Способ удаления ионизируемых частиц с поверхности катализатора для улучшения каталитических свойств

 

Изобретение относится к области получения носителей катализаторов. Описан способ получения катализатора с улучшенными каталитическими свойствами, при этом упомянутый способ включает в себя выбор носителя, снижение концентрации ионизуемых частиц, находящихся на поверхности этого носителя, и нанесение каталитически эффективного количества одного или более каталитически активных металлов на этот носитель. Описан катализатор, изготовленный по этому способу, и описано использование таких катализаторов в способах эпоксидирования алкенов. В примерах снижение концентрации ионизуемых частиц получают путем промывания носителя из альфа-оксида алюминия кипящей водой. После этого высушенный носитель пропитывают промотором и серебром. Технический результат: полученный катализатор обладает рядом улучшенных каталитических свойств, а именно селективностью, активностью, стабильностью. 3 н. и 7 з.п.ф-лы, 3 табл.

Область изобретения

Изобретение относится к способу получения катализатора с улучшенными каталитическими свойствами.

Предпосылки к созданию изобретения

Присутствие некоторых частиц, содержащихся в носителях катализаторов, может быть неблагоприятно для нанесения на них каталитических металлов и/или работы катализатора и обычно полагают, что концентрацию этих вредных частиц необходимо контролировать во всей массе носителя. Один из способов контролирования количества примесей в массе, хотя и дорогостоящий, состоит в использовании чистых исходных веществ. Например, в патенте США № 4797270 описано промывание водой для уменьшения содержания натрия в порошке оксида алюминия. Для экстракции других металлов может потребоваться установление рН промывной воды и в японском патенте JP56164013 описано использование низкого рН (кислоты) для экстракции урана и тория из сырья прокаленного -оксида алюминия.

Несколько способов в данной области техники указывает на то, что полезно промывание после нанесения каталитического металла. В патентах США №№ 4361504 и 4366092 предложено промывать катализатор для оксида этилена водой после нанесения на носитель серебра или серебра/золота. В европейской патентной заявке ЕР-А 211521 описано промывание катализатора горячей водой для удаления основных веществ, оставшихся на катализаторе от процесса пропитки серебром, или физического нанесения щелочных металлов. В патенте США № 4367167 описан способ получения катализатора на носителе, в котором пропитанный носитель погружают в инертный не смешивающийся с водой органический растворитель, содержащий растворенный алифатический амин.

В патенте США № 4810689 описано нанесение соединения серебра, разложение этого соединения серебра до серебра в присутствии соединения щелочного металла, удаление органических отложений путем промывания и введение свежего щелочного металла при пропитке во время или после стадии промывания.

В описании патента Великобритании №568978 описан способ получения оксида алюминия высокой стабильности и сопротивления к разрушению, включающий в себя осаждение водного оксида алюминия, термическое старение этого осадка при температуре выше 125°F (51,5°C) для стабилизации оксида алюминия, промывание оксида алюминия, измельчение, формование в куски и тепловую обработку формованных кусков в интервале от 1000 до 1600°F (537,8-871,1°С), посредством чего упомянутые куски, когда они представляют собой гранулы диаметра 4 мм, обладают твердостью, определяемой лезвием ножа, составляющей, по меньшей мере, 3500 грамм.

В патенте США № 4994587 описан способ эпоксидирования алкена, включающий в себя контактирование этого алкена и кислородсодержащего газа в присутствии, по меньшей мере, одного повышающего эффективность газообразного члена пары окислительно-восстановительных полуреакций, выбранного из группы, состоящей из NO, NО2, N2О3 и N2O4, и твердого катализатора, причем этот катализатор содержит серебро и, по меньшей мере, одну повышающую эффективность нитратную соль члена пары окислительно-восстановительных полуреакций, на носителе из твердой альфа-окиси алюминия, содержащем менее чем около 50 ч. на млн (частей на миллион), а предпочтительно менее 20 ч. на млн выщелачиваемого натрия. Кроме того, этот документ устанавливает связь между требованием к относительно низкому содержанию натрия и определенной окислительно-восстановительной реакционной парой, заявляя, что в других случаях наличие выщелачиваемого натрия в серебряном катализаторе приводит к улучшению эффективности системы в обычно используемых условиях эпоксидирования.

В патентах США №№ 4186106 и 4125480 описано промывание инертной жидкостью после нанесения каталитического металла и перед нанесением промотирующего вещества.

В патенте США № 4908343 указано, что может быть желательно удалять катионы, которые способны обмениваться со щелочными и щелочноземельными металлами, содержащимися в растворе для пропитки, для того, чтобы предусмотреть простоту повторяемости в использовании и повторном использовании раствора для пропитки. Для подобного удаления не указано никаких способов, однако в данной области техники общеизвестно, что кислоты являются высокоэффективными растворами для удаления катионов.

Разработки в данной области были направлены на общее количество примесей, то есть примесей во всей массе. К сожалению, методы удаления примесей обычно состояли в воздействии на сам носитель. Было найдено, что нанесение металла и/или каталитические свойства катализатора можно в значительной степени улучшить путем контролирования чистоты поверхности носителя, а не чистоты всей массы носителя, так что общие количества примесей могут в действительности быть большими до тех пор, пока количества примесей на поверхности поддерживают на низком уровне.

