Способ получения аморфных высокомолекулярных полиальфаолефиновых агентов, снижающих сопротивление течению

 

Изобретение относится к области химической технологии. Описан способ, который содержит контактирование альфаолефиновых мономеров с каталитической системой, содержащей катализатор и активатор (сокатализатор), в реакционной смеси. Катализатором является катализатор на основе переходного металла, предпочтительно треххлористый титан, а сокатализатор может содержать алкилалюмооксан, по отдельности или в комбинации с диалкилалюминийгалидом или галоидоуглеводородом. При полимеризации альфаолефиновых мономеров образуется некристаллический высокомолекулярный полиальфаолефин, имеющий характеристическую вязкость не менее 10 дл/г. Добавление алкилалюмооксана в процессе полимеризации позволяет получить некристаллический высокомолекулярный полиальфаолефин с более равномерным распределением молекулярного веса в полиальфаолефине, вследствие чего образуется снижающий сопротивление течению агент, более эффективный, чем известные агенты. Описан способ получения агента, снижающего сопротивление течению, содержащего некристаллический высокомолекулярный полиальфаолефин, имеющий характеристическую вязкость не менее 10 дл/г, и способ снижения сопротивления течению в проводящей жидкость системе. Описан агент, снижающий сопротивление течению. Описан способ снижения сопротивления течению. Технический результат: получен агент, снижающий сопротивление течению, имеющий характеристическую вязкость не менее 10 дл/г. 4 н. и 15 з.п. ф-лы, 7 табл., 7 ил.

Настоящее изобретение относится к способам улучшения протекания углеводородов по проводящим системам, в частности трубопроводам. Изобретение относится также к способам получения усовершенствованных агентов для снижения сопротивления течению, в частности к способам получения аморфных полимеров и сополимеров альфаолефинов, обладающих повышенной способностью к снижению сопротивления течению и имеющих величины характеристической вязкости около 10 дл/г.

Протекание жидкости по проводящей системе, например трубопроводу, сопровождается потерями энергии на трение. В результате потерь энергии на трение давление жидкости в трубопроводе уменьшается по длине трубопровода в направлении протекания. Для трубопровода постоянного диаметра такое падение давления увеличивается с повышением расхода жидкости. Если поток в трубопроводе турбулентный (число Рейнольдса выше приблизительно 2100), то в жидкость, протекающую по трубопроводу, можно вводить определенные полимеры с высоким молекулярным весом с целью снижения потерь энергии на трение и изменения соотношения между падением давления и расходом жидкости. Эти полимеры иногда называют агентами, снижающими сопротивление течению (АССТ); они взаимодействуют с процессами в турбулентном потоке и снижают потери давления вследствие трения, так что падение давления при данном расходе жидкости становится меньше или же расход жидкости при данном падении давления увеличивается. Поскольку АССТ уменьшают потери энергии на трение, они позволяют увеличить пропускную способность трубопроводов, шлангов и других систем, по которым протекает жидкость. Кроме того, они снижают затраты на перекачку жидкостей и затраты на перекачивающее оборудование, а также позволяют использовать трубы меньшего диаметра для получения заданной пропускной способности. Соответственно, существует насущная необходимость в получении усовершенствованных составов веществ, снижающих сопротивление течению.

Хотя в патентных публикациях описывались различные способы полимеризации и реагенты, большинство этих способов не позволяет получить специализированные полимеры со свойствами, которые делают эффективным их применение для снижения сопротивления течению. Многие из этих способов приводят к получению неаморфных полимеров, например, твердых или кристаллических. Другие способы приводят к образованию полимеров со слишком низким молекулярным весом для того, чтобы они могли обеспечить уменьшение сопротивления течению. Полимеры, получаемые некоторыми другими известными способами, обладают низкой способностью к снижению сопротивления течению. Например, некоторые имеющиеся на рынке полимеры не дают эффекта, когда их применяют с очень вязкой сырой нефтью, то есть тогда, когда такой эффект особенно необходим. Настоящее изобретение в некоторых своих аспектах позволяет устранить один или более из указанных недостатков.

Хотя алкилалюмооксан используется в некоторых технологиях полимеризации, авторам не известны какие-либо патенты или публикации, описывающие применение алкилалюмооксана для получения агентов, снижающих сопротивление течению (АССТ) вообще, или же, в частности, для получения аморфных полиальфаолефиновых полимеров с высокой способностью к снижению сопротивления течению, соответствующих настоящему изобретению. Например, в патентах США №5436212, 5298579, 5070160 и 4659685 описываются некоторые варианты использования алкилалюмооксана, однако не раскрывается и не предлагается настоящее изобретение.

Настоящее изобретение направлено на создание способов улучшения протекания углеводородов через проводящие системы, в частности вязкой сырой нефти по трубопроводам. Установлено, что снижающий сопротивление течению агент (АССТ), полученный в соответствии с изобретенным способом, будучи добавлен к углеводороду, текущему по трубопроводу, увеличивает расход приблизительно на тридцать процентов (30%) или больше. Преимуществом изобретения является также то, что такое повышение расхода можно получить путем добавления к углеводороду полимера в столь низкой концентрации, как 1 часть на миллион (по весу).

В некоторых своих аспектах изобретение относится также к способу получения аморфных агентов, снижающих сопротивление течению, которые проявляют неожиданно высокие свойства снижать сопротивление течению при добавлении их к жидким углеводородам, например вязкой сырой нефти. Еще один аспект изобретения относится к составу вещества, содержащего аморфный агент, снижающий сопротивление течению, с особо высоким молекулярным весом, намного выше десяти миллионов, и с характеристической вязкостью более 10 дл/г.

В широком смысле один из аспектов настоящего изобретения относится к способу получения аморфной полиальфаолефиновой смеси, содержащей высокомолекулярный полиальфаолефиновый полимер с характеристической вязкостью не менее 10 дл/г и с необычайно высокой способностью к снижению сопротивления течению при добавлении к сырой нефти, протекающей по трубопроводу или другой транспортирующей системе. Данный способ предпочтительно содержит контактирование смеси реагентов, содержащей альфаолефиновые мономеры, с катализатором на основе переходного металла и алкилалюмооксановым сокатализатором с получением аморфной полиальфаолефиновой смеси, содержащей высокомолекулярный полиальфаолефиновый полимер с характеристической вязкостью не менее 10 дл/г и с необычайно высокой способностью к снижению сопротивления течению при добавлении к сырой нефти. Полиальфаолефиновую смесь можно вводить в трубопровод или другое проводящее средство, по которому текут углеводороды, такие как вязкая сырая нефть. Смесь полиальфаолефиновых АССТ следует вводить в трубопровод в количестве, достаточном для повышения расхода протекающих углеводородов, предпочтительно с концентрацией приблизительно от 1 до 250 весовых частей на миллион, еще предпочтительнее - от 25 до 150 весовых частей/ млн.

Один из конкретных вариантов осуществления изобретения направлен на создание способа получения агента, снижающего сопротивление течению, содержащего некристаллический высокомолекулярный полиальфаолефиновый полимер с характеристической вязкостью не менее 10 дл/г, путем введения альфаолефиновых мономеров в контакт с каталитической системой, содержащей катализатор на основе переходного металла и смесь сокатализаторов, включающую алкилалюмооксановый сокатализатор; и полимеризации альфаолефиновых мономеров при температуре около или ниже 25°С, в котором во время полимеризации по меньшей мере часть альфаолефиновых мономеров полимеризуется в реакционной смеси с образованием высокомолекулярного полиальфаолефина.

В другом конкретом варианте осуществления изобретения полимеризация заканчивается добавлением "дезактиватора" к реакционной смеси после того, как в ней полимеризуется по крайней мере часть альфаолефиновых мономеров; в результате образуется аморфный высокомолекулярный полиальфаолефин. Одним из примеров дезактиватора является смесь изопропилового спирта и бутилированного гидрокситолуола.

