.

Недостатками способа является многостадийность процесса, большой расход электроэнергии на активацию процесса хлорирования и невозможность очистки молибдена от урана.

Задачей данного изобретения является сокращение числа стадий и операций при работе с радиоактивными отходами, уменьшение расхода электроэнергии за счет использования теплоты реакции, выделяющейся в процессе окисления металлического молибдена, и получение молибдена, очищенного от урана.

Указанная задача достигается тем, что в способе переработки металлических отходов молибдена молибден, загрязненный оксидами урана, окисляют в токе кислорода или кислорода воздуха при начальной температуре 650-750°С; продукты реакции - возогнанный триоксид молибдена конденсируют в выносных конденсаторах при температуре 15-40°С; полученный триоксид молибдена дополнительно очищают от октаоксидатриурана вакуумной сублимацией при температуре 450-750°С при остаточном давлении (1-10)·10³ Па. Сокращение числа стадий достигается за счет того, что отходы окисляют в потоке кислорода или кислорода воздуха; образующиеся продукты - триоксид молибдена и октаоксид триурана имеют большое различие в значении упругости пара: так при температуре 800°С давление пара поэтому отделение триоксида урана от октаоксида триурана при вакуумной сублимационной очистке происходит в одну стадию. Триоксид молибдена возгоняется и током газа удаляется из реактора, а октаоксид триурана с нелетучими примесями остается в реакторе.

Расход электроэнергии по предлагаемому способу сокращается за счет того, что процесс окисления молибдена в кислороде при определенных условиях может протекать в режиме горения и разогрев реактора до 700-750°С необходим только для инициирования начала реакции.

Пример 1.

Порошок металлического молибдена, загрязненного оксидами урана (0,5% масс. по U), с удельной поверхностью S=0,083 м²/г в количестве 0,3 г помещают в кварцевую лодочку, которую устанавливают в горизонтальном реакторе, обогреваемый электрическим нагревателем. Нагревают реактор до температуры 650°С, включают подачу кислорода, расход которого составил 0,2 л/мин, и проводят процесс окисления. Через 5 минут степень окисления металлического молибдена достигла 16%, время полного окисления молибдена при данных условиях составляло 150 мин. Образующийся триоксид молибдена частично возгонялся непосредственно в процессе окисления. Степень возгонки триоксида молибдена в процессе окисления не превышала 6,6 мг/час (2,2%). Прямой возгон триоксида молибдена (“прямой возгон” - триоксид молибдена, осаждающийся из газовой фазы на холодном конце кварцевого реактора) не содержал урана. Оставшийся триоксид молибдена из реактора окисления помещают в аппарат для вакуумной сублимации и проводят процесс при температуре 450°С и остаточном давлении 10⁴ Па. Десублимат - триоксид молибдена не содержал урана. Полученный порошок триоксида молибдена восстанавливают водородом до металла в две стадии последовательно при 900, а затем при 1100°С.

Пример 2.

Порошок металлического молибдена, загрязненного оксидами урана (0,5% масс. по U), с удельной поверхностью S=0,083 м²/г в количестве 0,3 г помещают в кварцевую лодочку, которую устанавливают в горизонтальный реактор, обогреваемый электрическим нагревателем. Нагревают реактор до температуры 700°С, включают подачу кислорода, расход которого составил 0,2 л/мин, и проводят процесс окисления. Через 5 минут степень окисления металлического молибдена достигала 59%, время полного окисления молибдена при данных условиях составляло 20 мин. Образующийся триоксид молибдена частично возгонялся непосредственно в процессе окисления. Степень возгонки триоксида молибдена в процессе окисления не превышала 10,8 мг/час (3,6%). Прямой возгон триоксида молибдена не содержал урана. Оставшийся триоксид молибдена из реактора окисления помещают в аппарат для вакуумной сублимации и проводят процесс очистки при температуре 650°С и остаточном давлении 10⁴ Па. Десублимат - триоксид молибдена не содержал урана. Полученный порошок восстанавливают водородом до металла в две стадии последовательно при 900, а затем при 1100°С.

Пример 3.

Порошок металлического молибдена, загрязненного оксидами урана (0,5% масс. по U), с удельной поверхностью S=0,083 м²/г в количестве 0,3 г помещают в кварцевую лодочку, которую устанавливают в горизонтальный реактор, обогреваемый электрическим нагревателем. Нагревают реактор до температуры 750°С, включают подачу кислорода, расход которого составлял 0,2 л/мин, и проводят процесс окисления. Через 5 минут степень окисления металлического молибдена достигла 74%, время полного окисления молибдена при данных условиях составляло 10 мин. Образующийся триоксид молибдена частично возгонялся непосредственно в процессе окисления. Окисление металлического молибдена протекает с воспламенением. Степень возгонки триоксида молибдена в процессе окисления составляла 126 мг/час (42%). Прямой возгон триоксида молибдена не содержал урана. Оставшийся триоксид молибдена из реактора окисления помещают в аппарат для вакуумной сублимации и проводят процесс при температуре 750°С и остаточном давлении 10⁴ Па. Десублимат - триоксид молибдена не содержал урана. Полученный порошок восстанавливают водородом до металла в две стадии последовательно при 900, а затем при 1100°С.

Пример 4.

Порошок металлического молибдена, загрязненного оксидами урана (0,5% масс. по U), с удельной поверхностью S=0,083 м²/г в количестве 0,3 г помещают в кварцевую лодочку, которую устанавливают в горизонтальный реактор, обогреваемый электрическим нагревателем. Нагревают реактор до температуры 775°С, включают подачу кислорода, расход которого составлял 0,2 л/мин, и проводят процесс окисления. Через 5 минут степень окисления металлического молибдена достигла 71%, время полного окисления молибдена при данных условиях составляло 10 мин. Образующийся триоксид молибдена частично возгонялся непосредственно в процессе окисления. Окисление металлического молибдена протекает с воспламенением. Степень возгонки триоксида молибдена в процессе окисления не превышала 292 мг/час (98%). Прямой возгон триоксида молибдена содержал уран в количестве 0,001% масс. по U. Оставшийся триоксид молибдена из реактора окисления помещают в аппарат для вакуумной сублимации и проводят процесс при температуре 775°С и остаточном давлении 10⁴ Па. Десублимат - триоксид молибдена не содержал урана. Полученный порошок восстанавливают водородом до металла в две стадии последовательно при 900, а затем при 1100°С.

Обоснование температурного интервала окисления: при температуре ниже 650°С скорость процесса мала, а при температуре выше 750°С окисление протекает в режиме горения, при этом конвективными потоками происходит захват частичек октаоксида триурана, и прямой возгон загрязняется ураном. В предлагаемом способе происходит двухкратная очистка от соединений урана. Стадию сублимационной вакуумной очистки проводят в пределах температур 450-750°С и давлении 10³-10⁴ Па (10^-1-10^-2 атм). При более высоких температурах и разряжении также наблюдали конвективный перенос труднолетучего октаоксида триурана в десублимат и, соответственно, загрязнение готового продукта.

Формула изобретения

Способ переработки отходов металлического молибдена, включающий окисление, конденсацию и очистку, отличающийся тем, что отходы металлического молибдена окисляют чистым кислородом или кислородом воздуха в горизонтальном реакторе при температуре 650-750°С, триоксид молибдена конденсируют в выносных конденсаторах при температуре 15-40°С и очищают от октаоксидатриурана вакуумной сублимацией при температуре 450-750°С и остаточном давлении 10³-10⁴ Па.