Способ выделения линейных альфа-олефинов из потока, содержащего линейные альфа-олефины, внутренние олефины и насыщенные углеводороды (варианты)

 

Использование: нефтехимия. Способ обработки сырья, содержащего линейные альфа-олефины, внутренние олефины и насыщенные углеводороды, включает: (а) контактирование сырья с линейным полиароматическим соединением с получением реакционной смеси, содержащей аддукты “линейное полиароматическое соединение-олефин” и насыщенные углеводороды; (b) отделение аддуктов “линейное полиароматическое соединение-олефин” от насыщенных углеводородов в реакционной смеси с получением первого потока связанного в аддукт олефина и потока насыщенного углеводорода; (i) диссоциацию указанных аддуктов “линейное полиароматическое соединение-олефин” с получением линейных полиароматических соединений и олефиновой композиции, включающей альфа-олефины и внутренние олефины; (ii) контактирование олефиновой композиции с линейными полиароматическими соединениями с получением реакционной смеси, содержащей аддукты “линейное полиароматическое соединение-линейный альфа-олефин” и композицию внутренних олефинов; (iii) отделение указанных аддуктов “линейное полиароматическое соединение-линейный альфа-олефин” с получением потока связанного в аддукт линейного альфа-олефина и потока внутренних олефинов и (iv) диссоциацию указанных аддуктов “линейное полиароматическое соединение-линейный альфа-олефин” с получением линейных полиароматических соединений и композиции линейных альфа-олефинов, причем концентрация линейных альфа-олефинов в композиции линейных альфа-олефинов выше, чем концентрация линейных альфа-олефинов в олефиновой композиции, а концентрация линейных альфа-олефинов в олефиновой композиции выше, чем концентрация линейных альфа-олефинов в сырье. Технический результат: возможность отделения альфа-олефинов от внутренних олефинов. 2 с. и 8 з.п. ф-лы, 8 табл., 1 ил.

Настоящее изобретение относится к способу отделения олефинов от насыщенных углеводородов и, в частности, к способу отделения олефинов от насыщенных углеводородов в потоке Фишера-Тропша (Fischer-Tropsch) (FT).

Результатом многих промышленных процессов является получение потоков смесей олефин/насыщенный углеводород, которые представляют собой смеси олефинов, насыщенных углеводородов и оксигенатов. Олефины часто используют в производстве таких полимеров, как полиэтилен, в качестве добавок для буровых растворов или в качестве промежуточных соединений в производстве присадок к маслам и детергентов. Некоторые промышленные способы позволяют получать потоки олефинов олигомеризацией этилена над катализатором альфа-олефина, сопровождающейся образованием смесей альфа- и внутренних олефинов, имеющих широкий диапазон содержания атомов углерода. Однако указанные потоки образуются при использовании в качестве сырьевого материала этилена, что значительно увеличивает затраты на производство олефина. С другой стороны, в качестве исходного в процессе Фишера-Тропша (Fisher-Tropsch) (FT) используется недорогое сырье - синтез-газ, обычно получаемый из природного газа, угля, кокса и других углеродсодержащих соединений, и в этом процессе получают олигомеры, состоящие из олефинов, ароматических соединений, насыщенных углеводородов и оксигенатов. Однако процесс FT является не очень избирательным при получении олефинов. И хотя условия реакции и катализаторы могут быть подобраны таким образом, чтобы получить поток, обогащенный желательными веществами внутри потока продуктов процесса FT, большой процент потока продуктов процесса FT (далее – поток FT) содержит другие типы соединений, которые должны быть отделены от олефинов, а сами олефины должны быть очищены и затем направлены для продажи на различные рынки. Например, типичный промышленный поток FT будет содержать смесь насыщенных углеводородов, имеющих широкий спектр молекулярных масс, олефинов, ароматических соединений и оксигенатов, таких как органические карбоновые кислоты, спирты, простые эфиры, сложные эфиры, кетоны и альдегиды. Все упомянутые соединения должны быть выделены из сырого потока FT перед тем, как конкретная композиция может быть предложена для коммерческой реализации. Еще больше осложняет процесс отделения то, что поток FT содержит соединения с широким спектром содержания атомов углерода, а также большое разнообразие олефинов, включающих соединения с содержанием атомов углерода в диапазоне С₂-С₂₀₀, внутренние линейные олефины, линейные альфа-олефины, внутренние разветвленные олефины, разветвленные альфа-олефины и циклические олефины, многие из которых имеют одинаковые молекулярные массы. Разделение и извлечение указанных соединений является нелегкой задачей. Традиционные методы перегонки зачастую не позволяют разделять вещества, имеющие близкие точки кипения.

Предложены различные способы эффективного отделения различных соединений в потоке FT с достаточной чистотой, так что конкретная композиция оказывается приемлемой для конкретной области использования. Такие способы отделения различных веществ в потоке FT включают молекулярные сита, использование которых ограничено сырьем, имеющим соединения с числом атомов углерода в среднем диапазоне, что более ограничено, чем композиции, содержащие широкий спектр соединений со средним числом атомов углерода в пределах С₅-С₂₀, использование ионообменных смол, использование суперректификационных колонн, часто работающих под высоким давлением, и использование катализаторов олигомеризации или методов этерификации, чтобы изменить точку кипения веществ в потоке FT. Однако многие химически активные методы отделения веществ в потоке FT не обеспечивают селективного взаимодействия с олефинами и одновременного отвода парафинов.

Было бы желательно осуществить процесс отделения в потоке FT, при котором активность и срок службы агента отделения не изменялись в присутствии примесей в потоке, таких как оксигенаты; который бы сохранял свою активность для широкого ряда соединений со средним числом атомов углерода в диапазоне С₅-С₂₀ и который бы действовал различно по отношению к олефинам и парафинам в потоке FT.

Патент США №4946560 описывает способ отделения внутренних олефинов от альфа-олефинов контактированием сырья с аддуктообразующим соединением, таким как антрацен, с целью образования олефинового аддукта, отделением аддукта от сырья, диссоциацией олефинового аддукта под действием тепла с целью образования антрацена и олефиновой композиции, обогащенной альфа-олефином, и отделением антрацена от альфа-олефина. Упомянутая ссылка не предполагает необходимости или возможности применения антрацена для отделения олефинов от насыщенных углеводородов или линейных альфа-олефинов от насыщенных углеводородов.

Настоящее изобретение относится к способу отделения олефинов от насыщенных углеводородов и последующей обработки олефинов с целью отделения линейных альфа-олефинов от внутренних олефинов. Способ настоящего изобретения хорошо подходит для обработки потока FT.

В частности, предлагается способ обработки сырьевой композиции, содержащей линейные альфа-олефины, внутренние олефины и насыщенные углеводороды, включающий:

(а) контактирование сырьевой композиции с линейным полиароматическим соединением в первой реакционной зоне в условиях, эффективных для образования реакционной смеси, содержащей аддукты “линейное полиароматическое соединение-олефин” и насыщенные углеводороды;

(b) отделение аддуктов “линейное полиароматическое соединение-олефин” от насыщенных углеводородов в реакционной смеси с образованием первого потока связанного в аддукт олефина и потока насыщенного углеводорода;

(i) диссоциацию аддуктов “линейное полиароматическое соединение-олефин” в первом потоке связанного в аддукт олефина с получением линейных полиароматических соединений и олефиновой композиции, содержащей альфа-олефины и внутренние олефины;

(ii) контактирование олефиновой композиции с линейным полиароматическим соединением в реакционной зоне альфа-олефина в условиях, эффективных для получения реакционной смеси, содержащей аддукты “линейное полиароматическое соединение-линейный альфа-олефин” и композицию внутреннего олефина;

(iii) отделение аддуктов “линейное полиароматическое соединение-линейный альфа-олефин” от реакционной смеси, полученной в реакционной зоне альфа-олефина, с получением потока связанного в аддукт линейного альфа-олефина и потока внутреннего олефина и

(iv) диссоциацию аддуктов “линейное полиароматическое соединение–линейный альфа-олефин” в потоке связанного в аддукт линейного альфа-олефина с получением линейных поли-ароматических соединений и альфа-олефиновой композиции;

причем концентрация линейных альфа-олефинов в композиции линейного альфа-олефина повышается по сравнению с концентрацией линейных альфа-олефинов в олефиновой композиции, а концентрация линейных альфа-олефинов в олефиновой композиции повышается по сравнению с концентрацией линейных альфа-олефинов в сырье.