В настоящем изобретении могут применяться различные альфаолефиновые мономеры, в том числе гомополимеры, сополимеры и терполимеры, которые могут присутствовать в реакционной смеси в различных количествах, по отдельности или в комбинации. Предпочтительно эти мономеры присутствуют с загрузочным содержанием от 4 до 22% общего веса реакционной смеси. Загрузочное содержание здесь определяется как весовой процент от всей загрузки, включая растворитель, сокатализатор, катализатор и альфаолефиновые мономеры. Еще более предпочтительным является загрузочное содержание от 8 до 20% от общего веса реакционной смеси. Примерами альфаолефиновых мономеров, которые могут применяться в данном изобретении, являются сополимеры 1-гексеновых и 1-додеценовых альфаолефинов или сополимеры 1-октеновых и 1-тетрадеценовых альфаолефинов в соотношении 1:1 по молекулярному весу мономеров.

Предпочтительным катализатором на основе переходного металла является треххлористый титан, который предпочтительно должен присутствовать в реакционной смеси в количестве приблизительно от 100 до 1500 частей на миллион, еще предпочтительнее - приблизительно от 150 до 400 частей на миллион от общего веса всех реагентов или компонентов реакционной смеси.

Еще одна особенность способа получения снижающего сопротивление течению агента, представляющего собой высокомолекулярный полиальфаолефиновый полимер, имеющий характеристическую вязкость не менее приблизительно 10 дл/г, состоит в том, что реакционная смесь может содержать по крайней мере один углеводородный растворитель, так что альфаолефиновые мономеры и полиальфаолефин остаются в основном растворенными в углеводородном растворителе. Дополнительной особенностью данного способа является то, что полимеризация альфаолефиновых мономеров продолжается таким образом, что полиальфаолефин присутствует в реакционной смеси с концентрацией по меньшей мере приблизительно 4% весовых от веса реакционной смеси и что полиальфаолефин с характеристической вязкостью не менее приблизительно 10 дл/г образуется менее чем за 12 часов. Еще одной особенностью способа является то, что полиальфаолефин имеет характеристическую вязкость не менее приблизительно 10 дл/г и что он аморфен и в основном не содержит кристаллических частиц. Еще одна особенность способа состоит в том, что когда полученный полиальфаолефин присутствует в гексане с весовой концентрацией 1 часть на миллион, увеличение потока составляет по меньшей мере 30%. Еще одна особенность способа состоит в том, что каталитическая система может содержать дибутилалюминийхлорид и/или диэтилалюминийхлорид.

В еще одном варианте настоящее изобретение представляет собой снижающий сопротивление течению агент, содержащий некристаллический высокомолекулярный полиальфаолефин, имеющий характеристическую вязкость не менее приблизительно 10 дл/г, получаемый путем контакта альфаолефиновых мономеров в реакционной смеси с каталитической системой, причем каталитическая система содержит катализатор на основе переходного металла, например треххлористый титан, а сокаталитическая смесь включает алкилалюмооксановый сокатализатор, такой как метилалюмооксан и изобутилалюмооксан, и полимеризации альфаолефиновых мономеров при температуре приблизительно 25°С или ниже, предпочтительно ниже 10°С, где во время полимеризации по крайней мере часть полиальфаолефиновых мономеров полимеризуется в реакционной смеси с образованием некристаллического полиальфаолефина с особо высоким молекулярным весом.

Еще в одном конкретном варианте изобретение представляет собой способ уменьшения сопротивления течению в трубопроводящей системе за счет получения снижающего сопротивление течению агента, содержащего некристаллический полиальфаолефин с особо высоким молекулярным весом, путем контакта альфаолефиновых мономеров с системой катализаторов в реакционной смеси, где система катализаторов содержит катализатор на основе переходного металла и алкилалюмооксановый сокатализатор; полимеризации альфаполиолефиновых мономеров при температуре приблизительно 25°С или ниже, предпочтительно ниже 10°С; где во время полимеризации по крайней мере часть полиальфаолефиновых мономеров полимеризуется в реакционной смеси с образованием некристаллического высокомолекулярного полиальфаолефина, имеющего характеристическую вязкость не менее 10 дл/г; и введения снижающего сопротивление течению агента в трубопроводящую систему.

Еще в одном варианте настоящего изобретения для получения снижающего сопротивление течению агента можно использовать галоидоуглеводородный сокатализатор в сочетании с катализатором на основе переходного металла. Например, один из конкретных вариантов осуществления изобретения представляет собой способ получения некристаллического высокомолекулярного полиальфаолефина, имеющего характеристическую вязкость не менее 10 дл/г. Способ содержит контактирование альфаолефиновых мономеров с каталитической системой в реакционной смеси, где каталитическая система включает катализатор на основе переходного металла и смесь сокатализаторов, содержащую по меньшей мере два сокатализатора, причем один из сокатализаторов предпочтительно является галоидоуглеводородом. В предпочтительном варианте смесь сокатализаторов содержит алкилалюмооксан. Альфаолефиновые мономеры полимеризуются при температуре около или ниже 25°С, причем во время полимеризации по крайней мере часть альфаолефиновых полимеров полимеризуется в реакционной смеси с образованием некристаллического высокомолекулярного полиальфаолефина.

Еще одной особенностью способа получения снижающего сопротивление течению агента, содержащего некристаллический высокомолекулярный полиальфаолефин, имеющий характеристическую вязкость не менее приблизительно 10 дл/г, является то, что галоидоуглеводород предпочтительно представляет собой хлоридсодержащий галоидоуглеводород, например дихлорэтан. Еще одна особенность способа состоит в том, что катализатор на основе переходного металла предпочтительно является треххлористым титаном.

Дополнительной особенностью способа является то, что каталитическая система предпочтительно содержит алкилалюмооксан, такой как метилалюмооксан и/или изобутилалюмооксан.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 - технологическая схема одностадийного периодического процесса.

Фиг.2 - технологическая схема одностадийного непрерывного процесса.

Фиг.3 - технологическая схема двухстадийного непрерывного процесса.

Фиг.4 - характеристика эксплуатационных свойств АССТ.

Фиг.5 - характеристика эксплуатационных свойств другого АССТ.

Фиг.6 - характеристика эксплуатационных свойств контрольного АССТ.

Фиг.7 - характеристика эксплуатационных свойств другого контрольного АССТ.

Подробное описание изобретения

Нижеследующее подробное описание изобретения относится к некоторым деталям и конкретным аспектам изобретения, в том числе к конкретным вариантам и примерам его осуществления. В нем будут также даны объяснения и определения некоторых терминов. Следует понимать, что изобретение не ограничивается описанными ниже вариантами и примерами его осуществления, которые приводятся для того, чтобы помочь специалистам в реализации изобретения. Объем же изобретения определяется скорее пунктами формулы, включая любые их эквиваленты.

Агенты, снижающие сопротивление течению. Термин "агент, снижающий сопротилвение течению" (АССТ), в том смысле, в каком он применяется здесь, означает состав, содержащий по крайней мере один полиальфаолефиновый полимер, предпочтительно полученный описанными здесь способами. Поскольку полиальфаолефин, соответствующий изобретению, обычно полностью растворяется в растворителе, термин АССТ может относиться также ко всей реакционной смеси после того, как в ней прошла достаточная полимеризация (ее можно называть также "полимеризационной смесью"), содержащей не только полиолефин, но также и растворитель, снижающие вязкость агенты и непрореагировавшие мономеры. АССТ может также содержать остатки катализатора на основе переходного металла и сокатализатора. Термин "полиальфаолефин" означает полимерное вещество, образовавшееся при полимеризации альфаолефинювых мономеров, и в широком толковании включает не только полимер в его конечной форме, например высокомолекулярный полиальфаолефин, имеющий характеристическую вязкость 10 дл/г или больше, но также и образующиеся промежуточные полимеры, иногда называемые "олигомерами".