Краткое описание изобретения

В соответствии с одним из способов воплощения изобретения предоставлен способ улучшения свойств носителя катализатора путем обработки, при этом обработку осуществляют на одном или более веществах, из которых получают носитель, и/или на готовом носителе и при этом эта обработка эффективна для снижения концентрации одной или более ионизуемых частиц, находящихся на поверхности готового носителя, причем это снижение выражается в виде снижения, по меньшей мере, на 5 процентов относительной концентрации атомов Na и/или Si, которую определяют методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФС), проводимой на необработанном и обработанном носителях.

Определенную РФС концентрацию Na на поверхности носителя снижают, по меньшей мере, на 5 процентов и/или концентрацию Si снижают, по меньшей мере, на 5 процентов. Более предпочтительно, чтобы концентрацию Na на поверхности носителя снижали, по меньшей мере, на 40% и/или концентрацию Si снижали, по меньшей мере, на 10%.

Необязательно обработка для снижения концентрации сопровождается стадией сушки.

Кроме того, предоставлен способ получения катализатора, в особенности катализатора эпоксидирования олефинов, при нанесении каталитически эффективного количества одного или более каталитически активных металлов и, необязательно, одного или более промотирующих веществ на носитель, полученный определенным выше способом.

Кроме того, предоставлен еще способ каталитического эпоксидирования алкена кислородсодержащим газом в газовой фазе с использованием катализатора, полученного определенным выше способом.

Описание предпочтительных способов воплощения

Было найдено, что носители, которые обрабатывали для уменьшения количества некоторых нежелательных ионизуемых частиц, в частности анионных частиц, находящихся на поверхности этого носителя, обеспечивают катализаторы с улучшенными каталитическими свойствами по сравнению с эксплуатационными качествами катализаторов, изготовленных из носителей, которые не были обработаны таким образом. Полагают, что этот метод способствует улучшению свойств большинства катализаторов вне зависимости от того, сколько примесей содержится в массе вещества носителя, по сравнению с катализатором, изготовленным из необработанного носителя. Кроме того, этот способ распространяется как на органические, так и на неорганические носители.

Способ эффективен при улучшении, по меньшей мере, одного из каталитических свойств катализатора, в котором каталитически активный металл нанесен, или которым пропитан носитель, содержащий на своей поверхности ионизуемые частицы. “Улучшение в каталитических свойствах”, как использовано здесь, означает, что свойства катализатора улучшены по сравнению с катализатором, полученным из того же носителя, который не был обработан для уменьшения количества поверхностных ионизуемых частиц. Каталитические свойства означают активность катализатора, селективность, характеристику активности и/или селективности с течением времени, работоспособность (сопротивление выходу из-под контроля), конверсию и скорость работы.

Для способа необходимо, чтобы концентрация нежелательных ионизуемых частиц, находящихся на поверхности носителя, была снижена. Как использовано здесь, “поверхность” носителя представляет собой ту область носителя, которую можно измерить стандартным способом Брунауера, Эммета и Теллера (Вrunauer, Emmett and Teller) (Б.Э.Т.). Точнее, поверхность носителя представляет собой тот участок, на котором происходит реакция. “Ионизуемая” частица представляет собой частицу, которую можно перевести в ионное состояние, где термин “ионный”, или “ион”, относится к электрически заряженной химической группе.

Скорость солюбилизации силикатов можно определить методом индуктивно связанной плазмы (ИСП), а количество частиц натрия и кремния на поверхности можно определить рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (РФС). В определении настоящего изобретения количества натрия и/или кремния, находящиеся на поверхности носителя, определенные РФС, перед и после обработки согласно изобретению, были выбраны в качестве показателя количеств ионизуемых частиц. Для определения изменения электропроводности раствора для обработки используют другой метод измерения.

Обычно носители являются неорганическими веществами, например, такими как соединения на основе оксида алюминия, диоксида кремния или диоксида титана, или их сочетаниями, такими как носители на основе оксида алюминия-диоксида кремния. Носители могут быть также получены из веществ на основе углерода, таких, например, как древесный уголь, активированный уголь или фуллерены.

Ионизуемые частицы, обычно находящиеся на носителях неорганического типа, включают в себя натрий, калий, алюминаты, растворимый силикат, кальций, магний, алюмосиликат, цезий, литий и их сочетания. Особый интерес представляют ионизуемые анионные частицы, находящиеся на поверхности, в частности ионизуемые силикаты. Снижение концентрации ионизуемых частиц можно осуществить любым способом, эффективным для (i) перевода ионизуемых частиц в ионное состояние и удаления этих частиц, или (ii) перевода ионизуемых частиц в нерастворимое состояние, или (iii) перевода ионизуемых частиц в стационарное состояние. Однако использование агрессивных сред нежелательно, поскольку эти среды имеют тенденцию растворять носитель, экстрагировать слишком много вещества из массы и генерировать кислые или основные участки в порах. Кислоты, которые, помимо прочего, являются агрессивными средами, удалят катионы с носителя, но они довольно неэффективны для удаления нежелательных анионов, таких как силикаты. Эффективные способы снижения концентрации включают в себя промывание носителя, ионный обмен, испарение, осаждение или связывание примесей в комплекс, проведение реакции для перевода ионизуемых частиц на поверхности в нерастворимое состояние и их сочетания. Примеры растворов для промывания и ионного обмена включают в себя растворы на основе воды и/или органического растворителя, которые могут также содержать гидроксид тетраэтиламмония, ацетат аммония, карбонат лития, ацетат бария, ацетат стронция, краун-эфир, метанол, этанол, диметилформамид и их смеси.