Согласно настоящему изобретению разработан способ контактирования линейного полиароматического соединения с сырьевой композицией, содержащей линейные альфа-олефины, внутренние олефины и насыщенные углеводороды, отделения олефинов от насыщенных углеводородов в сырьевой композиции с получением олефиновой композиции и потока насыщенного углеводорода, последующего контактирования линейного полиароматического соединения с олефиновой композицией, содержащей линейные альфа-олефины и внутренние олефины, и отделения линейных альфа-олефинов от внутренних олефинов с получением потока линейного альфа-олефина, причем концентрация линейных альфа-олефинов в потоке линейного альфа-олефина выше, чем концентрация линейных альфа-олефинов в сырье и в олефиновой композиции.

Подлежащий обработке поток сырья включает, по меньшей мере, олефины и насыщенные углеводороды. Класс насыщенных углеводородов, использованный в данном описании, включает, по меньшей мере, парафины. Класс насыщенных углеводородов также может включать другие молекулы, такие как циклопарафины.

Олефин означает любое соединение, содержащее, по меньшей мере, одну двойную связь углерод-углерод. Олефины могут быть линейными, разветвленными, сопряженными, могут содержать много двойных связей в любом месте вдоль цепи, они могут содержать заместители, не содержать заместители, могут содержать арильные или алициклические группы, или они могут содержать гетероатомы. Олефины могут содержать арильные остатки, наряду с алифатическими или циклоалифатическими остатками, в одном соединении или могут полностью состоять из алифатических, циклоалифатических или циклоалифатических с алифатическими группами звеньев в соединении. Предпочтительно олефином является алифатическое соединение.

Олефин может быть разветвленным или линейным. Примеры разветвлений включают алкильные, арильные или алициклические разветвления. Число точек ненасыщенности вдоль цепи также не ограничено. Олефин может быть моно-, ди-, три- и т.д. ненасыщенным олефином, необязательно сопряженным. Олефин также может содержать ацетиленовую ненасыщенность.

Альфа-олефином является олефин, чьи двойные связи расположены между α- и β-атомами углерода. α-атомом углерода является любой концевой атом углерода, независимо от того, какова длина цепи по отношению к длинам других отрезков цепи в молекуле. Альфа-олефин может быть линейным или разветвленным. Разветвления или функциональные группы могут быть расположены на атомах углерода двойной связи, на атомах углерода, соседних с атомами углерода двойной связи, или в любом другом месте вдоль основной углеродной цепи. Альфа-олефином также может быть полиен, в котором две или более точек ненасыщенности могут быть расположены в любом месте по длине молекулы, но так, чтобы по меньшей мере одна двойная связь находилась в альфа-положении.

Внутренним олефином является олефин, чья двойная связь расположена в любом месте по длине углеродной цепи, за исключением любого концевого атома углерода. Внутренний олефин может быть линейным или разветвленным. Расположение разветвления или замещающей группы во внутреннем олефине не ограничивается. Разветвления или функциональные группы могут быть расположены на атомах углерода двойной связи, на атомах углерода, соседних с атомами углерода двойной связи, или в любом другом месте вдоль основной углеродной цепи.

Олефины также могут быть замещены химически реакционноспособными функциональными группами. Такие типы соединений включают соединения, идентифицируемые как оксигенаты. Примерами химически реакционноспособных функциональных групп являются карбоксильные, альдегидные, кето, тио, простые эфирные, гидроксильные и аминные группы. Количество функциональных групп в молекуле не ограничивается. Функциональные группы могут быть расположены в любом месте вдоль основной углеродной цепи.

Сырье обычно образуется в таких промышленных процессах, как олигомеризация этилена, необязательно с последующей изомеризацией и диспропорционированием. В другом варианте сырье может быть получено способом Фишера-Тропша (Fischer-Tropsch), и оно обычно содержит высокую долю парафинов. В процессе Фишера-Тропша (Fischer-Tropsch) происходит каталитическое гидрирование моноксида углерода и образование композиций, содержащих алифатические молекулярные цепи. Другие процессы для получения сырья, которое может содержать смеси олефинов и парафинов, включают дегидрирование парафинов, например, тех, что образуются в результате Pacol™ процессов компании “Universal Oil Products” (UOP) и при крекинге восков. Наиболее предпочтительным сырьем является то, что образуется при синтезе Фишера-Тропша (Fischer-Tropsch (FT)).

Катализаторы FT и условия реакции могут быть выбраны таким образом, чтобы обеспечить конкретную смесь соединений в потоке продукта реакции. Например, конкретный катализатор и условия реакции могут быть выбраны так, чтобы увеличить количество олефинов и снизить количество парафинов и оксигенатов в потоке. В другом варианте катализатор и условия реакции могут быть выбраны так, чтобы увеличить количество парафинов и снизить количество олефинов и оксигенатов в потоке.

Обычно условия реакции будут меняться в зависимости от типа используемого оборудования. Температуры реакции FT меняются от 100°С до 500°С, давление газа на входе в реактор - от атмосферного до 10,3 МПа (1500 фунт/кв.дюйм) и отношение водород/моноксид углерода - от 0,5:1 до 5:1, предпочтительно от 1,8:1 до 2,2:1, а объемная скорость газа в час - от 1 до 10000 об./об./час. Могут быть использованы различные конфигурации реакторов, включая реактор с псевдоожиженным слоем, реактор со стационарным слоем и реактор с суспендированным слоем. Температуру указанных слоев любой специалист в этой области может отрегулировать так, чтобы оптимизировать образование продуктов синтеза FT, включая углеводороды, и особенно олефины и типы олефинов. Чтобы проиллюстрировать вышесказанное, не ограничивая объема притязаний, в псевдоожиженном(ых) слое(ях) температура реакции обычно высокая - например в диапазоне от 280°С до 350°С, предпочтительно от 310°С до 340°С. Если применяют реакторы со стационарным слоем, то температура реакции обычно лежит в пределах от 200°С до 250°С, предпочтительно от 210°С до 240°С, а когда применяют реактор(ы) с суспендированным слоем, то температура обычно лежит в диапазоне от 190°С до 270°С.

Катализатором, используемым в процессе FT, является любой известный в данной области, но предпочтительно его выбирают из числа таких металлов, как молибден, вольфрам и элементы VIII группы, включая железо, кобальт, рутений, родий, платину, палладий, иридий, осмий, комбинации вышеперечисленных элементов, комбинации с другими металлами, и каждый находится в форме свободного металла или в виде сплавов, в виде оксида, карбида, другого соединения или в виде соли. Катализаторы на основе железа и кобальта нашли широкое промышленное использование, а рутений оказался важным как металл для катализаторов, которые способствуют образованию воскообразных соединений с высокой точкой плавления в условиях воздействия высокого давления. Специалисты в данной области смогут выбрать катализаторы и их комбинации, которые будут способствовать образованию желательных соединений в получаемой в синтезе FT композиции. Например, катализаторы, в которых плавленое железо, содержащее промотор, такой как калий или оксиды, нанесено на диоксид кремния, оксид алюминия или подложку диоксид кремния-оксид алюминия, известны как катализаторы синтеза FT. Другим примером является использование металлического кобальта. Кобальт обладает тем преимуществом, что способствует образованию меньшего количества метана в процессе синтеза по сравнению с более старыми катализаторами на основе никеля и способствует образованию широкого спектра соединений. При правильном выборе подложек, промоторов и других комбинаций металлов кобальтовый катализатор может быть подобран так, чтобы получить композицию, обогащенную желательными соединениями. Другие катализаторы, такие как катализаторы на основе сплава железо-кобальт, известны своим селективным действием в отношении олефинов в определенных технологических условиях.

Катализаторы могут быть расплавлены или осаждены, спечены, сцементированы, импрегнированы, смешаны или наплавлены на соответствующую подложку.

Катализаторы также могут содержать промоторы, чтобы увеличить каталитическую активность, стабильность или селективность. Подходящие промоторы включают щелочные или щелочно-земельные металлы в свободной форме или в связанной форме в виде оксидов, гидроксидов, солей или их комбинаций.

Поток FT обычно практически не содержит соединений серы или азота, которые могут быть вредными для других катализаторов, которые обеспечивают образование олефинов или ускоряют взаимодействие олефинов в других процессах олигомеризации или полимеризации. Однако, независимо от используемого метода, процесс FT является не очень селективным к определенным соединениям и образует широкий набор соединений в пределах одной композиции.

Однако линейное полиароматическое соединение, использованное в способе настоящего изобретения, особенно хорошо подходит для отделения олефинов от насыщенных углеводородов в потоке FT в присутствии оксигенатов, поскольку оксигенаты существенно не ухудшают эксплуатационных свойств линейного полиароматического соединения.