Увеличение потока. Предпочтительный аспект настоящего изобретения имеет целью "увеличение потока" или "снижение сопротивления течению". Как подробнее обсуждается ниже, снижающие сопротивление течению агенты уменьшают сопротивление течению и увеличивают расход углеводородов, протекающих по проводящим системам, в частности сырой нефти или очищенных углеводородов, протекающих по трубопроводам. По меньшей мере в одном аспекте изобретения АССТ вводятся в трубопровод для улучшения условий протекания путем снижения потерь энергии на трение или вызываемых трением всплесков энергии, связанных с движением жидкости по трубопроводу. Эти вызываемые трением энергетические всплески возникают по всей турбулентной середине текущих углеводородов, причем имеются боковые турбулентные всплески, возникающие от стенок трубопровода или возле них. Если говорить просто, АССТ имеют тенденцию уменьшать влияние турбулентности путем прямого взаимодействия с энергетическими всплесками и поглощения некоторых или большинства из них, что улучшает характеристики потока в трубопроводе. Установлено, что для того, чтобы АССТ эффективно снижал сопротивление течению и увеличивал поток, он должен обладать определенной комбинацией свойств. Например, АССТ должен быть некристаллическим и аморфным и желательно не содержать твердых частиц. Кроме того, АССТ должен иметь очень высокий молекулярный вес, о чем говорилось выше. Наконец, АССТ должен обеспечивать очень значительное улучшение потока. В этой связи следует сказать, что, как наблюдали авторы, сам по себе тот факт, что полимер аморфен и имеет очень высокий молекулярный вес, не обязательно делает его полезным для улучшения протекания. Поэтому превосходные свойства АССТ, соответствующего настоящему изобретению, оказались неожиданными и удивительными.

Соответственно одним из важных аспектов изобретения является более эффективное "увеличение потока" или "снижение сопротивления течению", обеспечиваемое данным АССТ. Это значит, что, будучи добавлен в достаточном количестве к углеводороду, текущему по трубопроводу, изобретенный АССТ обеспечивает более значительное увеличение потока, чем другие имеющиеся на рынке АССТ. Хотя увеличение потока можно определить в качественных терминах, его можно также выразить количественно, с целью сравнения, пользуясь эмпирическим испытанием, которое иногда называют "испытанием на процентное увеличение потока" и в котором расчет производится по следующему уравнению:

Процентное увеличение потока

Как описывается ниже в примерах, измерения процентного увеличения потока были проведены на некоторых образцах изобретенного АССТ и на некоторых образцах АССТ, взятых для сравнения. Для измерений использовались гидравлические контуры диаметром 1 дюйм и 1/4 дюйма. Величина "W₀" обозначает вес взятого испытуемого образца углеводорода без АССТ, а член "W₁" обозначает вес испытуемого образца углеводорода с добавлением определенного количества АССТ. В обоих случаях вес испытуемого образца определяют путем тщательного взвешивания количества углеводорода, которое протекает через контур за постоянный период времени. Период времени зависит от общего веса обработанного АССТ углеводорода, который проходит через контур. В контуре диаметром 1 дюйм этот вес составляет обычно более 150 фунтов (~67,5 кг) углеводорода, обработанного АССТ. В контуре диаметром 1/4 дюйма этот вес равен примерно 1 фунту (450 г).

Другим количественным методом измерения снижения сопротивления течению, особенно полезным для сравнения различных АССТ, является измерение "процентного снижения сопротивления течению" (% ССТ), которое вычисляется по следующему уравнению:

Процентное снижение сопротивления течению

Член "P₀" обозначает измеренное падение давления, имеющее место при прокачивании через контур чистого гексана (без АССТ). Член "P₁" обозначает измеренное падение давления, имеющее место при прокачивании через контур гексана, обработанного АССТ. Процентное снижение сопротивления течению (% ССТ) обсуждается также в примерах.

Высокомолекулярный вес. Другим важным аспектом настоящего изобретения является "высокомолекулярный вес" полиальфаолефинового полимера. Этот термин означает здесь молекулярный вес, соответствующий характеристической вязкости не менее приблизительно 10 дл/г. Вследствие чрезвычайно высокого молекулярного веса полимера, образующего АССТ, точное и надежное измерение его фактического молекулярного веса представляет трудности, но характеристическая вязкость дает полезное приближение молекулярного веса. Для целей настоящего изобретения "характеристическая вязкость" измеряется с помощью четырехколбового вискозиметра Кеннона-Уббелоде с разбавлением (0,1 г полимера/100 мл толуола при 25°С). Характеристические вязкости вычисляются для каждой из четырех колб. Затем строится график вязкостей как функций скорости сдвига. Этот график используется для определения характеристической вязкости при скорости сдвига 300 с^-1. Считается, что характеристическая вязкость 10 дл/г приблизительно соответствует молекулярному весу по меньшей мере около 10 или 15 миллионов. Полиальфаолефины с высокомолекулярным весом, соответствующие изобретению, предпочтительно имеют еще более высокие молекулярные веса, напрмер свыше 25 миллионов. Получаемые полиальфаолефины должны также иметь узкий диапазон распределения молекулярного веса. Поскольку различные допущения относительно свойств полиальфаолефина могут привести к различным оценкам молекулярного веса, авторы предпочитают использовать характеристическую вязкость для характеристики молекулярных весов изобретенных агентов, снижающих сопротивление течению.

Аморфность. Еще одним свойством полиальфаолефинов, получаемых в соответствии с изобретением, является их некристаллический характер. Предпочтительно полиальфаолефин представляет собой жидкость, растворимую в углеводородном растворителе, так что образуется реакционная смесь, состоящая из одной жидкой фазы. Предпочтительно полиальфаолефин аморфен, не имеет кристаллических структур или форм, существует в одной фазе и в основном не содержит твердых частиц. Предпочтительно полиальфаолефин, образующийся в процессе полимеризации, полностью растворяется в растворителе, так что создается однофазный АССТ, который можно использовать, не производя каких-либо операций по разделению. Далее, еще одним преимуществом однофазного АССТ, соответствующего изобретению, является удобство проведения анализов качества. Кроме того, этот АССТ может долго храниться, оставаясь стабильным.

Система катализаторов. Важным аспектом изобретения является "система катализаторов", которая содержит катализатор на основе переходного металла и сокаталитическую смесь, предпочтительно содержащую алкилалюмооксановый сокатализатор. Катализатор на основе переходного металла и алкилалюмооксановый сокатализатор могут объединяться с альфаолефиновым мономером различными способами. Катализатор на основе переходного металла и алкилалюмооксановый сокатализатор предпочтительно добавляются к мономеру одновременно. Предпочтительно они смешиваются друг с другом до начала реакции полимеризации. К предпочтительным сокатализаторам на основе переходного металла относятся катализаторы, содержащие треххлористый титан, четыреххлористый титан, или металлоцен, или их комбинации. Предпочтительно катализаторы на основе переходного металла не являются металлоценовыми. Треххлористый титан, который наиболее предпочтителен, уже много лет используется для получения агентов, снижающих сопротивление течению, и предпочтительно применяется в количестве не менее 100-1500 частей на миллион от веса всех компонентов, т.е. альфаолефинов, растворителей, сокатализаторов и катализаторов, загружаемых в реактор. Сокаталитическая смесь может содержать один лишь алкилалюмооксан или же может включать и другие компоненты, такие как диэтилалюминийхлорид (ДЭАХ) или дибутилалюминийхлорид (ДИБАХ). В особо предпочтительном аспекте изобретения другими сокатализаторами, дающими превосходные результаты, являются галоидзамещенные углеводороды (галоидоуглеводороды), такие как дихлорэтан, используемый либо сам по себе, либо в комбинации с алкилалюмооксановым сокатализатором.

Алкилалюмооксан. Было установлено, что компонентом, придающим изобретенному полиальфаолефину его превосходные свойства улучшать протекание углеводородов (например, сырой нефти), является алкилалюмооксан, предпочтительно метилалюмооксан (МАО) или изобутилалюмооксан (ИБАО). Таким образом, алкилалюмооксан является критически важным ингредиентом для осуществления способа, соответствующего настоящему изобретению.

Алкилалюмооксан представляет собой соединение, содержащее множество атомов алюминия и обычно получаемое путем реакции конденсации, в которой триалкилалюминиевое соединение (например, триметилалюминий) соединяется с конденсирующим агентом, таким как вода (т.е. происходит гидролиз). Следует отметить, однако, что настоящее изобретение не относится к получению алкилалюмооксана, который выпускается на рынок различными изготовителями, например, фирмой AKZO NOBEL Chemical Inc., Чикаго, Иллинойс, США.