Можно обрабатывать готовый носитель или можно обработать используемые для получения носителя вещества перед получением носителя. Кроме того, при обработке веществ для носителя перед изготовлением носителя наблюдаются еще большие улучшения при обработке поверхности готового носителя. Носитель может быть высушен после восстановительной обработки ионизируемыми частицами.

Для изготовления катализатора из носителя этот носитель обычно пропитывают соединением(ями), комплексом(ями) и/или солью (солями) металла, растворенными в подходящем растворителе, который эффективен для нанесения или пропитки носителя каталитически эффективным количеством металла. Как использовано здесь, “каталитически эффективное количество” означает количество металла, которое обеспечит измеримый каталитический эффект. Например, в отношении катализатора эпоксидирования олефинов каталитически эффективное количество металла представляет собой такое количество металла, которое обеспечит измеримую конверсию олефина и кислорода в оксид алкилена.

Дальнейшие улучшения в свойствах катализатора наблюдаются в том случае, когда нанесение металла осуществляют при контакте носителя с раствором для пропитки, активность водородных ионов в котором снижена. “Активность водородных ионов”, как использовано здесь, представляет собой активность водородных ионов, измеренную по потенциалу водородного ион-селективного электрода. Как использовано здесь, раствор с “пониженной” активностью водородных ионов относится к раствору, активность водородных ионов которого изменили при добавлении основания так, что активность водородных ионов этого измененного раствора снижена по сравнению с активностью водородных ионов того же раствора в неизмененном состоянии. Основание, выбранное для изменения раствора, можно выбрать из любого основания или соединения с рКb меньшим, чем у первоначального раствора для пропитки. Особенно желательно выбрать основание, которое не изменяет состав раствора для пропитки, то есть, которое не изменяет желательную концентрацию металлов, находящихся в растворе для пропитки и нанесенных на носитель. Не изменят концентрации металлов в растворе для пропитки органические основания, примерами которых являются гидроксиды тетраалкиламмония и 1,8-бис(диметиламино)нафталин. Если изменение концентрации металлов в растворе для пропитки неважно, можно использовать гидроксиды металлов.

Если раствор для пропитки является, по меньшей мере, частично водным, показание изменения активности водородных ионов можно определить с помощью рН-метра, понимая, что полученное измерение не является рН в рамках истинного, водного определения. “Измеренный рН”, как использовано здесь, будет означать подобное измерение рН неводной системы с использованием стандартного рН-зонда. Эффективны даже небольшие изменения в “измеренном рН” при переходе от начального раствора для пропитки к раствору с добавкой основания, и улучшения в каталитических свойствах продолжаются по мере увеличения изменения “измеренного рН” при добавлении основания. По-видимому, добавление большого количества основания не оказывает неблагоприятного воздействия на работу катализатора; однако было замечено, что добавления больших количеств гидроксидов вызывают образование осадка в растворе для пропитки, что приводит к производственным трудностям. В том случае, когда прибавление основания слишком мало, на активность водородных ионов не будет оказано влияние. Процедура снижения активности водородных ионов также весьма эффективна при использовании ее самой по себе, то есть, когда перед пропиткой не уменьшают концентрацию ионизуемых частиц.

Пропитанный носитель, известный также как предшественник катализатора, можно высушить в присутствии атмосферы, которая также восстанавливает каталитический металл. Известные в данной области техники методы сушки включают в себя паровую сушку, сушку в атмосфере кислорода с регулируемой концентрацией кислорода, сушку в восстанавливающей атмосфере, сушку на воздухе и постадийную сушку с использованием подходящей линейной или ступенчатой кривой температуры. Посредством примера изобретение будет описано более подробно для катализатора, пригодного для производства эпоксидов в газовой фазе, известного также как катализатор эпоксидирования.

Прежде всего выбирают носитель. В случае катализатора эпоксидирования носитель обычно представляет собой неорганическое вещество, например, такое, как носитель на основе оксида алюминия, такой, как -оксид алюминия.

В случае носителей, содержащих -оксид алюминия, предпочтение отдают таким, удельная поверхность которых, определенная по методу Б.Э.Т., составляет от 0,03 до 10 м2/г, предпочтительно от 0,05 до примерно 5 м2/г, более предпочтительно от 0,1 до 3 м2/г, а водный объем пор, определенный обычным методом абсорбции воды, составляет от 0,1 до 0,75 мл/г по объему. Метод Б.Э.Т. определения удельной поверхности подробно описан Brunauer, S., Emmett, P. Y. and Teller, Е., J. Am. Chem. Soc., 60, 309-16 (1938).