Хотя до сих пор говорилось о потоке FT, следует понимать, что любой поток, полученный любым способом и содержащий олефины и насыщенные углеводороды, пригоден как сырье для способа настоящего изобретения. Наиболее сырые потоки FT содержат от 5 до 95 мас.% олефинов, а остальное приходится на насыщенные углеводороды, включающие парафины и циклопарафины, и необязательно другие соединения, такие как ароматические соединения, необязательно содержащие насыщенные или ненасыщенные алкильные ответвления, и оксигенаты в расчете на массу всех ингредиентов в сырьевом потоке способа настоящего изобретения.

Предпочтительное количество олефинов, содержащихся в потоке FT, лежит в диапазоне значений от 15 до 70 мас.%, в расчете на массу потока FT. Количество линейного альфа-олефина в потоке FT не ограничено, но предпочтительно оно лежит в диапазоне значений от 15 до 65 мас.%, в расчете на массу потока FT. Количество других олефинов, включая разветвленные альфа-олефины и внутренние олефины, как линейные, так и разветвленные, также не ограничено, но предпочтительно лежит в диапазоне значений от 1 до 55 мас.%, более предпочтительно от 5 до 45 мас.% в расчете на массу потока FT. Количество парафина в большинстве потоков FT лежит в диапазоне значений от 5 до 95 мас.% в расчете на массу всех ингредиентов в сырье. В некоторых потоках FT катализатор FT подобран так, чтобы увеличить концентрацию олефина и снизить концентрацию парафина. В рассматриваемых потоках количество парафина обычно лежит в диапазоне значений от 5 до 65 мас.% потока. В других потоках FT, где катализатор FT подобран так, чтобы увеличить количество парафина, количество парафина в потоке лежит в диапазоне значений от 65 до 95 мас.%. Другие соединения в потоке FT, такие как оксигенаты и ароматические соединения, составляют основную часть оставшегося потока FT и обычно присутствуют в количествах, лежащих в диапазоне значений от 5 до 40 мас.%. В большинстве потоков FT могут присутствовать незначительные количества других побочных продуктов или примесей в количестве менее чем 5 мас.%.

Сырьем может быть переработанный поток FT, который фракционирован и/или очищен обычным методом перегонки, экстракции или с помощью другого метода разделения, чтобы получить фракцию (погон) соединений с желательным числом атомов углерода, включая композицию, содержащую смесь соединений с различным числом атомов углерода, или композицию, содержащую фракцию соединений с одинаковым числом атомов углерода, и чтобы удалить из сырого потока высоко- и низкокипящие соединения, включая олефины, парафины, ароматические соединения и оксигенаты. Когда процесс разделения осуществляют методом перегонки реакционной смеси, содержащей аддукт, то предпочтительно, чтобы сырье, использованное в способе настоящего изобретения, содержало соединения со средним числом атомов углерода в диапазоне С₅-С₂₀, причем преобладающие олефиновые соединения в сырье соответствуют фракции с числом атомов углерода С₅-С₂₀, включительно. Линейное полиароматическое соединение эффективно отделяет насыщенные углеводороды от олефинов, когда среднее число атомов углерода в сырье и преобладающих олефиновых соединениях лежит в указанном диапазоне величин, включительно. Когда среднее число атомов углерода соединений в сырье превышает С₂₀, аддукт “полиароматическое соединение-олефин” кипит при более низкой температуре, чем многие соединения в С₂₀₊ сырьевой композиции, в результате чего упомянутые высококипящие соединения остаются в остатках от разгонки реакционной смеси, содержащих упомянутый аддукт. В соответствии с этим конкретное линейное полиароматическое соединение и конкретная сырьевая композиция должны быть выбраны так, чтобы композиция с аддуктом “линейное полиароматическое соединение-олефин” в реакционной смеси кипела при более высокой температуре, чем непрореагировавшие парафиновые соединения в подаваемом сырьевом потоке, подлежащем разделению. Поэтому сырьевым потоком предпочтительно является тот поток, который содержит соединения со средним числом атомов углерода в пределах от 5 до 20 и более предпочтительно в пределах от 6 до 18, причем преобладающие олефиновые соединения соответствуют указанным пределам числа атомов углерода, включительно. Потоки FT такого типа обычно перерабатывают одним из методов, указанных выше, чтобы в значительной степени выделить фракции, содержащие соединения с числом атомов углерода ниже или выше диапазона С₅-С₂₀.

Помимо смесей олефинов в пределах указанного диапазона, можно также использовать в качестве сырья то, что известно как фракции олефинов с одинаковым числом атомов углерода, когда такая единая фракция лежит в указанном диапазоне. Например, используемым сырьем может быть единая фракция с числом атомов углерода С₆, фракция с числом атомов углерода С₈ или фракция с числом атомов углерода С₁₀, фракция с числом атомов углерода С₁₂, фракция с числом атомов углерода С₁₄ и фракция с числом атомов углерода С₁₆. Фракции соединений с указанным числом атомов углерода используют как сомономеры для полиэтилена, полиальфа-олефинов, сульфонатов альфа-олефинов и в качестве буровых жидкостей.

В том случае, когда желательно использовать сырье вне диапазона С₅-С₂₀, могут быть использованы другие методы разделения, чтобы отделить аддукт от непрореагировавшей реакционной смеси, включая выбор более высококипящих полиароматических соединений, и/или другие методы разделения, такие как экстракция жидкость/жидкость или кристаллизация. Указанные методы, разумеется, могут быть также использованы с сырьевыми потоками в диапазоне С₅-С₂₀, включительно.

Линейное полиароматическое соединение используют в способе настоящего изобретения, чтобы получить его аддукт с олефинами в сырьевом потоке. Используемый в данном тексте термин “линейное полиароматическое соединение” относится к линейному полиароматическому соединению, содержащему, по меньшей мере, три конденсированных ароматических кольца, которые могут быть незамещенными или содержать заместители, и обладающему аналогичной способностью к образованию аддуктов, что и незамещенная молекула, и их смесям. Линейность должна распространяться на все три конденсированные кольца, если используют соединение с тремя конденсированными кольцами, и, по меньшей мере, на четыре последовательно конденсированных циклических кольца, если используют соединение из четырех или более конденсированных колец. “Линейное полиароматическое соединение” также относится к смесям соединений, содержащим в качестве одного из своих ингредиентов линейное полиароматическое соединение, включая, но не ограничиваясь ими, каменноугольные дегти, антраценовое масло и любую из сырых смесей, содержащую фракции, отделенные от нафталина. “Линейное полиароматическое соединение” также включает ароматические молекулы, соединенные друг с другом мостиковой группой, такой как углеводородная цепь, простая эфирная связь или цепочка, содержащая кетонную группу, если только в линейной структуре содержатся, по меньшей мере, три конденсированные кольца; а также те, которые содержат гетероатом, который не влияет на отделение олефинов от насыщенных углеводородов.

Линейное полиароматическое соединение обладает предпочтительной селективностью относительно аддуктообразования с линейными альфа-олефиновыми соединениями и, во-вторых, с другими олефинами, и, наконец, с парафинами, по отношению к которым соединение является нереакционноспособным в любых рабочих условиях вне условий крекинга. Выбранным линейным полиароматическим соединением является такое соединение, которое обладает селективностью к линейным альфа-олефиновым соединениям в сравнении с другими олефинами больше, чем 1:1 по молям, предпочтительно 2:1 или больше, более предпочтительно 4:1.

Не ограничивающие объема притязаний примеры линейного полиароматического соединения включают антрацен, 2,3-бензантрацен, пентацен и гексацен. Подходящие примеры заместителей в замещенных линейных полиароматических соединениях включают, но не ограничиваются ими в объеме притязаний, низший алкил, например метил, этил, бутил; атом галогена, например хлора, брома, фтора; нитрогруппу; сульфатную группу; сульфонилоксигруппу; карбоксил; (карбо-низшая-алкокси)группу, например карбометокси, карбоэтокси; амино; моно- и ди-низшую-алкиламиногруппу, например метиламино, диметиламино, метилэтиламино; амидо; гидрокси; циано; низшую-алкоксигруппу, например метокси, этокси; низшую-алканоилоксигруппу, например ацетокси; моноциклические арилы, например фенил, ксилил, толил, бензил и т.д. Размер конкретного заместителя, их число и их расположение следует выбрать так, чтобы они были относительно инертными в условиях реакции и не были настолько большими, чтобы препятствовать образованию аддукта Дильса-Альдера (Diels-Alder). Подходящие замещенные линейные полиароматические соединения могут быть определены с помощью рутинных экспериментов. Примеры подходящих линейных полиароматических соединений включают 9,10-диметилантрацен, 9,10-дихлорантрацен, 9-метилантрацен, 9-ацетилантрацен, 9-(метиламинометил)антрацен, 2-хлорантрацен, 2-этил-9,10-диметоксиантрацен, антраробин и 9-антрилтрифторметилкетон. Предпочтительными линейными полиароматическими соединениями являются замещенные или незамещенные антрацен и/или бензантрацен, особенно незамещенный антрацен и 2,3-бензантрацен.