Помимо МАО и ИБАО, можно использовать и другие алкилалюмооксаны, в том числе ациклические алкилалюмооксаны и циклические алюмооксаны. Ациклический алюмооксан имеет следующую общую структуру, где R¹ - алкильная группа, a n - степень полимеризации:

Циклический алкилалюмооксан представляет собой соединение с длинной цепью, химическая структура которого образована повторяющимися элементами следующей структуры, где R¹ -алкильная группа:

В способе, соответствующем изобретению, концентрация алкила-люмооксана в сокаталитической системе предпочтительно составляет приблизительно от не менее чем 100 до 3500 частей на миллион от веса всех компонентов реакционной смеси. Более предпочтительно, чтобы концентрация алкилалюмооксана в сокаталитической системе была приблизительно от не менее чем 800 до 2000 частей на миллион.

Галоидоуглеводород. Другое удивительное открытие связано с использованием в качестве сокатализоторов галоидзамещенных углеводородов или галоидоуглеводородов. "Галоидоуглеводороды", как они понимаются здесь, - это соединения формулы R-X_n, где Х - галоген, n - число атомов галогена, a R - углеводородная группа, например ароматические или алифатические углеводороды, в том числе алканы, алкены, ацетилены или любой другой углеводород, который, как известно специалистам, может соединяться с одним или более галогенами по формуле R-X_n. В конкретном варианте изобретения Х представляет собой хлорид, n равно 2, а R - алкан. В более предпочтительном варианте галоидоуглеводород является дихлорэтаном.

Было установлено, что применение галоидоуглеводорода в качестве сокатализатора, в особенности в комбинации с алкилалюминооксановым сокатализатором, придает полиальфаолефинам свойства увеличения потока, превосходящие такие свойства других агентов, снижающих сопротивление течению. Предпочтительны хлоридсодержащие галоидоуглеводороды. Представляется, пока что лишь на теоретическом основании, что хлоридсодержащие галоидоуглеводороды действуют как доноры хлоридов, которые ускоряют полимеризацию полиальфаолефинов.

Галоидоуглеводород предпочтительно комбинируется с алкилалюмооксаном и треххлористым титаном, образуя каталитическую систему, например, в виде суспензии. В конкретном варианте осуществления изобретения в каталитическую суспензию может быть также включен ди-бутилалюминийхлорид и/или диэтилалюминийхлорид. Затем каталитический состав смешивается с альфаолефиновыми мономерами. Установлено, что при полимеризации альфаолефиновых мономеров в присутствии галоидоуглеводорода образуется полиальфаолефин, обладающий повышенными способностями к снижению сопротивления течению.

Возможно, наиболее удивительным результатом использования смеси сокатализаторов, содержащей как дихлорэтан, так и алкилалюмооксан, является ее воздействие на скорость полимеризации. Например, в типичных процессах полимеризации с помощью катализаторов Циглера-Натта требуется приблизительно 15-17 часов полимеризации, чтобы получить весовое процентное содержание полиальфаолефина, необходимое для возникновения свойства снижения сопротивления течению. Для сравнения, при использовании дихлорэтана в качестве сокатализатора скорость полимеризации резко увеличивается, так что необходимое весовое содержание полиальфаолефина в реакционной смеси образуется за меньшее время. Например, реакционную смесь с таким заданным весовым процентным содержанием полиальфаолефина можно получить менее чем за 12 часов. В предпочтительном варианте изобретения содержание полиальфаолефина 5% весовых можно получить менее чем за 7 часов, в еще более предпочтительном - менее чем за 5 часов. Такая высокая скорость полимеризации является резким улучшением по сравнению с существующими технологиями получения агентов, снижающих сопротивление течению.

В одном конкретном варианте осуществления изобретения снижающий сопротивление течению агент, содержащий некристаллический высокомолекулярный полиальфаолефин, имеющий характеристическую вязкость не менее примерно 10 дл/г, получают путем приведения альфаолефиновых мономеров в контакт с каталитической системой в реакционной смеси. Каталитическая система содержит катализатор на основе переходного металла, такой как треххлористый титан, и смесь сокатализаторов, содержащую по меньшей мере два сокатализатора, одним из которых является галоидоуглеводород. Хотя предполагается, что можно использовать любой галоидоуглеводородный сокатализатор, предпочтительно галоидоуглеводородный сокатализатор представляет собой либо галоидный алкил, либо дигалоидный алкил, более предпочтительно - дигалоидный алкил. Предпочтительно атомом галогена в галоидоуглеводороде является хлор и предпочтительным галоидоуглеводородом является дихлорэтан. Предпочтительно в каталитическую систему включается алкилалюмооксановый сокатализатор, такой как метилалюмооксан и/или изобутилалюмооксан.

Альфаолефиновые мономеры должны полимеризоваться при температуре около или ниже 25°С, предпочтительно при 10°С или ниже; при полимеризации по крайней мере часть альфаолефиновых мономеров полимеризуется в реакционной смеси с образованием некристаллического полиальфаолефина с особо высоким молекулярным весом. Предпочтительно альфаолефиновые мономеры полимеризуют при температуре около - 5°С. Дихлорэтановый сокатализатор должен присутствовать в реакционной смеси в концентрациях от примерно 50 частей на миллион от веса всех реагентов в реакционной смеси до примерно 200 частей на миллион. Предпочтительно концентрация дихлорэтана в реакционной смеси должна быть от не менее чем 80 до приблизительно 120 весовых частей на миллион.

Реакционная смесь. В основном реакционная смесь содержит альфаолефиновые мономеры и растворитель, которые затем соединяются с "каталитической системой", обсуждавшейся выше. Применимые альфаолефиновые мономеры в широком смысле включают любые, которые способны образовать полиальфаолефин с обсуждавшимися здесь желательными свойствами. Предпочтительно альфаолефины имеют от 2 до 20 атомов углерода. Можно использовать гомополимеры, сополимеры и терполимеры. Предпочтительные альфаолефины включают этилен, пропилен, 1-бутен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен и 1-тетрадецен; диены с сопряженными и несопряженными двойными связями, такие как бутадиен и 1,4-гексадиен; ароматические винилы, такие как стирол; и циклические олефины, такие как циклобутен. Более предпочтительно использование в качестве альфаолефиновых мономеров сополимеров 1-гексена и 1-додецена в молярном соотношении 1:1; или же сополимеров 1-октена и 1-тетрадецена в молярном соотношении 1:1. Альфаолефиновые мономеры могут присутствовать в реакционной смеси при загрузочном содержании от 4 до 22% общего веса реакционной смеси или, что более предпочтительно, при загрузочном содержании от 8 до 20%.

Полимеризация. Предпочтительным методом получения полиальфаолефинов - АССТ, соответствующих изобретению, является полимеризация в жидкой фазе, которая будет подробнее обсуждаться ниже. При жидкофазной полимеризации как мономеры, так и полимеры полностью растворены в растворителе. Принципиально важно, что твердых частиц не образуется. Однако получать полиальфаолефины - АССТ, соответствующие изобретению, можно и с помощью других реакций полимеризации, в том числе полимеризацией в газовой фазе, полимеризацией в массе, полимеризацией в суспензии и полимеризацией в эмульсии. Такие технологии полимеризации довольно обычны и, как правило, либо известны специалистам, либо о них легко узнать из патентной и технической литературы, либо их можно реализовать самостоятельно без слишком продолжительного экспериментирования. Кроме того, можно применять периодическую или непрерывную технологию, одностадийную или многостадийную. Далее, различные реагенты можно вводить в реакционную смесь различными методами, которые известны специалистам. Например, катализатор, альфаолефиновые мономеры и углеводородный растворитель можно загрузить вместе в резервуар для хранения и держать в нем, пока не будет начат процесс полимеризации путем добавления смеси сокатализаторов. Можно также объединить катализатор и альфаолефины заранее, до добавления углеводородного растворителя и сокатализатора из разных источников. Предпочтительно, как обсуждается ниже, сначала формируют каталитическую систему, содержащую катализатор на основе переходного металла и один или более сокатализаторов, а затем соединяют ее с альфаолефиновыми мономерами н углеводородным растворителем, поступающими из отдельных источников.