Некоторые типы носителей, содержащих -оксид алюминия, особенно предпочтительны. Эти носители из -оксида алюминия обладают относительно однородными диаметрами пор и более полно характеризуются тем, что имеют удельные поверхности по Б.Э.Т. от 0,1 до 3 м2/г, предпочтительно от 0,1 до примерно 2 м2/г, и водные объемы пор от 0,10 до около 0,55 мл/г. В число производителей этих носителей входит Norton Chemical Process Products Corporation and United Catalysts, Inc. (UCI).

Концентрацию нежелательных ионизуемых частиц, находящихся на поверхности носителя, снижают для создания “очищенного" носителя. Или, альтернативно, концентрацию ионизуемых частиц в веществах, используемых для изготовления носителя, можно уменьшить перед получением этого носителя. При обработке сырьевых веществ для носителя готовый носитель можно обработать повторно с целью дальнейшего улучшения.

Ионизуемые частицы, находящиеся на носителе из -оксида алюминия, обычно включают в себя натрий, калий, алюминаты, растворимые силикаты, кальций, магний, алюмосиликаты и их сочетания. Было найдено, что силикаты и некоторые другие анионы являются особенно нежелательными ионизуемыми частицами в катализаторе эпоксидирования.

После того как концентрацию ионизуемых частиц на поверхности уменьшили, носитель необязательно сушат. Если используют промывание водным или органическим растворителем, для вытеснения из пор носителя промывочного раствора рекомендуется сушка или какой-либо похожий способ. Теперь носитель готов для нанесения на него или пропитки его каталитически активным металлом.

Носитель с контролируемой скоростью солюбилизации пропитывают ионами металла или соединением(ями), комплексом(ями) и/или солью(солями), растворенными в подходящем растворителе, достаточном для того, чтобы вызвать желаемое нанесение на носитель. Если наносимым веществом является серебро, обычное отложение составляет от 1 до 40 мас.%, предпочтительно от 1 до 30 мас.% серебра из расчета на массу всего катализатора. Затем пропитанный носитель отделяют от раствоpa, а нанесенное соединение металла(лов) восстанавливают до металлического серебра.

Можно нанести один или более промоторов либо до, либо одновременно, либо после нанесения металла. Промоторы для катализаторов эпоксидирования обычно выбирают из серы, фосфора, бора, фтора, металлов из группы с 1А по группу VIII, редкоземельных металлов и их сочетаний. Промотирующий материал, как правило, представляет собой соединение(я) и/или соль(соли) промотора, растворенное в подходящем растворителе. Для оксидных катализаторов эпоксидирования олефинов металлы группы IА обычно выбирают из калия, рубидия, цезия, лития, натрия и их сочетаний, при этом предпочтительными являются калий и/или цезий, и/или рубидий. Еще более предпочтительным является сочетание цезия и, по меньшей мере, одного дополнительного металла группы IА, такое как цезий и калий, цезий и рубидий или цезий и литий. Металлы группы IIА обычно выбирают из магния, кальция, стронция, бария и их сочетаний, переходные металлы группы VIII обычно выбирают из кобальта, железа, никеля, рутения, родия, палладия и их сочетаний, а редкоземельные металлы обычно выбирают из лантана, церия, неодима, самария, гадолиния, диспрозия, эрбия, иттербия и их смесей. Не ограничивающие примеры других промоторов включают в себя перренат, сульфат, молибдат, вольфрамат, хромат, фосфат, борат, сульфат-анион, фторид-анион, оксианионы групп с IIIВ по VIB, оксианионы элемента, выбранного из групп с III no VIIB, соли щелочи(ного) металла с галоидными анионами и оксианионы, выбранные из групп с IIIА по VIIA и с IIIВ по VIIB. Количество промотора металла группы IА обычно находится в интервале от 10 ч. на млн до 1500 ч. на млн, выраженное в виде металла, от массы всего катализатора, а металла группы VIIb менее чем 3600 ч. на млн, выраженное в виде металла, от массы всего катализатора.

Для дальнейшего улучшения каталитических свойств активность водородных ионов раствора для пропитки необязательно снижают, например, путем добавления основания. Обычный раствор для пропитки вначале является довольно основным, так что для дальнейшего снижения активности водородных ионов используют сильное основание. Примеры сильного основания включают в себя гидроксид алкиламмония, такой как гидроксид тетраэтиламмония, гидроксид лития и гидроксид цезия. Для поддержания желательного состава раствора для пропитки и загрузки металла предпочитают органическое основание. Добавление основания в этих системах обычно приводит к изменению “измеренного рН”, которое изменяется в интервале примерно до 2, понимая при этом, что “измеренный рН” не является истинным рН, поскольку система для пропитки неводная.