В первой реакционной зоне на стадии (а) происходит контактирование подаваемой сырьевой композиции, предпочтительно сырьевого потока FT, содержащего соединения со средним числом атомов углерода от С₆ до С₁₈, с линейным полиароматическим соединением. В реакционной зоне альфа-олефина (АО) на стадии (ii) также происходит контактирование продукта первой реакционой зоны и разделения - олефиновой композиции - с линейным полиароматическим соединением. В каждой реакционной зоне реакцию образования аддукта Дильса-Альдера (Diels-Alder) осуществляют обычным образом. Примеры подходящего оборудования, в котором осуществляют реакции, включают реактор непрерывного перемешивания, расположенный в виде единой установки или параллельных или последовательных установок, когда сырье или олефиновая композиция и линейное полиароматическое соединение непрерывно подают в реактор с перемешиванием, чтобы получить жидкую реакционную смесь при нагревании, а реакционную смесь непрерывно отводят из реактора с перемешиванием. В другом варианте реакция может быть осуществлена в колонне с барботированием или в реакторе периодического действия, или по реакционной схеме с поршневым потоком.

Реакции образования аддуктов сырьевого потока и олефиновой композиции обычно осуществляют в диапазоне температур от 150°С до 290°С, предпочтительно от 200°С до 280°С и наиболее предпочтительно от 240°С до 265°С. Величины давления обычно составляют от 101,33 кПа до 10,13 МПа (от атмосферного давления до 100 атмосфер). Реакции можно осуществлять в газовой фазе при пониженном давлении, в жидкой фазе или в смешанной газо-жидкостной фазе, в зависимости от летучести сырья, но обычно их осуществляют в жидкой фазе.

Чтобы получить аддукты, могут быть использованы стехиометрические количества или избыток либо олефина, либо линейного полиароматического соединения. Мольное отношение олефинов к линейному полиароматическому соединению предпочтительно составляет от 0,25:1 до 10:1. Предпочтительно используют мольный избыток линейных полиароматических соединений, чтобы обеспечить полное и значительное выделение всех олефинов в первой и последующих зонах аддуктообразования. Однако при прохождении реакционных зон аддуктообразования, где желательна повышенная селективность в отношении образования аддуктов с линейными альфа-олефинами, мольное отношение линейных полиароматических соединений к олефинам может быть умеренным, например желательно приближающимся к мольному отношению от 1,5:1 до 0,5:1.

Время нахождения в зоне реакции составляет величину, достаточную, чтобы образовался аддукт между желательным количеством линейного полиароматического соединения и олефином. Типичные времена нахождения в зоне реакции лежат в диапазоне от 30 минут до 4 часов в случае периодической реакции.

Чтобы растворить олефины, содержащиеся в сырье, или линейное полиароматическое соединение, или оба продукта в реакторе, может быть использован инертный растворитель. Предпочтительными растворителями являются углеводородные растворители, которые представляют собой жидкости при температурах реакции и в которых растворимы олефины, линейное полиароматическое соединение и аддукты “олефин-линейное полиароматическое соединение”. Пояснительные примеры подходящих для использования растворителей включают алканы, такие как пентан, изо-пентан, гексан, гептан, октан и нонан; циклоалканы, такие как циклопентан и циклогексан; и такие ароматические соединения, как бензол, толуол, этилбензол и диэтилбензол. Количество растворителя, который может быть использован, может меняться в широком диапазоне значений, не оказывая отрицательного влияния на ход реакции.

Предпочтительно реакции аддуктообразования сырья, и в частности образования аддукта “линейное полиароматическое соединение-олефин”, осуществляют в отсутствие растворителя, чтобы повысить скорость реакции и избежать применения дополнительного оборудования и технологических стадий для отделения растворителя.

После образования аддукта “линейное полиароматическое соединение-олефин” на стадии (а) поток аддукта поступает в разделительное оборудование, эффективное для отделения насыщенных углеводородов от аддукта “линейное полиароматическое соединение-олефин” и получения потока насыщенного углеводорода и потока связанного в аддукт олефина на стадии (b). Благодаря большой молекулярной массе и структурным различиям между аддуктами и другими ингредиентами реакционных смесей, такими как насыщенные углеводороды и внутренние олефины, традиционные методы разделения вполне подходят для удаления непрореагировавших насыщенных углеводородов на стадии (b) и внутренних олефинов на стадии (iii) из соответствующих аддуктов. Например, насыщенные углеводороды на стадии (b) и внутренние олефины на стадии (iii) могут быть удалены в виде отбираемого с верха колонны погона или в виде фракций при парциальной вакуумной перегонке или испарении путем внезапного понижения давления реакционной смеси, чтобы аддукты и непрореагировавшие линейные полиароматические соединения остались в виде кубовой жидкости. Желательно повысить температуру в нижней части ректификационной колонны в достаточной степени для того, чтобы сохранить кубовые жидкости в жидком состоянии и в то же время сохранить температуру и время нахождения в зоне реакции возможно более низкими, чтобы избежать диссоциации аддуктов. Подходящие температуры нижней части разделительного устройства лежат в диапазоне величин от 210°С до 280°С, более предпочтительно от 230°С до 270°С. Хотя величина давления конкретно не ограничена, и отделение можно осуществлять под атмосферным давлением, но предпочтительно осуществлять отделение под небольшим вакуумом, например от 200 мм рт.ст. до 700 мм рт.ст. (26,7 до 93,3 кПа), чтобы снизить рабочую температуру и время нахождения в зоне реакции внутри разделительного аппарата. Время нахождения в аппарате должно быть коротким, чтобы избежать избыточной диссоциации аддуктов, например от 1 до 30 минут.

На стадии (b) дистиллят потока непрореагировавшего насыщенного углеводорода включает парафины и может включать, если они присутствуют в сырьевой композиции, ароматические соединения и оксигенаты, такие как спирты, кетоны, кислоты, наряду с внутренними и разветвленными олефинами, которые не смогли образовать аддукта с линейным полиароматическим соединением.

В другом варианте аддукты могут быть отделены охлаждением реакционной смеси до кристаллизации аддуктов с последующим фильтрованием или центрифугированием, чтобы удалить непрореагировавшие насыщенные углеводороды на стадии (b) или непрореагировавшие внутренние олефины на стадии (iii).

В большинстве случаев любое непрореагировавшее линейное полиароматическое соединение будет отделено с аддуктом в потоке связанного в аддукт олефина и потоке связанного в аддукт линейного альфа-олефина. Другие ингредиенты, такие как небольшие количества более высокомолекулярных непрореагировавших олефинов, внутренних олефинов и разветвленных олефинов, могут оставаться в потоке связанного в аддукт олефина и потоке связанного в аддукт линейного альфа-олефина.

Способ настоящего изобретения обеспечивает гибкость регулирования процесса выделения потока на каждой из стадий аддуктообразования и отделения, чтобы оптимизировать выход желательного потока и концентрацию соединений в желательном потоке. Например, если желательно получить поток альфа-олефина с высокой концентрацией альфа-олефина, то выделение олефинов из сырья должно быть умеренным, чтобы избежать захвата избыточных количеств других олефинов, часть из которых в противном случае была бы захвачена на последующих стадиях отделения и снизила концентрацию линейного альфа-олефина. Однако высокое концентрирование линейных альфа-олефинов приводит к более низким выходам потока линейных альфа-олефинов, чем было бы, если бы уровни выделения олефина из сырья были установлены выше. С другой стороны, если более желателен выход потока линейного альфа-олефина, чем достижение высоких концентраций линейных альфа-олефинов в потоке линейного альфа-олефина, то степень выделения олефинов из сырья должна быть задана на высоком уровне, чтобы обеспечить попадание более высоких количеств олефинов, включая линейные альфа-олефины, в олефиновую композицию на стадии отделения, приводя к образованию выходящего потока с более высоким выходом потока альфа-олефина, но с более низкими концентрациями альфа-олефина.