Периодическая жидкофазная полимеризация является предпочитаемым в настоящее время способом получения АССТ в соответствии с изобретением. Поскольку процесс идет при сравнительно низких температурах, используются реакторы с теплоизоляцией. Предпочтительно поддерживается температура реакционной смеси около 25°С или ниже, еще предпочтительнее 10°С или ниже. Давление реакционной смеси не является критически важным; оно обычно бывает от атмосферного до избыточного давления 1500 фунтов на кв. дюйм (~105,5 кг/см²). Полимеризация проводится при таких условиях, чтобы образующийся полиальфаолефин имел характеристическую вязкость не менее 10 дл/г. Время, необходимое для того, чтобы полиальфаолефин достиг такой характеристической вязкости, в большой степени зависит от каталитической системы, условий реакции и концентрации полимеризуемых мономеров.

Каталитическую систему можно приготовить, смешав сначала необходимое количество катализатора на основе переходного металла (например, треххлористого титана) с соответствующими жидкими сокатализаторами. Этот каталитический состав затем добавляется в емкость для хранения, где его можно хранить, или выдерживать, или кондиционировать. Предпочтительно каталитическую систему выдерживают по меньшей мере от 6 до 72 часов. Более предпочтительно ее выдерживают от 10 до 30 часов. Чтобы начать реакцию полимеризации, необходимо отмерить нужное количество каталитической системы и добавить ее в первый реактор, где она смешивается в нужных пропорциях с альфаолефиновыми мономерами.

При периодической технологии полимеризацию можно начать в первом реакторе при соответствующих температуре и давлении. После того, как полимеризация будет идти в течение определенного периода времени, например, достаточно долго для того, чтобы образовалось некоторое количество полиальфаолефинового полимера с определенным молекулярным весом и распределением молекулярного веса, что определяется, например, по характеристической вязкости, полиальфаолефиновую смесь можно перегрузить во второй реактор, где полимеризация будет продолжаться, пока полиальфаолефиновая смесь не достигнет желаемой конечной характеристической вязкости благодаря преобразованию мономера в полимер. После перегрузки в первый реактор можно загрузить свежие исходные ингредиенты, в том числе новые количества каталитической системы, содержащей алкилалюмооксановый сокатализатор и непрореагировавшие альфаолефины.

Можно также использовать два реактора в непрерывном процессе. В начале процесса в первый реактор загружают исходные ингредиенты, т.е. альфаолефиновые мономеры, катализатор на основе переходного металла и сокаталитическую смесь. Через некоторое время мономеры в первом реакторе превращаются в определенное минимальное количество олигомеров и полностью сформированные полиальфаолефиновые полимеры. Затем часть олигомеров и полимеров непрерывно перекачивается с заданной скоростью во второй реактор и смешивается с углеводородным растворителем. Углеводородный растворитель увеличивает способность АССТ к растворению в углеводородах, например в сырой нефти в трубопроводе. Хотя можно применять любой углеводородный растворитель, улучшающий введение АССТ в углеводороды, к растворителям, которые целесообазно применять дли этого, относятся ароматические и алифатичеекие углеводороды, бутаны, пропаны, изопентаны и другие смеси из жидкого пропана и жидкого природного газа.

Одновременно в первый реактор закачиваются новые исходные ингредиенты, и в конце концов достигается устойчивое равновесие между поступающими ингредиентами и выходящей олигомерно-полимерной смесью. Предпочтительно втекание веществ в первый реактор и вытекание из него регулируются таким образом, чтобы достигался относительно постоянный молекулярный вес полиальфаолефина и узкий диапазон распределения молекулярного веса, что отражает, например, характеристическая вязкость. Время пребывания реакционной смеси во втором реакторе может быть различным в зависимости от желаемого конечного молекулярного веса и распределения молекулярного веса полиальфаолефина. Средний молекулярный вес полиальфаолефинов в реакционной смеси во втором реакторе обычно бывает много больше, чем у олигомерно-полимерной смеси в первом реакторе. Можно использовать также дополнительные реакторы, в зависимости от конструкции системы.

Как упоминалось выше, полимеризация альфаолефиновых мономеров проводится в присутствии системы катализаторов, которая включает катализатор на основе переходного металла и смесь сокатализаторов. Катализатор и сокатализаторы могут добавляться как исходные, сырьевые ингредиенты или добавляться как добавки в любое время в ходе процесса полимеризации. Предпочтительно катализатор и сокатализаторы вводятся в реакционную смесь одновременно с альфаолефиновыми мономерами. В двухстадийном процессе катализатор и смесь сокатализаторов добавляются в любое время в течение фактической полимеризации, т.е. в отсутствие противодействующих катализаторам агентов или любого другого прекращающего полимеризацию ингредиента.

Предпочтительно процесс идет в присутствии избытка мономеров, так что он не прекращается из-за израсходования мономеров. В предпочтительном варианте процесс останавливают добавлением дезактиваторов или ингибиторов катализа, таких как смесь изопропилового спирта и бутилированного гидрокситолуола, после того как реакция полимеризации дала достаточное количество полиальфаолефинов. Добавление ингибиторов катализа прекращает реакцию до полного преобразования мономеров и обеспечивает возможность избирательного получения полиальфаолефинов, обладающих желательными свойствами, в том числе желательным молекулярным весом и распределением молекулярного веса. Изопропиловый спирт можно добавлять к реакционной смеси в концентрации приблизительно от 0,1% весовых до 1%. Предпочтительно изопопропиловый спирт добавляется к реакционной смеси в концентрации около 0,25% весовых. Бутилированный гидрокситолуол можно добавлять к изопропиловому спирту в небольших количествах в качестве стабилизатора и/или антиоксиданта. Бутилированный гидрокситолуол можно добавлять к реакционной смеси как компонент в смеси с изопропиловым спиртом в концентрации приблизительно от 0,1 до 0,5% от веса изопропилового спирта. Предпочтительно бутилированный гидрокситолуол добавляется к реакционной смеси в концентрации около 1,0% от веса изопропилового спирта.

Предпочтительно полимеризация протекает до тех пор, пока весовое процентное содержание полиальфаолефина в реакционной смеси не будет составлять от не менее 4 до 12% весовых. Более предпочтительно весовое содержание полиальфаолефина в реакционной смеси составляет от 5 до 10% весовых, еще более предпочтительно – от 7 до 10% весовых.

В другом конкретном варианте осуществления изобретения процесс ведется в отсутствие углеводородного растворителя, пока все имеющиеся альфолефиновые мономеры не будут исчерпаны, т.е. полимеризованы. Вследствие отсутствия растворителя после полимеризации альфаолефиновых мономеров образуется "полиальфаолефиновый блок". "Полиальфаолефиновый блок" здесь определяется как полиальфаолефин, имеющий такую высокую вязкость, что он становится желеобразным и даже может сохранять свою трехмерную форму, например цилиндрическую, при комнатной температуре. Полиальфаолефиновый блок предпочтительно представляет собой пластичную, податливую массу, упругую и липкую. Полиальфаолефины, образующие полиальфаолефиновый блок, должны быть аморфными, некристаллическими и иметь особо высокий молекулярный вес.

Полиальфаолефиновый блок можно затем использовать для снижения сопротивления течению в трубопроводе, вводя этот блок или его куски в трубопровод, содержащий углеводороды. Полиальфаолефиновый блок можно подвергнуть дополнительной обработке любым способом, известным специалистам, и затеи использовать для снижения сопротивления течению в трубопроводе. Например, полиальфаолефиновый блок можно заморозить жидким азотом и измельчить, а полученные мелкие частицы можно непосредственно вводить в углеводород в трубопроводе или же растворить их в эмульгаторе или диспергаторе, а затем добавить к углеводороду в трубопроводе с целью снижения сопротивления течению.