При использовании избытка раствора для пропитки пропитанный носитель впоследствии отделяют от раствора перед восстановлением нанесенного соединения металла. Кроме того, либо до, либо одновременно, либо после нанесения каталитически активного металла на носитель можно также нанести промоторы, компоненты, эффективно способствующие обеспечению улучшения одного или более каталитических свойств катализатора по сравнению с катализатором, не содержащим таких компонентов.

Только что описанные конечные катализаторы эпоксидирования используют для получения эпоксидов в газовой фазе, например, для получения оксида этилена из этилена и кислородсодержащего газа. В этом способе эпоксидирования для повышения характеристики конверсии катализатора к сырью можно добавить один или более оксидов азота (NOx).

Другие способы воплощения изобретения предоставляют катализаторы, полученные только что описанным способом.

В общих чертах изобретение описано, а дальнейшее можно понять, обратившись к следующим примерам.

ПРИМЕРЫ

Носители

В таблице I приведены носители, использованные для примеров.

a Метод Брунауера, Эмметта и Теллера, в цитированном месте.

b Сопротивление раздавливанию плоской плитой, одна гранула.

c Определено путем внедрения ртути до 3,8108 Па с использованием Micromeritics Autopore 9200 или 9210 (угол соприкосновения 130°, поверхностное натяжение ртути 0,473Н/м).

Методики промывания носителя водой для примеров 1, 2, 3, 4, 5, 7, 8, 10, 11, 13

Промывание носителя осуществляли путем погружения 100 граммов носителя в 300 грамм кипящей деионизованной воды на 15 минут. Затем носитель вынимали и помещали в 300 грамм свежей кипящей воды еще на 15 минут. Эту процедуру повторяли еще раз (в сумме три погружения); на этой стадии носитель отделили от воды и сушили в хорошо вентилируемой печи при 150°С в течение 18 часов. После этого высушенный носитель использовали для получения катализатора способом, основные положения которого изложены в следующих примерах.

Раствор для пропитки

Сырьевой раствор, содержащий серебро-амин-оксалат, готовили по следующей методике:

415 г химически чистого гидроксида натрия растворили в 2340 мл деионизованной воды и довели температуру до 50°С;

1699 г нитрата серебра высокой чистоты “Spectropure” растворили в 2100 мл деионизованной воды и довели температуру до 50°С.

К раствору нитрата серебра медленно при перемешивании прибавляли раствор гидроксида натрия, поддерживая температуру раствора при 50°С. Смесь перемешивали 15 минут, затем температуру снизили до 40°С.

Из осадка, образовавшегося на стадии смешивания, удалили воду и измерили проводимость воды, содержащей ионы натрия и нитрат-ионы. К раствору серебра вновь прибавили объем свежей деионизованной воды, равный изъятому объему. Раствор перемешивали 15 минут при 40°С. Эту процедуру повторяли до тех пор, пока проводимость изъятой воды не стала меньше 90 мкмгнОм/см. После этого добавили 1500 мл свежей деионизованной воды.

Прибавили 630 г дигидрата щавелевой кислоты высокой чистоты с инкрементами приблизительно 100 г. Температуру поддерживали при 40°С, а рН поддерживали выше 7,8.

Из этой смеси удалили воду, оставив содержащую серебро суспензию высокой концентрации. Охладили суспензию оксалата серебра до 30°С.

Прибавили 699 г (92 мас.%) этилендиамина (8% деионизованной воды), поддерживая температуру не выше 30°С. Полученный раствор содержал приблизительно 27-33 мас.% серебра.

К этому раствору прибавили достаточное количество (45 мас.%) водного CsOH и воды, получив конечный катализатор, содержащий 14,5 мас.% серебра и желаемую загрузку цезия (смотри примеры).

Методика определения натрия и силиката

РФС анализы проводили на рентгеновском фотоэлектронном спектрометре VG ESCALAB mkII. В качестве источника возбуждения использовали немонохроматизованное Al k (1484,6 эВ) рентгеновское излучение. Анализатор электронной кинетической энергии представлял собой 150-градусный анализатор со сферическим сектором, снабженный трехканальной электронной умножительной системой детектирования. Все спектры были получены в режиме постоянной энергии пробега анализатора, установив энергию пробега при 50 эВ. Перед анализом образцы слегка размельчили в ступке и установили в виде столбика образца с использованием двусторонней ленты. Область анализа составляла приблизительно 3 мм х 5 мм. Для коррекции заряда использовали пик A12s и уточнили его до 118,5 эВ. Линейные базисные линии использовали для измерения высоты пиков A12s, Si2s и Nals, а горизонтальные базисные линии, начиная от энергии связывания 105,5 эВ, использовали для измерения высоты линии Si2p вследствие интерференции с аугеровой линией алюминия. Интенсивности пиков перевели в относительные молярные величины с использованием следующих эмпирически выведенных факторов чувствительности:

A12s 0,22, Si2p 0,32, Si2s 0,24 и Nals 1,72

и следующую зависимость:

Результаты измерений РФС представлены в таблице II. Числа, приведенные для РФС измерений, представляют собой число атомов, определенных относительно 100 атомов алюминия. Приведенные РФС значения для кремния являются средним для значений Si2p и Si2s.