Выделение потока в процессе отделения определяется мольным отношением линейного полиароматического соединения к олефинам, временем нахождения в зоне реакции аддуктообразования, температурой в разделительном аппарате и, что наиболее важно, временем нахождения (скоростью разделения) реакционной смеси в разделительном аппарате. Чтобы получить высокую степень извлечения олефиновой композиции, устанавливают любую одну из следующих переменных или их сочетание: высокое мольное отношение линейного поли-ароматического соединения к олефину, например, >1, продолжительные времена нахождения в зоне реакции, чтобы обеспечить полное аддуктообразование, и умеренные температуры перегонки, чтобы избежать диссоциации аддуктов. Чтобы получить меньшее выделение олефиновой композиции и повышенную концентрацию линейных альфа-олефинов в композиции линейных альфа-олефинов, устанавливают любую одну из следующих переменных или их сочетание: умеренное или близкое к 1:1 мольное отношение линейных полиароматических соединений к олефинам в сырье и более короткие времена нахождения в зоне реакции, чтобы обеспечить селективное аддуктообразование линейных альфа-олефинов в сырье. Однако в любом случае концентрация линейного альфа-олефина или любых других желательных соединений оказывается выше в конечном потоке по сравнению с концентрацией линейного альфа-олефина или других желательных соединений в предшествующей обработанной композиции и в сырье.

Скорость выделения олефина из сырья не ограничена и обычно будет зависеть от количества олефина, содержащегося в сырье. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения скорость выделения олефиновых аддуктов из первого разделительного аппарата, в моль/единица времени, лежит в пределах от 0,10 до 0,40, более предпочтительно от 0,15 до 0,35, в каждом случае в расчете на скорость прохождения сырья 1,00. При указанных скоростях от 45% до 100% олефинов в сырье может быть выделено в виде олефиновой композиции. В другом варианте осуществления настоящего изобретения скорость выделения лежит в пределах от 0,20 до 0,30 в расчете на скорость прохождения сырья 1,00.

В общем, когда желательным продуктом является высоко-концентрированный линейный альфа-олефин, то от 50% до 70% линейных альфа-олефинов, содержащихся в сырье, может быть выделено в виде олефиновой композиции, а когда основное внимание уделяется количеству линейного альфа-олефина с незначительным уменьшением концентрации линейного альфа-олефина в потоке линейного альфа-олефина, то выделение олефинов из сырья лежит в диапазоне значений от 70% до 100%. Как отмечено выше, в любом случае концентрация желательных соединений в конечном потоке будет выше, чем концентрация желательных соединений в предшествующих сырьевых потоках.

Скорость выделения аддуктов линейного альфа-олефина в разделительном аппарате на стадии (iii) также меняется и не ограничена. В общем, процент линейного альфа-олефина, выделенного из олефиновой композиции, устанавливается таким, что в итоге от 30 до 60% линейных альфа-олефинов возвращается в поток линейного альфа-олефина в расчете на количество линейного альфа-олефина, содержащегося в сырье. Если особое внимание уделяют выделению более высоких количеств линейного альфа-олефина в поток линейного альфа-олефина, то процент линейного альфа-олефина, выделенного из олефиновой композиции, устанавливают таким, чтобы в итоге более чем от 60% до 95% линейных альфа-олефинов, в расчете на количество альфа-олефинов в сырье, было выделено в поток линейного альфа-олефина.

Руководствуясь вышеизложенным как примером оптимизации концентрации или количества линейных альфа-олефинов в потоке линейных альфа-олефинов, специалисты в данной области могут установить скорости выделения и процентное содержание желательных соединений, выделяемых на каждой стадии отделения, чтобы оптимизировать концентрацию или количество других веществ в сырьевом потоке, подлежащих выделению.

На стадии (i) способа согласно изобретению осуществляют диссоциацию аддукта “линейное полиароматическое соединение-олефин” в зоне диссоциации. Процесс диссоциации может быть осуществлен подачей потока связанного в аддукт олефина в реактор диссоциации, где поток связанного в аддукт олефина нагревают и подвергают пиролизу при температуре от 200°С до 500°С, предпочтительно от 300°С до 350°С, в течение времени, достаточного для диссоциации аддуктов. В результате пиролиза олефины освобождаются от линейного полиароматического соединения. Для проведения диссоциации может быть использован один или несколько последовательных реакторов диссоциации, и реакторы диссоциации также могут работать при давлении от частичного вакуума до давления выше атмосферного.

Линейное полиароматическое соединение необязательно, но предпочтительно, отделяют от образующейся смеси, что может протекать одновременно с процессом пиролиза, любым известным методом, таким как отгонка олефинов, наряду с любыми примесями, посредством вакуумной перегонки или испарения путем резкого понижения давления при температурах пиролиза, и выделяют линейное полиароматическое соединение в виде кубовой жидкости из зоны диссоциации. Реактор диссоциации работает под небольшим вакуумом, чтобы снизить точку кипения диссоциированного линейного альфа-олефина, и при температуре, достаточной для диссоциации аддукта. Другие методы разделения включают фильтрование и центрифугирование. В другом варианте диссоциированная композиция, содержащая олефиновую композицию и линейное полиароматическое соединение, может быть направлена на рецикл и подана в первую зону аддуктообразования и/или реакционную зону АО аддуктообразования, где диссоциированные линейные полиароматические соединения становятся источником линейных полиароматических соединений, используемых для реакции аддуктообразования в первой зоне аддуктообразования и/или реакционной зоне АО, необязательно со свежим источником линейного полиароматического соединения из числа линейных полиароматических соединений, полученных в результате операций отделения где-либо в технологической схеме или из свежего источника.

Олефиновая композиция, отделенная или находящаяся в смеси с диссоциированными линейными полиароматическими соединениями, на данном этапе имеет повышенное содержание олефинов по сравнению с содержанием олефинов в сырье. Поскольку линейное полиароматическое соединение проявляет предпочтение относительно аддуктообразования с линейными альфа-олефинами, то концентрация линейного альфа-олефина в олефиновой композиции оказывается выше, чем концентрация линейных альфа-олефинов, содержащихся в сырье, в расчете на массу всех ингредиентов в сырье и олефиновой композиции. В том случае, когда сырье включает разветвленные олефины, концентрация разветвленных олефинов в олефиновой композиции может быть ниже, чем концентрация разветвленных олефинов в сырье. В том случае, когда олефиновую композицию не отделяют от линейных полиароматических соединений перед подачей олефиновой композиции в реакционную зону аддуктообразования АО, концентрация ингредиентов в олефиновой композиции, за исключением массы и количества линейных полиароматических соединений, выше, чем концентрация олефинов в сырьевой композиции. Кроме того, концентрация насыщенных углеводородов и концентрация парафинов в олефиновой композиции оказываются ниже, чем их концентрация в сырье.

Аналогично этому, когда насыщенные углеводороды отделяют от аддукта “линейное полиароматическое соединение-олефин” в разделительном аппарате в виде потока насыщенного углеводорода, то поток насыщенного углеводорода имеет более высокую концентрацию насыщенных углеводородов, чем концентрация насыщенных углеводородов в сырье, подаваемом в реакционную зону аддуктообразования, а концентрация олефинов в потоке насыщенного углеводорода оказывается ниже, чем концентрация олефинов в сырье, подаваемом в реакционную зону аддуктообразования. Поток насыщенного углеводорода может быть выделен и извлечен для использования в других областях применения или в качестве промежуточного продукта в других химически активных процессах.

На следующей стадии способа - стадии (ii) осуществляют контактирование олефиновой композиции с линейными полиароматическими соединениями в реакционной зоне АО в условиях, эффективных для образования реакционной смеси, содержащей аддукты “линейное полиароматическое соединение-линейный альфа-олефин” и внутренние олефины. Подходящие реакционные условия и оборудование включают такие же, что использованы в реакционной зоне аддуктообразования для сырья. Поскольку олефиновая композиция, используемая как сырье, практически, если не полностью, не содержит насыщенных углеводородов, которые бы в противном случае обладали эффектом разбавления сырья, то конверсия олефинов в олефиновой композиции в аддукты “линейное полиароматическое соединение-линейный альфа-олефин” выше, чем конверсия сырья в аддукты “линейное полиароматическое соединение-линейный альфа-олефин”. Предпочтительная селективность линейного полиароматического соединения по отношению к линейным альфа-олефинам позволяет отделять линейные альфа-олефины от других соединений в олефиновой композиции, таких как линейные внутренние олефины, разветвленные внутренние олефины и разветвленные альфа-олефины.