Технологическая схема на фиг.1 иллюстрирует систему для периодической полимеризации, использующуюся в одном из конкретных вариантов осуществления изобретения. Система содержит резервуар для приготовления катализатора 10 и реактор для периодической полимеризации 20. В резервуар для приготовления катализатора 10 поступает первый входной поток 11, содержащий катализатор на основе переходного металла, и второй входной поток 15, содержащий смесь сокатализаторов. Соответствующее перемешивающее устройство 17 перемешивает катализатор со смесью сокатализаторов; при этом формируется каталитическая система 18. Выходное отверстие 16 сообщается с первым входным отверстием 21 реактора периодического действия 20. Для управления потоками можно использовать клапаны, насосы и другие устройства (не показаны). Реактор для периодической полимеризации 20 имеет второе входное отверстие, через которое поступает поток 22 альфаолефинового мономерного сырья. Реактор 20 имеет также третье входное отверстие для введения потока 23 углеводородного растворителя. В одном из вариантов изобретения, где применяется снижающий вязкость агент, имеется четвертое входное отверстие для введения снижающего вязкость агента, который представляет собой гидрофобный диспергатор. Ароматический и/или алифатический углеводородный растворитель может вводиться вместе со снижающим вязкость агентом через входное отверстие 24 или же он может вводиться отдельно через отверстие 23. Реактор 20 может также иметь соответствующее перемешивающее устройство 19. В одном из вариантов способа каталитическая система 18, приготовленная в резервуаре приготовления катализатора 10, вводится в реактор периодического действия 20 через входное отверстие 21 реактора 20 и смешивается в желаемой пропорции с углеводородным растворителем, снижающим вязкость агентом и альфаолефиновыми мономерами, которые дозированно вводятся в реактор 20 через их соответственные входные отверстия. Полимеризация начинается при соответствующих температурах и давлениях. В другом варианте полимеризация может начинаться при соответствующих температурах и давлениях до введения снижающего вязкость агента, а этот агент вводится позже, в ходе полимеризации. Полимеризация может заканчиваться естественным образом, когда весь мономер в реакторе будет израсходован, или же путем введения дезактиватора. Полиальфаолефиновый материал, образованный в результате полимеризации, можно выводить из реактора 20 через входное отверстие 26. В систему могут быть введены клапаны, насосы и другие устройства (не показаны), необходимые для вывода всей смеси, включая образовавшийся полиальфаолефин, из полимеризационного реактора периодического действия.

В соответствии с другим вариантом осуществления изобретения, показанным на фиг.2, каталитическая система 180, включающая катализатор на основе переходного металла, может приготавливаться в резервуаре для приготовления и хранения катализатора 100 путем смешивания катализатора на основе переходного металла, вводимого потоком 110 через первое входное отверстие 111, со смесью сокатализаторов в потоке 150, вводимом через второе входное отверстие 151, образуя каталитическую систему 180. Резервуар для приготовления и хранения катализатора может при необходимости иметь перемешивающее устройство 170. Резервуар для приготовления и хранения катализатора имеет выходное отверстие 160, сообщающееся с первым входным отверстием 210 первого реактора 200. Каталитическая система 180 может непрерывно дозированно подаваться из резервуара для приготовления и хранения катализатора 100 через выходное отверстие 160, сообщающееся с первым входным отверстием 210, в первый реактор 200, где каталитическая система 180 смешивается в желаемых пропорциях с альфаолеофиновыми мономерами, вводимыми в потоке 220 через второе входное отверстие 221, и углеводородным растворителем, вводимым в потоке 235 через третье впускное отверстие 236, которые непрерывно дозированно подаются из других источников (не показаны). Полимеризация начинается в первом реакторе 200 при соответствующих температурах и давлениях. Первый реактор 200 имеет соответствующее перемешивающее устройство 270 и выходное отверстие 250 для непрерывного вывода полиальфаолефина и других веществ, находящихся в реакторе 200. Поток снижающего вязкость агента 240, содержащего гидрофобный диспергатор, может также дозированно подаваться из отдельного источника в реактор 200 через четвертое входное отверстие 241 до начала реакции полимеризации. Дополнительно (или альтернативно) в первый реактор 200 через четвертое входное отверстие 241 может дозированно подаваться во время полимеризации снижающий вязкость агент. Могут быть предусмотрены также дополнительные реакторы, в которых полимеризация продолжается и из которых можно выводить некристаллический высокомолекулярный полиальфаолефиновый продукт.

В другом конкретном варианте, представленном на фиг.3, предусмотрен второй реактор 300, в который непрерывно перекачиваются насосом 260 вещества выходного потока 250 первого реактора 200 (показанного также на фиг.2), включающие каталитическую систему, непрореагировавшие альфаолефины, олигомеры и полиальфаолефин. Они поступают во второй реактор 300 входным потоком 310, и во втором реакторе происходит дальнейшее увеличение молекулярного веса полиальфаолефинового агента, снижающего сопротивление течению. Кроме того, во второй реактор через четвертое входное отверстие 241 может дозированно подаваться поток 240 снижающего вязкость агента. Второй реактор 300 имеет перемешивающее устройство 370 и выходное отверстие 380 для вывода полученного АССТ, который содержит полиальфаолефин и другие вещества, остающиеся во втором реакторе 300.

Полиальфаолефин и другие вещества, остающиеся во втором реакторе 300, могут откачиваться из него насосом 390. По мере необходимости могут быть предусмотрены клапаны, насосы и другие устройства (не показаны). Еще одной особенностью этого варианта изобретения является то, что в первый реактор 200 могут добавляться свежие реагенты по мере того, как материал перекачивается из первого реактора 200 во второй реактор 300. Реакция может прекращаться введением дезактиватора (не показан) или же заканчиваться естественным образом, когда все мономеры в реакторе израсходуются. Предпочтительно альфаолефиновые мономеры присутствуют во время полимеризации в избытке, и для остановки реакции после образования некристаллического высокомолекулярного полиальфаолефина в реакционную смесь вводится дезактиватор. Дополнительной возможностью и дополнительной особенностью этого варианта изобретения является то, что реакцию можно продолжать, направляя образовавшийся полиальфаолефин и другие остаточные вещества в резервуар для хранения с повышенным давлением (не показан), где молекулярный вес полученного полимера можно увеличить еще больше. Полученный полиальфаолефиновый агент, снижающий сопротивление течению, можно вводить в трубопровод для снижения потерь энергии на трение в материале, протекающем по трубопроводу.

Примеры осуществления изобретения

Была проведена серия испытаний с целью демонстрации превосходных свойств снижающих сопротивление течению агентов, полученных в соответствии с изобретением. Некоторые из этих испытаний приводятся ниже.

Пример 1

Четыре различных агента, снижающих сопротивление течению, сравнивались по их способности увеличивать протекание различных углеводородов. В контрольных целях все четыре снижающих сопротивление течению агента были получены с применением одного и того же катализатора на основе переходного металла - треххлористого титана [(ТiСl₃)₃-АlСl₃-AKZO АА]. Однако при получении каждого из агентов использовались разные смеси сокатализаторов. Составы "А" и "В" представляют собой полиальфаолефины, изготовленные в соответствии с изобретением. Для приготовления обоих этих составов в качестве сокатализатора использовался алкилалюмооксан. Смесь сокатализаторов, использовавшаяся для получения состава "А", состояла из изобутилалюмооксана (ИБАО) и дибутилалюминийхлорида (ДИБАХ), тогда как для получения образца "В" применялась смесь ИБАО и диэтилалюминийхлорида (ДЭАХ). Использовавшиеся для сравнения составы "С" и "D" - это готовые, имеющиеся на рынке составы для снижения сопротивления течению. При изготовлении составов "С" и "D" алкилалюмооксан не применялся.