Методика измерения рН

Измерения рН раствора серебра проводили с использованием рН-метра модели Metrohm 744, используя комбинированный электрод модели 6.0220.100 и платиновый термометр сопротивления модели 6.1110.100 для компенсации температуры. Измеритель калибровали коммерчески доступными буферными растворами перед каждым употреблением. При обычном измерении аликвоту в 50 мл раствора серебра с присадкой, предназначенного для использования в качестве пропитки катализатора, фильтровали в стеклянный химический стакан на 100 мл через 2-микронный фильтр, присоединенный к пластмассовому шприцу. В раствор, перемешиваемый на магнитной мешалке, опускали рН зонд и регистрировали полученные спустя 3 минуты показания как равновесный рН. Перед каждым измерением зонд промывали деионизованной водой и проверяли калибровку. Особое внимание обращали на то, чтобы предотвратить накопление осадков AgCl на мембране электрода. Это накопление удаляли путем вымачивания зонда в растворе гидроксида аммония, что было рекомендовано производителем.

Пример 1

Предшественник катализатора получили из носителя А, подвергнув сначала носитель промыванию. После промывания приблизительно 30 грамм промытого носителя А поместили в вакуум при 3,33 кПа на 1 минуту при температуре окружающей среды. Затем ввели приблизительно 50 грамм раствора для пропитки для погружения в него носителя и поддерживали вакуум при 3,33 кПа еще в течение 3 минут. Показатель по цезию составил 450 ч. на млн/г конечного катализатора. После этого вакуум убирали и удаляли из предшественника катализатора избыток раствора для пропитки центрифугированием при 500 об/мин в течение двух минут. Затем предшественник катализатора сушили при встряхивании при 240°С в течение 4 минут в потоке воздуха, протекающего со скоростью 11,3 м3/ч.

Пример 1а (сравнительный)

Носитель А пропитывали, как описано в примере 1, однако этот носитель не подвергали промыванию. Показатель по цезию составил 400 ч. на млн/г конечного катализатора.

Пример 2

Носитель В подвергали промыванию и пропитке, как описано в примере 1. Показатель по цезию составил 450 ч. на млн/г конечного катализатора.

Пример 2а (сравнительный)

Носитель В пропитывали, как описано в примере 1, однако этот носитель не подвергали промыванию. Показатель по цезию составил 400 ч. на млн/г конечного катализатора.

Пример 3

Носитель С подвергали промыванию и пропитке, как описано в примере 1. Показатель по цезию составил 300 ч. на млн/г конечного катализатора.

Пример 3а (сравнительный)

Носитель С пропитывали, как описано в примере 1, однако этот носитель не подвергали промыванию. Показатель по цезию составил 360 ч. на млн/г конечного катализатора.

Пример 4

Носитель D подвергали промыванию и пропитке, как описано в примере 1. Показатель по цезию составил 400 ч. на млн/г конечного катализатора.

Пример 4а (сравнительный)

Носитель D пропитали, как описано в примере 1, однако носитель не подвергали промыванию. Показатель по цезию составил 400 ч. на млн/г конечного катализатора.

Пример 5

Носитель А подвергали промыванию и пропитке, как описано в примере 1. Показатель по цезию составил 450 ч. на млн/г конечного катализатора. Кроме того, к сырьевому раствору для пропитки добавили 35 мас.%-ный водный гидроксид тетраэтиламмония (ТЭАГ) до показателя 117,8 микромоль OН-/мл раствора Ag, для снижения активности водородных ионов до “измеренного рН” в 13,2.

Пример 6

100 г носителя А погрузили в 300 мл кипящего 5 мас.% ТЭАГ на 15 мин, затем погружали шесть раз в 300 мл кипящей деионизованной воды - каждый раз на 15 минут. После этого носитель вынули и сушили в хорошо вентилируемой печи при 150°С в течение 18 часов. Затем носитель пропитали с показателем по цезию в 400 ч. на млн/г конечного катализатора. Кроме того, в сырьевой раствор для пропитки добавили 35%-ный водный гидроксид тетраэтиламмония (ТЭАГ) до показателя в 117,8 микромоль ОН-/мл Аg для того, чтобы снизить активность водородных ионов до “измеренного рН” 13,6.

Пример 7

Носитель А подвергали промызанию и пропитке, как описано в примере 1. Показатель по цезию составил 720 ч. на млн/г конечного катализатора. Кроме того, ТЭАГ растворили в воде и добавили в сырьевой раствор до показателя в 117,8 микромоль ОН-/мл Ag для того, чтобы снизить активность водородных ионов до “измеренного рН” 13,2, и NH4ReО4 растворили в воде и добавили в сырьевой раствор для обеспечения 1,5 микромоль Re/г конечного катализатора.

Пример 8

Носитель А подвергали промызанию и пропитке, как описано в примере 1. Показатель по цезию составил 450 ч. на млн/г конечного катализатора. Кроме того, LiOH растворили в воде и добавили в сырьевой раствор для пропитки для того, чтобы снизить активность водородных ионов до “измеренного рН” 13,2.