Как только образуется аддукт “линейное полиароматическое соединение-линейный альфа-олефин” в реакционной зоне АО на стадии (ii), поток аддукта направляют в разделительный аппарат на стадии (iii), эффективный для отделения внутренних олефинов и других непрореагировавших олефинов от аддуктов “линейное полиароматическое соединение-линейный альфа-олефин”, чтобы получить поток внутреннего олефина и поток связанного в аддукт альфа-олефина. Подходящие методы и условия для отделения аддуктов от реакционной смеси включают любые методы, используемые для выделения связанных в аддукт олефинов из реакционной смеси в первой зоне разделения. Предпочтительно реакционную смесь перегоняют и поток внутреннего олефина отводят из верхней части ректификационной колонны, тогда как аддукты линейного альфа-олефина отводят из колонны в виде потока кубовой жидкости. Дистиллят отделенного потока непрореагировавшего внутреннего олефина содержит линейные внутренние олефины, разветвленные внутренние олефины и разветвленные альфа-олефины. Концентрация линейных внутренних олефинов, разветвленных внутренних олефинов и разветвленных альфа-олефинов в потоке внутреннего олефина выше, чем концентрация перечисленных олефинов в олефиновой композиции и в сырье.

Аддукты “линейное полиароматическое соединение-линейный альфа-олефин” в потоке линейного альфа-олефинового аддукта, отводимого со стадии (iii), подвергают диссоциации на стадии (iv) в зоне диссоциации с получением линейных полиароматических соединений и композиции линейного альфа-олефина. Подходящие методы и условия для диссоциации аддуктов в потоке линейного альфа-олефинового аддукта включают любые методы, упомянутые в качестве подходящих для диссоциации аддуктов в потоке связанного в аддукт олефина. Указанный поток имеет концентрацию линейного альфа-олефина выше, чем концентрация линейного альфа-олефина в олефиновой композиции. Композиция линейного альфа-олефина имеет высокую концентрацию линейных альфа-олефинов и небольшое количество других олефинов, таких как линейный внутренний олефин, разветвленный внутренний олефин и разветвленные альфа-олефины. Концентрация указанных других олефинов ниже в композиции линейного альфа-олефина, чем концентрация указанных других олефинов в олефиновой композиции.

Необязательно, но предпочтительно, на стадии (v) олефиновую композицию отделяют и выделяют из диссоциированных линейных полиароматических соединений. Композицию линейного альфа-олефина на этой стадии или на последней стадии диссоциации в том случае, когда осуществляют несколько стадий аддуктообразование/отделение/диссоциация, отводят из реактора диссоциации, чтобы получить поток линейного альфа-олефина. Линейный альфа-олефин может быть отведен из реактора диссоциации через верхнюю часть крекинг-аппарата, работающего под небольшим вакуумом и при температуре, достаточной, чтобы обеспечить испарение аддукта линейного альфа-олефина и диссоциацию аддукта. В более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения отвод линейного альфа-олефина осуществляют из того же реактора, что использован для проведения реакции диссоциации на стадии (iv).

Поток насыщенного углеводорода, образованный на стадии (b), может быть подвергнут второй и повторяющимся реакциям аддуктообразования с линейными полиароматическими соединениями, разделения и диссоциации, чтобы еще более повысить концентрацию насыщенных углеводородов и отделить любые олефины, такие как внутренние олефины, которые могут содержаться в потоке насыщенного углеводорода. Внутренние олефины, отделенные от насыщенных углеводородов, могут быть объединены с внутренними олефинами, отделенными от олефиновой композиции. Таким образом, весь способ настоящего изобретения позволяет выделить и извлечь концентрированный поток насыщенного углеводорода, поток линейного альфа-олефина и поток внутреннего олефина из неочищенного сырья, содержащего смесь насыщенных углеводородов, линейных альфа-олефинов и внутренних олефинов.

Концентрация каждого желательного соединения увеличивается с каждой последующей стадией аддуктообразования, разделения и диссоциации при осуществлении способа, а концентрация каждого нежелательного вещества в конкретном потоке снижается с каждой последующей стадией аддукто-образования, разделения и диссоциации при осуществлении способа. В целях измерения снижения процентного содержания веществ в потоке концентрацию (все концентрации определяют в расчете на общую массу всех ингредиентов, содержащихся в рассматриваемом потоке) веществ или ряда рассматриваемых веществ, содержащихся в потоке продукта, вычитают из концентрации вещества или ряда рассматриваемых веществ, содержащихся в рассматриваемом предшествующем потоке, а разницу затем делят на концентрацию тех же веществ в сырье и умножают на 100. В целях измерения % увеличения веществ в потоке концентрацию вещества или ряда веществ в предшествующем или сырьевом потоке вычитают из концентрации веществ или ряда рассматриваемых веществ, содержащихся в потоке продукта, разницу затем делят на концентрацию тех же веществ, содержащихся в сырьевом потоке, и умножают на 100. В целях объединенного рассмотрения ряда веществ находят общую сумму веществ в предшествующем потоке, а затем находят общую сумму веществ в потоке продукта. Общее значение суммы в потоке продукта сравнивают затем с общим значением в предшествующем потоке, чтобы определить, увеличилось или уменьшилось общее значение по сравнению с общей суммой в предшествующем потоке. Затем проводят соответствующие расчеты, упомянутые выше, в зависимости от того, увеличились или уменьшились общие значения для ряда веществ в потоке продукта.

Способ настоящего изобретения позволяет увеличить общую концентрацию олефинов, увеличить концентрацию линейного альфа-олефина и позволяет снизить концентрацию насыщенных углеводородов, каждого в олефиновой композиции по сравнению с концентрацией всех олефинов, линейного альфа-олефина и насыщенных углеводородов, содержащихся в потоке сырья. Способ настоящего изобретения также позволит увеличить концентрацию насыщенного углеводорода, содержащегося в потоке насыщенного углеводорода, по сравнению с концентрацией насыщенного углеводорода в потоке сырья. Способ настоящего изобретения позволяет увеличить концентрацию линейного альфа-олефина и снизить концентрацию внутренних олефинов в композиции линейного альфа-олефина по сравнению с концентрацией линейных альфа-олефинов и внутренних олефинов, содержащихся в олефиновой композиции.

Концентрация всех олефинов в потоке насыщенного углеводорода предпочтительно уменьшается в способе настоящего изобретения только при однократном прохождении, по меньшей мере, на 15%, более предпочтительно, по меньшей мере, на 30% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 40%, по сравнению с концентрацией всех олефинов в сырье.

Поскольку линейное полиароматическое соединение более селективно действует при аддуктообразовании с линейными альфа-олефинами сравнительно с другими олефинами, то концентрация линейных альфа-олефинов в потоке насыщенного углеводорода предпочтительно снижается при однократном прохождении, по меньшей мере, на 30%, более предпочтительно, по меньшей мере, на 40%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 50%, по сравнению с концентрацией линейных альфа-олефинов, содержащихся в потоке сырья.

Избыточное количество линейного полиароматического соединения, находящееся в реакционной зоне аддуктообразования, время нахождения в зоне реакции и температура будут влиять на количество внутренних или разветвленных олефинов, образующих аддукты с линейным полиароматическим соединением, и, следовательно, на количество внутренних или разветвленных олефинов, остающихся непрореагировавшими и попадающими в поток насыщенного углеводорода. Хотя линейное полиароматическое соединение предпочтительно образует аддукты с линейными альфа-олефинами, присутствие большого избытка полиароматического соединения относительно количества линейных альфа-олефинов, содержащихся в сырье, наряду с длительным временем пребывания в зоне реакции, приведет к тому, что не вошедшие в аддукты линейные полиароматические соединения останутся свободными, так что они смогут образовать аддукты с внутренними и разветвленными олефинами, увеличивая тем самым снижение количества упомянутых олефинов в потоке насыщенного углеводорода по сравнению с концентрацией упомянутых олефинов в потоке сырья. Концентрация внутренних олефинов, содержащихся в потоке насыщенного углеводорода, предпочтительно снижается на величину от 1 до 50% по сравнению с концентрацией линейных внутренних олефинов, содержащихся в сырье.

Что касается концентрации разветвленных олефинов, то их концентрация в потоке насыщенного углеводорода обычно составляет величину в диапазоне от незначительно уменьшенной до увеличенной по сравнению с концентрацией разветвленных олефинов, содержащихся в сырье. Концентрация разветвленных олефинов может снизиться только на величину от 1 до 30%, увеличиться на 1-30% или останется без изменения по сравнению с концентрацией упомянутых разветвленных олефинов, содержащихся в сырье.

Концентрация насыщенных углеводородов в потоке насыщенного углеводорода повышается по сравнению с концентрацией насыщенных углеводородов в потоке сырья. Концентрация предпочтительно увеличивается, по меньшей мере, на 5%, более предпочтительно, по меньшей мере, на 20% и может возрасти на 100-400%, особенно когда концентрация насыщенного углеводорода в сырье низкая. Обычно степень увеличения содержания насыщенных углеводородов в потоке насыщенного углеводорода меняется обратно пропорционально концентрации насыщенных углеводородов в конкретно используемом сырье.