Состав "А" был приготовлен с использованием треххлористого титана [(ТiСl₃)₃-АlСl₃-АKZO АА] в концентрации 212 весовых частей на миллион от веса всех реагентов в реакционной смеси. Треххлористый титан соединяли с изобутилалюмооксаном (ИБАО) в количестве 1346 весовых частей на миллион и ДИБАХ в количестве 851 весовых частей на миллион, которые служили сокатализаторами для образования каталитической системы. Каталитическую систему соединяли с альфаолефиновыми мономерами С₆ (64800 частей на миллион) и C₁₂ (64800 частей на миллион) и с растворителем (марка KOCH Sure-Sol-150, концентрация 857991 частей на миллион) при температуре 10°С, согласно изобретению, и оставляли полимеризоваться до образования полиальфаолефинов с особо высоким молекулярным весом.

Состав "В" был приготовлен с использованием того же треххлористого титана [(ТiСl₃)₃-АlСl₃-АKZO АА] в концентрации 300 весовых частей на миллион от веса всех реагентов в реакционной смеси. Треххлористый титан соединяли с изобутилалюмооксаном (ИБАО) в количестве 1657 весовых частей на миллион и ДЭАХ в количестве 1093 весовых части на миллион, которые служили сокатализаторами для образования каталитической системы. Каталитическую систему соединяли с альфаолефиновыми мономерами С₈ (39500 частей на миллион) и C₁₄ (39500 частей на миллион) и с растворителем (марка KOCH Sure-Sol-150, концентрация 907950 частей на миллион) при температуре 5°С, согласно изобретению, и оставляли полимеризоваться до образования высокомолекулярных полиальфаолефинов.

Для каждого из четырех составов АССТ (A-D) проводили измерения процентного увеличения потока на трех "испытательных углеводородах", а именно сырой нефти месторождения "Аляска Норт Слоуп" (АНС), сырой нефти месторождения "Боу Ривер" (БОУ РИВЕР) и гексане. Углеводород БОУ РИВЕР представлял собой очень вязкую сырую нефть, взятую из трубопровода IPL в Канаде. Для измерений использовались гидравлические контуры диаметром 1 дюйм и 1/4 дюйма. Для гексана применялся контур диаметром 1/4 дюйма. Дюймовые контуры применялись для измерений на сырой нефти АНС и БОУ РИВЕР, так как эти сорта нефти обладают такой высокой вязкостью, что не образуют турбулентного потока в 1/4-дюймовом контуре. Каждый состав АССТ добавлялся к одному галлону (1 американский галлон ≈3,78 литра) каждого из испытательных углеводородов, то есть всего получилось двенадцать (12) испытательных образцов АССТ. Каждый образец АССТ добавлялся к 24 галлонам (≈90,85 л) соответствующего углеводорода, и полученный раствор пропускался через гидравлический контур в течение заданного постоянного периода времени, определяемого общим весом образца АССТ и соответствующего углеводорода. Согласно методике испытаний на процентное увеличение потока, измерялся вес каждого углеводорода (с АССТ), прошедшего через контур за заданный период времени, а затем этот вес сравнивался с базовым весом углеводорода (без АССТ), прошедшего через тот же контур за тот же период времени. Измерялось процентное увеличение потока для каждого состава АССТ. Как видно из табл. I и II, процентное увеличение потока для соответствующих изобретению составов "А" и "В" было значительно выше, чем для взятых для сравнения составов "С" и "D". Например, состав "А", добавленный к гексану, улучшил показатель процентного увеличения потока на 48% больше, чем состав "D". Еще более удивительный результат, также свидетельствующий о превосходных способностях изобретенного агента к снижению сопротивления течению по сравнению с имеющимися в настоящее время на рынке, был получен при испытаниях на сырой нефти БОУ РИВЕР. Составы "А" и "В" оба увеличивали расход сырой нефти БОУ РИВЕР, тогда как ни состав "С", ни состав "D" не смогли этого сделать.

Пример 2

Были проведены дополнительные испытания, направленные также на сравнение способности к снижению сопротивления потоку агентов, соответствующих изобретению, полученных с применением алкилалюмооксановых сокатализаторов, и имеющихся на рынке АССТ, полученных без применения алкилалюмооксановых сокатализаторов. Как объясняется ниже, результаты оказались впечатляющими.

Как и в предыдущем примере, все четыре снижающих сопротивление течению агента были получены с применением одного и того же катализатора на основе переходного металла, а именно треххлористого титана [(ТiСl₃)₃-АlСl₃-АKZO тип D], но различных смесей сокатализаторов. Смесь сокатализаторов, использовавшаяся для получения состава "Е", состояла из изобутилалюмооксана (ИБАО) и дибутилалюминийхлорида (ДИБАХ). Сокатализаторами, использовавшимися для получения состава "F", были ИБАО и диэтилалюминийхлорид (ДЭАХ).

Состав "Е" был приготовлен с использованием треххлористого титана [(ТiСl₃)₃-АlСl₃-АKZO АА] в концентрации 212 весовых частей на миллион от веса всех реагентов в реакционной смеси. Треххлористый титан соединяли с изобутилалюмооксаном (ИБАО) в количестве 1346 весовых частей на миллион и ДИБАХ в количестве 851 весовая часть на миллион, которые служили сокатализаторами для образования каталитической системы. Каталитическую систему соединяли с альфаолефиновыми мономерами С₆ (64800 частей на миллион) и С₁₂ (64800 частей на миллион) и с растворителем (марка KOCH Sure-Sol-150, концентрация 857991 частей на миллион) при температуре 10°С, согласно изобретению, и оставляли полимеризоваться до образования высокомолекулярных полиальфаолефинов.

Состав "F" был приготовлен с использованием того же треххлористого титана [(ТiСl₃)₃-АlСl₃-АKZO AA] в концентрации 300 весовых частей на миллион от веса всех реагентов в реакционной смеси. Треххлористый титан соединяли с изобутилалюмооксаном (ИБАО) в количестве 1657 весовых частей на миллион и ДЭАХ в количестве 1093 весовых частей на миллион, которые служили сокатализаторами для образования каталитической системы. Каталитическую систему соединяли с альфаолефиновыми мономерами С₈ (39500 частей на миллион) и С₁₄ (39500 частей на миллион) и с растворителем (марка KOCH Sure-Sol-150, концентрация 907950 частей на миллион) при температуре 5°С, согласно изобретению, и оставляли полимеризоваться до образования высокомолекулярных полиальфаолефинов.

Взятые для сравнения составы "G" и "Н" были получены с использованием сокатализаторов, которые содержали диэтилалюминийэтоксид. Испытания проводились на гидравлическом контуре диаметром 1/4 дюйма таким же образом, как и в первом примере; в качестве испытательного углеводорода применялся гексан. Основой для сравнения служило процентное снижение сопротивления течению (% ССТ).

Результаты приводятся в табл. III и IV. При самой низкой из рассматривавшихся концентраций (0,5 частей на миллион) снижение сопротивления течению для составов "Е" и "F", соответствующих изобретению, составляло 27 и 26,6% соответственно. При той же концентрации процентное снижение сопротивления течению составов "G" и "Н", взятых для сравнения, составляло 13,7 и 18. Таким, образом, при данной концентрации АССТ, соответствующие изобретению, улучшили показатель снижения сопротивления течению почти на 100% по сравнению с контрольными образцами. Даже при более высоких концентрациях (например, 2,0 части на миллион) изобретенные АССТ лучше снижали сопротивление течению. Например, при концентрации АССТ 2,0 части на миллион составы "Е" и "F" все же обеспечили снижение сопротивления течению на 21,7% большее, чем составы "G" и "Н". На фиг.4-7 можно видеть, что требуется концентрация контрольных составов более 2,0 частей на миллион (см. составы "Е" и "F" на фиг. 6 и 7, концентрация 2,0 части на миллион), чтобы получить такое же снижение сопротивления течению, какое обеспечивается концентрацией изобретенного АССТ всего 1,0 часть на миллион (см. составы "С" и "D" на фиг. 4 и 5). Исходя из этих данных, чтобы достичь такого снижения сопротивления течению, которое обеспечивает изобретенный АССТ, потребуется более чем вдвое большее количество известного АССТ.