Пример 8а (сравнительный)

Носитель А пропитали, как описано в примере 5, однако носитель не подвергали промыванию. Показатель по цезию составил 400 ч. на млн/г конечного катализатора.

Пример 9

300 г носителя А погрузили в 900 мл кипящего 0,1М раствора ацетата аммония на 15 мин, затем погрузили в 300 мл деионизованной воды при 25°С на 15 минут, после чего погружали три раза в 300 мл кипящей деионизованной воды - каждый раз на 15 минут. Затем носитель вынули и сушили в хорошо вентилируемой печи при 150°С в течение 18 часов. После этого носитель пропитывали, как описано в примере 1. Показатель по цезию составил 450 ч. на млн/г конечного катализатора. Кроме того, LiOH растворили в воде и добавили в сырьевой раствор для пропитки для того, чтобы снизить активность водородных ионов до “измеренного рН” 13,2.

Пример 10

Исходное вещество -оксид алюминия для носителя А промывали деионизованной водой при 25°С, затем гомогенизировали с помощью тех же ингредиентов, которые использовали для получения носителя А перед экструдированием, сушкой и обжигом в муфельной печи. Полученный носитель обозначили как носитель Е. Носитель Е использовали для получения катализатора так же, как описано в примере 1. Показатель по цезию составил 360 ч. на млн/г конечного катализатора. Кроме того, LiOH растворили в воде и добавили в сырьевой раствор для пропитки для того, чтобы снизить активность водородных ионов до "измеренного рН" 13,2.

Пример 11

Носитель Е использовали для получения катализатора таким же образом, как описано в примере 10, однако этот носитель подвергали промыванию перед пропиткой. Показатель по цезию составил 510 ч. на млн/г конечного катализатора. Кроме того, LiOH растворили в воде и добавили в сырьевой раствор для пропитки для того, чтобы снизить активность водородных ионов до “измеренного рН” 13,2.

Пример 12

100 г носителя А погрузили в 300 мл кипящего 0,1М раствора ацетата бария при 25°С на 15 мин, затем погрузили в 300 мл деионизованной воды при 25°С на 15 мин, после чего погружали три раза в 300 мл кипящей деионизованной воды - каждый раз на 15 минут. Затем носитель вынули и сушили в хорошо вентилируемой печи при 150°С в течение 18 часов. После этого носитель пропитали, как описано в примере 1. Показатель по цезию составил 400 ч. на млн/г конечного катализатора. Кроме того, LiOH растворили в воде и добавили в сырьевой раствор для пропитки для того, чтобы снизить активность водородных ионов до “измеренного рН” 13,2.

Пример 13

Носитель А подвергли промыванию и пропитке, как описано в примере 1. Показатель по цезию составил 650 ч. на млн/г конечного катализатора. Кроме того, LiOH растворили в воде и добавили в сырьевой раствор для пропитки для того, чтобы снизить активность водородных ионов до “измеренного рН” 13,2, и NH4ReО4 растворили в воде и добавили в сырьевой раствор для обеспечения 1,5 микромоль Re/г конечного катализатора.

Катализаторы примеров 1-13 использовали для получения оксида этилена из этилена и кислорода. В U-образную трубку из нержавеющей стали с внутренним диаметром 6,35 мм загрузили от 3 до 5 грамм измельченного катализатора. Эту U-образную трубку погрузили в баню с расплавленным металлом (тепловая среда), а концы присоединили к проточной газовой системе. Массу использованного катализатора и скорость входящего газа отрегулировали таким образом, чтобы достигнуть часовой объемной скорости газа в 6800 мл газа на мл катализатора в час. Входное давление газа составляло 1450 кПа.

Газовая смесь, пропускаемая через слой катализатора (однократный режим) во время полного опытного пробега (включая запуск), состояла из 25% этилена, 7,0% кислорода, 5% двуокиси углерода, 63% азота и от 2,0 до 6,0 об.ч. на млн хлористого этила.

Начальная температура реактора (тепловая среда) составляла 180°С. Температуру линейно повышали со скоростью 10°С в час от 180 до 225°С, а затем отрегулировали таким образом, чтобы достигнуть постоянного уровня оксида этилена в 1,5 об.% в выходном газовом потоке. Данные по эксплуатации при этом уровне конверсии обычно получали, когда катализатор находился в потоке в общем, по меньшей мере, 1-2 дня. Вследствие небольших различий в составе сырьевого газа, скоростях газового потока и калибровке аналитических приборов, использованных для определения составов газообразного сырья и продукта, определенные селективность и активность данного катализатора могут незначительно различаться от одного опытного пробега до другого.

Определили начальные значения по эксплуатации для селективности при 1,5% оксида этилена и они представлены в таблице III.

Можно видеть, что значительные улучшения в свойствах катализатора наблюдаются тогда, когда катализатор промывали перед нанесением на носитель каталитического металла. Еще большие улучшения наблюдаются, когда вещество, использованное для получения носителя, промывают перед изготовлением носителя.