Концентрация насыщенных углеводородов в олефиновой композиции предпочтительно снижается в способе настоящего изобретения только при одном проходе, по меньшей мере, на 80%, более предпочтительно, по меньшей мере, на 90%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 95%, по сравнению с концентрацией насыщенного углеводорода в сырье, и наиболее предпочтительно на 100%.

Как отмечено выше, процент снижения или увеличения разветвленных олефинов и внутренних олефинов в олефиновой композиции зависит от количества линейного полиароматического соединения, температуры и времени нахождения сырья в реакционной зоне аддуктообразования. Концентрация разветвленных олефинов в олефиновой композиции предпочтительно ниже, чем концентрация разветвленных олефинов в сырье.

Концентрация линейных альфа-олефинов в олефиновой композиции увеличивается по сравнению с концентрацией линейных альфа-олефинов, содержащихся в потоке сырья. Концентрация линейных альфа-олефинов, содержащихся в олефиновой композиции, предпочтительно увеличивается, по меньшей мере, на 30%, более предпочтительно, по меньшей мере, на 40%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 60% по сравнению с концентрацией линейных альфа-олефинов, содержащихся в сырьевой композиции.

Концентрация всех олефинов в олефиновой композиции повышается по сравнению с концентрацией всех олефинов в потоке сырья. Степень увеличения содержания олефина обратно пропорциональна концентрации олефинов, содержащихся в сырье. Предпочтительно концентрация всех олефинов в олефиновой композиции увеличивается, по меньшей мере, на 40%, предпочтительно, по меньшей мере, на 60%.

Способ настоящего изобретения может обеспечить отделение олефинов от насыщенных углеводородов в сырье, состоящем, в основном, из насыщенных углеводородов и олефинов, достигая концентраций олефинов в олефиновой композиции в диапазоне величин от 90% до 100%.

Концентрация линейных альфа-олефинов в композиции линейного альфа-олефина увеличивается по сравнению с концентрацией линейных альфа-олефинов в олефиновой композиции и в сырье. В одном из вариантов осуществления изобретения концентрация линейных альфа-олефинов в композиции линейного альфа-олефина увеличивается по сравнению с концентрацией линейных альфа-олефинов в олефиновой композиции, по меньшей мере, на 15%, более предпочтительно, по меньшей мере, на 20%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 30%. Концентрация всех других олефинов в потоке линейного альфа-олефина уменьшается суммарно, по меньшей мере, на 20%, более предпочтительно, по меньшей мере, на 30%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 40% по сравнению с концентрацией всех других олефинов суммарно в олефиновой композиции. В частности, концентрация разветвленных олефинов в потоке линейного альфа-олефина может уменьшиться на 60%, более предпочтительно на 75% и даже на 90% по сравнению с концентрацией разветвленных олефинов в сырье и олефиновой композиции.

Концентрация внутренних олефинов в композиции внутренних олефинов увеличивается по сравнению с концентрацией внутренних олефинов в олефиновой композиции и в сырье. Концентрация внутренних олефинов в композиции внутренних олефинов предпочтительно больше, чем концентрация внутренних олефинов в олефиновой композиции, по меньшей мере, на 10%, более предпочтительно, по меньшей мере, на 15% и обычно на величину до 40%. Концентрация разветвленных олефинов в композиции внутренних олефинов предпочтительно увеличивается, по меньшей мере, на 30%, более предпочтительно, по меньшей мере, на 50%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 70%. Концентрация линейных альфа-олефинов в потоке внутреннего олефина предпочтительно уменьшается, по меньшей мере, на 20%, более предпочтительно, по меньшей мере, на 30% по сравнению с концентрацией линейного альфа-олефина в олефиновой композиции.

Далее настоящее изобретение будет описано с помощью примеров со ссылкой на чертеж с прилагаемой диаграммой, который представляет собой технологическую блок-схему, представляющую процесс аддуктообразования/отделения/диссоциации неочищенного сырья, содержащего олефин и насыщенный углеводород, и последующей обработки отделенного потока олефина в зонах аддуктообразования/отделения/диссоциации с целью получения потока очищенного линейного альфа-олефина.

Блок 1 означает первую зону аддуктообразования, зону отделения и зону диссоциации. Блок 2 означает зону аддуктообразования АО, зону отделения и зону диссоциации. Линия 1 означает сырьевую композицию, линия 2 означает поток композиции насыщенных углеводородов, линия 3 означает поток олефиновой композиции, линия 4 означает поток композиции внутреннего олефина и линия 5 означает поток композиции линейного альфа-олефина.

Массовые балансы, представленные ниже в таблицах, иллюстрируют в качестве модели один из вариантов осуществления способа согласно изобретению, при котором желательно достичь высокой концентрации линейных альфа-олефинов в потоке линейного альфа-олефина. В таблице А представлен массовый баланс в расчете на количество каждого вещества в сырье и потоке продукта, тогда как в таблице В представлен массовый баланс в расчете на концентрацию каждого вещества в сырье и потоке продукта. Массовые балансы рассчитаны, чтобы проиллюстрировать концепцию настоящего изобретения, и основаны на использовании антрацена в качестве линейного полиароматического соединения и исходя из предположений, указанных ниже в таблице В. Результаты таблицы А представлены в моль/единица времени, и результаты таблицы В представлены в мольных процентах композиции в каждом потоке. Исходные предположения, на которых основаны модельные балансы, представлены после каждой таблицы.

Предположения:

Блок выделения 1 установлен на 70%. Блок выделения 2 установлен на 60%. На каждой стадии предполагается установление равновесного состояния. Предполагается, что оборудование может обеспечить полное задерживание насыщенных углеводородов, ароматических соединений и оксигенатов. Отношение констант равновесия между линейными альфа-олефинами и линейными 2-олефинами установлено равным 2,7. Отношение констант равновесия между линейными альфа-олефинами и 2-метил 1-олефинами установлено равным 20. В блоке 1 процент линейного 2-олефина, экстрагированного из блока 1, составляет 46%, а 2-метил 1-олефина - 10%. В блоке 2 экстрагируются 36% линейных 2-олефинов и 7% 2-метил 1-олефина, каждая величина рассчитана по количеству материалов, поступающих в блок 2.

Представленные ниже в таблицах массовые балансы иллюстрируют другой вариант осуществления настоящего изобретения, при котором желательно извлечь более высокие количества линейных альфа-олефинов в потоке линейного альфа-олефина, хотя и за счет более низких концентраций их сравнительно с вариантом осуществления, рассмотренным выше. В таблице С представлен массовый баланс в расчете на количество каждого соединения в сырье и потоке продукта, тогда как таблица D представляет массовый баланс в расчете на концентрацию каждого соединения в сырье и потоке продукта. Массовые балансы представлены на расчетной основе, чтобы проиллюстрировать концепцию настоящего изобретения, и основаны на использовании антрацена в качестве линейного полиароматического соединения и при условии предположений, указанных после таблицы D.

Предположения:

Блок 1 выделения установлен на 85%. Блок 2 выделения установлен на 75%. Предполагается, что на каждой стадии устанавливается состояние равновесия. Предполагается, что оборудование может обеспечить полное задерживание насыщенных углеводородов, ароматических соединений и оксигенатов. Отношение констант равновесия между линейными альфа-олефинами и линейными 2-олефинами установлено равным 2,7. Отношение констант равновесия между линейными альфа-олефинами и 2-метил 1-олефинами установлено равным 20. В блоке 1 процент линейного 2-олефина, экстрагированного из блока 1, составляет 68%, а 2-метил 1-олефина - 22%. В блоке 2 экстрагируются 53% линейных 2-олефинов и 13% 2-метил 1-олефинов, каждый в расчете на количество материала, входящего в блок 2.

Преимущество потока Фишера-Тропша (Fischer-Tropsch) заключается в том, что он содержит смесь соединений с четным и нечетным числом атомов углерода, и способ настоящего изобретения образует поток, содержащий олефиновые соединения с четным и нечетным числом атомов углерода и насыщенные углеводороды в количестве от очень низкого до нуля, с очень высокими концентрациями линейных альфа-олефинов. Способ настоящего изобретения также может обеспечить олефиновую композицию Фишера-Тропша (Fischer-Tropsch), содержащую смесь внутренних олефинов и/или разветвленных олефинов, и линейные альфа-олефины с очень низким количеством насыщенных углеводородов.