Пример 3

В соответствии с еще одним вариантом осуществления изобретения, снижающий сопротивление течению агент был приготовлен с использованием дихлорэтана в качестве сокатализатора. При получении этого агента (состав "I") применялись сокатализаторы дихлорэтан и изобутилалюминооксан.

Состав "I" был приготовлен с использованием того же треххлористого титана [(ТiСl₃)₃-АlСl₃-АKZO АА], что и в примерах 1 и 2, в концентрации 260 весовых частей на миллион от веса всех реагентов в реакционной смеси. Треххлористый титан соединяли с изобутилалюмооксаном (ИБАО) в количестве 2815 весовых частей на миллион и дихлорэтаном в количестве 96 весовых частей на миллион, которые служили сокатализаторами для образования каталитической системы. Каталитическую систему соединяли с альфаолефиновыми мономерами C₈ (59230 частей на миллион) и С₁₄ (59230 частей на миллион) и с растворителем (марка KOCH Sure-Sol-150, концентрация 86368 частей на миллион) при температуре -5°С, согласно изобретению, и оставляли полимеризоваться до образования высокомолекулярных полиальфаолефинов.

Состав "I" сравнивался с составами"G" и "Н" из примера 2 с целью определить воздействие, оказываемое использованием дихлорэтана в качестве сокатализатора на снижение сопротивления течению. Состав "I" сравнивался также с составами "Е" и "F" из примера 2, чтобы определить, какое влияние оказывает использование дихлорэтана в качестве сокатализатора на время полимеризации, т.е. на скорость полимеризации альфаолефиновых мономеров.

Для измерения процентного снижения сопротивления течению состав "I" добавляли в гексан, протекающий по контуру диаметром 1/4 дюйма, как это описано в примере 1. Процентные величины снижения сопротивления течению представлены в табл. V, а процентные величины увеличения такого снижения - в табл. VI. Скорость полимеризации определялась путем измерения времени, необходимого для того, чтобы в результате реакции полимеризации образовалось 5% весовых полиальфаолефина от общего веса реакционной смеси. Скорости полимеризации приводятся в табл. VII.

Как видно из табл. VI и VII, состав "I" обеспечивает не только более эффективное снижение сопротивление течению, но также по меньшей мере в 3 раза более высокую скорость полимеризации по сравнению со снижающими сопротивление течению агентами, при получении которых не используется дихлорэтан в качестве катализатора. Как показано в табл. VI, процентное снижение сопротивления течению при концентрации АССТ 1 часть на миллион составило 34,7 для состава "I" по сравнению с 26,0 и 32,3 для составов "G" и "Н" соответственно. Таким образом, АССТ, соответствующий изобретению, при концентрации 1 часть на миллион снижает сопротивление течению на 33% более эффективно, чем контрольные АССТ.

Состав "I", кроме того, позволяет получить эффективный агент, снижающий сопротивление течению, за более короткий период времени. Другими словами, при использовании дихлорэтана скорость полимеризации возрастает по меньшей мере в три раза. Как показано в табл. VII, 5% весовых полиальфаолефина от общего веса реакционной смеси было получено чуть больше чем за 4 часа. Полимеризация же альфаолефиновых мономеров без применения дихлорэтана до получения 5% весовых полиальфаолефина проходила не менее 15 часов.

Эти результаты показывают, что состав "I" является более эффективным снижающим сопротивление течению агентом, чем составы, полученные без применения дихлорэтана в качества сокатализатора. Кроме того, эти результаты показывают, что состав "I" образуется со скоростью полимеризации, в 3-4 раза большей, чем без применения дихлорэтана. Следовательно, использование дихлорэтана в качестве сокатализатора при получении снижающих сопротивление течению агентов, соответствующих изобретению, позволяет повысить скорость полимеризации и в то же время получать агент, превосходящий по эффективности другие снижающие сопротивление течению агенты.

Из этих примеров видно, что по крайней мере некоторые варианты осуществления изобретения позволяют получить продукт, превосходящий по своим свойствам другие агенты, снижающие сопротивление течению. Как указывалось выше, приведенные примеры отражают конкретные варианты осуществления изобретения, тогда как объем защищаемого изобретения определяется пунктами формулы.

Формула изобретения

1. Способ получения агента, снижающего сопротивление течению, содержащего некристаллический полиальфаолефин со сверхвысоким молекулярным весом, включающий контактирование альфаолефиновых мономеров с каталитической системой, содержащей неметаллоценовый катализатор на основе переходного металла и сокатализатор, и полимеризацию альфаолефиновых мономеров при температуре 25°С или ниже, отличающийся тем, что в качестве сокатализатора используют алкилалюмооксан, причем во время полимеризации по крайней мере часть альфаолефиновых мономеров полимеризуется в реакционной смеси с образованием некристаллического полиальфаолефина со сверхвысоким молекулярным весом и имеющего характеристическую вязкость не менее 10 дл/г.

2. Способ по п.1, в котором алкилалюмооксан содержит метилалюмооксан или изобутилалюмооксан.

3. Способ по п.1, в котором каталитическая система дополнительно содержит диэтилалюминийхлорид или дибутилалюминийхлорид.

4. Способ по п.1, в котором каталитическая система дополнительно содержит галоидоуглеводород.

5. Способ по п.1, в котором альфаолефиновые мономеры содержат один мономер, три мономера или два мономера.

6. Способ по п.1, в котором альфаолефиновые мономеры выбираются из группы, состоящей из 1-гексена, 1-додецена, 1-октена, 1-тетрадодецена, или смеси 1-гексена и 1-додецена, или смеси 1-октена и 1-тетрадодецена.

7. Способ по п.1, в котором неметаллоценовый катализатор на основе переходного металла содержит треххлористый титан.

8. Способ по п.1, в котором полимеризацию прекращают путем добавления в реакционную смесь дезактиватора после того, как по крайней мере часть альфаолефиновых мономеров полимеризовалась в реакционной смеси с образованием некристаллического полиальфаолефина со сверхвысоким молекулярным весом.

9. Способ по п.8, в котором дезактиватор содержит смесь изопропилового спирта и бутилированного гидрокситолуола.

10. Способ по п.1, в котором реакционная смесь содержит по крайней мере один углеводородный растворитель.

11. Способ по п.10, в котором альфаолефиновые мономеры и полиальфаолефин остаются растворенными в углеводородном растворителе во время полимеризации.

12. Способ по п.10, в котором полимеризация альфаолефиновых мономеров идет таким образом, что полиальфаолефин присутствует в реакционной смеси в концентрации по крайней мере 4% от веса реакционной смеси и его характеристическая вязкость не менее 10 дл/г образуется менее чем за 12 ч.

13. Агент, снижающий сопротивление течению, полученный способом по п. 1.

14. Способ снижения сопротивления течению в проводящей жидкость системе, включающий получение агента, снижающего сопротивление течению, по п.13, и введение этого агента в проводящую систему.

15. Способ по п.14, в котором сопротивление течению снижается по меньшей мере на 30% в присутствии агента в проводящей жидкости в весовой концентрации 1 млн^-1.

16. Способ получения агента, снижающего сопротивление течению, содержащего некристаллический полиальфаолефин со сверхвысоким молекулярным весом и имеющего характеристическую вязкость не менее 10 дл/г включающий контактирование альфаолефиновых мономеров с каталитической системой, содержащей неметаллоценовый катализатор на основе переходного металла и сокатализатор, и полимеризацию альфаолефиновых мономеров при температуре 25°С или ниже, причем во время полимеризации по крайней мере часть альфаолефиновых мономеров полимеризуется в реакционной смеси с образованием некристаллического полиальфаолефина со сверхвысоким молекулярным весом, отличающийся тем, что в качестве сокатализатора используют смесь сокатализаторов, состоящую по меньшей мере из двух сокатализаторов, одним из которых является галоидоуглеводород.

17. Способ по п.16, в котором неметаллоценовый катализатор на основе переходного металла содержит треххлористый титан.

18. Способ по п.16, в котором галоидоуглеводород представляет собой хлоридсодержащий галоидоуглеводород.

19. Способ по п.18, в котором хлоридсодержащий галоидоуглеводород представляет собой дихлорэтан.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7