Активность водородных ионов раствора для нанесения для катализаторов в примерах 5-13 снижали путем добавлении основания. Можно видеть, что снижение активности водородных ионов еще больше улучшает каталитические свойства. Кроме того, очевидно, что явление рН-эффекта не ограничено конкретным составом катализатора, что наилучшим образом иллюстрировано в примерах 7 и 13, где к раствору для пропитки добавляют повышающую селективность присадку, такую как рений.

Формула изобретения

1. Способ улучшения свойств носителя катализатора реакции эпоксидирования олефинов, заключающийся в удалении ионизуемых частиц с поверхности одного или более материалов, из которых получают носитель, и/или с поверхности готового носителя посредством их обработки, отличающийся тем, что обработку выбирают из промывания, ионного обмена и их сочетания и которую проводят до уменьшения по меньшей мере на 5% относительной концентрации атомов кремния на поверхности носителя, определенной посредством рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, которую проводят на необработанном и обработанном носителе.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что упомянутое промывание проводят с использованием водного раствора, и/или раствора на основе органического растворителя, выбранного из воды, гидроксида тетраэтиламмония, ацетата аммония, карбоната лития, ацетата бария, ацетата стронция, краун-эфира, метанола, этанола, диметилформамида и их смесей.

3. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что обработку для снижения концентрации сопровождают стадией сушки.

4. Способ получения катализатора путем нанесения каталитически эффективного количества одного или более каталитически активных металлов на носитель, полученный по любому из пп.1-3.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что на носитель также наносят один или более промотирующих материалов.

6. Способ по п.4 или 5, отличающийся тем, что указанный каталитически активный металл и необязательный промотирующий материал наносят путем погружения указанного носителя в раствор для пропитки, в котором активность водородных ионов снижена.

7. Способ по любому из пп.4-6, отличающийся тем, что катализатор пригоден для эпоксидирования алкена в газовой фазе.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что катализатор пригоден для эпоксидирования этилена в оксид этилена, и содержит серебро в качестве основного каталитически активного металла на носителе на основе оксида алюминия.

9. Способ каталитического эпоксидирования алкена кислородсодержащим газом, в котором используют катализатор, полученный по любому из пп.4-8.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что к кислородсодержащему газу добавляют, по меньшей мере, один из оксидов азота.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения этилен оксида путем прямого окисления этилена воздухом или кислородом, в котором вода используется в качестве теплоносителя для отведения тепла реакции

Изобретение относится к новому способу получения катализатора для парофазной реакции этилена, кислорода и уксусной кислоты с образованием винилацетата, в котором указанный катализатор включает металлический палладий и золото, осажденные на подходящем пористом носителе

Изобретение относится к способу получения олефиноксидов, в частности окиси пропилена, прямым окислением олефинов, в частности пропилена, кислородом в присутствии водорода и необязательно разбавителя и в присутствии катализатора, содержащего золото, по крайней мере один промотирующий металл, выбранный из группы, состоящей из металлов Группы 1, Группы 2, редкоземельных лантоноидных металлов и актиноидных металлов Периодической таблицы элементов, и титансодержащий носитель, причем контактирование осуществляется при температуре выше чем 20oС и ниже чем 250oС, а также к каталитическому составу для этого процесса и способу его регенерации

Изобретение относится к способу получения окиси пропилена, в котором пропилен окисляют до оксида пропилена в паровой фазе с использованием кислорода и катализатора на носителе, содержащего серебро, золото, калиевый промотор, например нитрат калия или карбонат калия, и носитель, либо полностью, либо частично состоящий из карбоната щелочноземельного металла

Изобретение относится к области серебряных катализаторов для получения оксида этилена и к способам его приготовления
Изобретение относится к способу прямого окисления пропилена до пропиленоксида в паровой фазе с использованием молекулярного кислорода и определенных серебросодержащих катализаторов на носителе

Изобретение относится к носителям катализаторов и, конкретно, к носителям катализаторов на основе керамических компонентов, например, оксида алюминия, которые могут быть использованы в качестве подложки для металлических и металлооксидных катализаторов, применяемых во многих химических реакциях

Изобретение относится к способу получения каталитической композиции, содержащей объемные каталитические частицы, содержащие, по меньшей мере, один неблагородный металл группы VIII и, по меньшей мере, два металла группы VIB, включающий объединение и взаимодействие, по меньшей мере, одного компонента неблагородного металла группы VIII с, по меньшей мере, двумя компонентами металлов группы VIB в присутствии протонной жидкости, причем, по меньшей мере, один из металлических компонентов остается, по меньшей мере частично, в твердом состоянии на протяжении всего способа, где металлы группы VIII и VIB составляют от примерно 50 до примерно 100 мас.% в пересчете на оксиды, от всей массы указанных объемных каталитических частиц, и растворимость компонентов металлов указанных групп, которые находятся, по меньшей мере частично, в твердом состоянии во время реакции, составляет менее чем 0,05 мол/100 мл воды при 18оС

Изобретение относится к получению углеводородов из синтез-газа

Изобретение относится к области нефтехимии, нефтепереработки, точнее к катализаторам, используемым при переработке нефти
Наверх