Далее, способ настоящего изобретения обеспечивает композицию предпочтительно типа Фишера-Тропша (Fischer-Tropsch), содержащую олефины с четным и нечетным числом атомов углерода, и такая композиция имеет соединения со средним числом атомов углерода в пределах от С₅ до С₂₀, предпочтительно от С₆ до С₁₈ или более предпочтительно в пределах от С₆ до С₁₂, включающую:

а) по меньшей мере, два линейных альфа-олефиновых соединения, имеющих различные длины углеродной цепи;

b) два наиболее преобладающих (в мольном выражении) линейных альфа-олефиновых соединения из указанных, по меньшей мере, двух линейных альфа-олефиновых соединений находятся каждое в пределах содержания атомов углерода от С₅ до С₂₀ или в случае использования сырья на основе соединений с числом атомов углерода от С₆ до С₁₈ внутри указанного диапазона, или в случае использования сырья на основе соединений с числом атомов углерода от С₆ до С₁₂ внутри упомянутого диапазона, включительно;

c) указанные два наиболее преобладающих линейных альфа-олефиновых соединения содержатся в количестве, по меньшей мере, 20 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 30 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 40 мас.% в расчете на массу олефинов в композиции;

d) суммарно общее количество линейных альфа-олефинов, присутствующих в композиции в пределах указанного диапазона включительно, составляет, по меньшей мере, 40 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 60 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 70 мас.% и даже 90 мас.% или больше в расчете на массу олефинов в композиции;

е) один или более олефинов с нечетным числом атомов углерода внутри указанного диапазона содержится в количестве, по меньшей мере, 10 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 20 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 30 мас.% и даже 40 мас.% или больше, суммарно;

f) суммарное количество ароматических соединений, насыщенных углеводородов и оксигенатов 5 мас.% или меньше, предпочтительно 2 мас.% или меньше, более предпочтительно 1 мас.% или меньше, наиболее предпочтительно 0,5 мас.% или меньше, каждый в расчете на массу композиции; и предпочтительно

g) 6 мас.% или меньше разветвленных олефинов, содержащих разветвления в положении С2 или С3 относительно ближайшей двойной связи, более предпочтительно 4 мас.% или меньше, в расчете на массу композиции.

Вышеупомянутая композиция предпочтительно содержит в качестве одного из двух наиболее преобладающих олефиновых соединений линейный альфа-олефин с нечетным числом атомов углерода.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения разработана композиция предпочтительно типа Фишера-Тропша (Fischer-Tropsch), содержащая соединения со средним числом атомов углерода в пределах от С₆ до С₁₈, включающих, по меньшей мере, два линейных альфа-олефиновых соединения, имеющих различные длины углеродных цепей в пределах указанного диапазона включительно, и по меньшей мере, 50 мас.% линейных альфа-олефинов, причем композиция содержит наиболее преобладающие олефиновые соединения, представленные соединениями с числом атомов углерода n, причем следующие наиболее преобладающие олефиновые соединения имеют число атомов углерода либо n+1 либо n-1; причем указанная композиция содержит 2 мас.% или меньше насыщенных углеводородов; и предпочтительно указанная композиция имеет разветвленные олефины, содержащие разветвления в положении С2 или С3 по отношению к самой близкой двойной связи, в количестве 6 мас.%, более предпочтительно 4 мас.% или меньше в расчете на массу композиции.

Указанная композиция предпочтительно включает 4 мас.% или меньше разветвленных олефинов. Она также предпочтительно включает, по меньшей мере, 70 мас.% линейных альфа-олефинов.

Способ настоящего изобретения преимущественно обеспечивает получение олефинового потока, который имеет высокую концентрацию олефинов, причем концентрация олефинов в олефиновой композиции может быть, по меньшей мере, 90% и составлять до 100%-ного чистого олефина в олефиновой композиции.

Поток олефиновой композиции настоящего изобретения можно использовать как компоненту буровых жидкостей, для взаимодействия с элементарной серой с целью получения серосодержащих продуктов, в качестве агентов для экстремального давления в металлообрабатывающих жидкостях, в качестве сомономера для полимеризации полиэтилена, как промежуточный продукт при получении полиальфа-олефинов (РАО), используемых в качестве смазки, в качестве сырья для хлорирования при получении полихлорированных углеводородов в областях применения ПВХ, для взаимодействия с сероводородом при получении первичных и вторичных меркаптанов в качестве фармацевтических промежуточных соединений и в качестве добавок для модификации свойств каучуков, в качестве растворителей и в качестве предшественников для производства спиртовых пластификаторов, спиртов для производства детергентов и поверхностно-активных веществ, которые могут быть превращены в сульфаты или алкоксисульфаты для получения детергентов для стиральных жидкостей и порошков, порошков и жидкостей для посудомоечных машин, кускового мыла, шампуней, жидкого мыла для рук и очистителей твердых поверхностей.

Диапазоны и ограничения, представленные в данном описании и формуле изобретения, означают те, которые, как предполагается, конкретно обозначают и четко определяют настоящее изобретение по существу и объему притязаний. Однако следует понимать, что другие диапазоны величин и ограничения, которые обеспечивают реализацию тех же функций практически таким же образом, чтобы достичь практически тех же результатов, входят в объем притязаний настоящего изобретения. Далее настоящее изобретение поясняется со ссылкой на следующие примеры.

ПРИМЕР 1

В качестве сырья используют поток Фишера-Тропша (Fischer-Tropsch), состоящий из композиции, описанной в таблице 1. Композицию FT получают, пропуская синтез-газ над катализатором FT, с последующей перегонкой продуктов в диапазоне точек кипения от гексиловых до ундециловых углеводородов. Указанную композицию используют как сырье. Углеводороды с числом атомов углерода в диапазоне С₇-С₁₀ содержатся в наибольшем количестве.

0,24 моль (42,2 г) антрацена с чистотой 95% и 150 г сырья загружают в автоклав. Общее содержание олефина в загруженном сырье составляет примерно 0,5 моль (55,9 г). Автоклав герметизируют и затем продувают азотом. Автоклав нагревают при 255°С в течение четырех часов, чтобы получить аддукт Дильса-Альдера (Diels-Alder) между олефином и антраценом. В процессе нагревания содержимое автоклава перемешивают.

По завершении реакции автоклав охлаждают до 20°С. Полученную смесь переносят в стеклянную колбу и непрореагировавший олефин, насыщенные углеводороды и непрореагировавшие оксигенаты удаляют перегонкой. Вещество, оставшееся в колбе, состоит из некоторых захваченных насыщенных углеводородов, непрореагировавшего антрацена и аддукта антрацен-олефин. Затем колбу и ее содержимое нагревают до температуры, лежащей в пределах 310-350°С, чтобы обеспечить диссоциацию аддукта до антрацена и продукта А, описанного ниже в таблице 1. Продукт А отделяют от антрацена перегонкой и извлекают. Состав каждого потока продукта определяют анализом методом газовой хроматографии.

Как можно видеть из данных таблицы 1, продукт А имеет значительно более высокое содержание альфа-олефина и содержание всех олефинов по сравнению с концентрацией альфа-олефина и содержанием всех олефинов в сырьевом потоке. Продукт А имеет содержание альфа-олефина на 205% больше, а содержание всех олефинов на 155% больше ([(86,5+8,9)-(28,3+9,0)]/(9,0+28,3)·100).

Кроме того, концентрация насыщенного углеводорода (за исключением оксигенатов) в потоке продукта А значительно уменьшается; на 91%. Присутствие насыщенных углеводородов в продукте А обусловлено его неполным удалением при перегонке непрореагировавшего материала из аддукта перед стадией диссоциации. Концентрация внутреннего олефина в потоке продукта А снижается лишь незначительно по сравнению с концентрацией внутреннего олефина, содержащегося в сырье.

Продукт В представляет поток насыщенного углеводорода в верхней части ректификационной колонны, полученный из реакционной смеси. Как можно видеть из таблицы 1, содержание насыщенных углеводородов в продукте В по сравнению с концентрацией насыщенных углеводородов в потоке сырья больше на 38%. Концентрация альфа-олефина в потоке насыщенного углеводорода уменьшается на 67% по сравнению с концентрацией альфа-олефина в сырье.

Концентрация олефина и концентрация альфа-олефина в потоке олефинового продукта А еще больше увеличиваются после прохождения потока олефинового продукта А через второй цикл аддуктообразования. Продукт А, содержащий 0,16 моль олефина, обрабатывают 13,5 г (0,076 моль) антрацена в течение 4 часов при 255°С в указанном выше оборудовании. Целью использования мольного отношения олефина к антрацену примерно 2:1 является получение потока линейных альфа-олефинов высокой чистоты. Непрореагировавшие соединения удаляют перегонкой в виде потока внутреннего олефина. Извлекают 8,2 г дистиллята продукта D. Кубовую жидкость ректификационной колонны подвергают термической диссоциации при 310-350°С, как описано выше. Выделяют из антрацена и извлекают 6,7 г потока образующегося продукта С-потока линейного альфа-олефина, как описано выше.

Получают следующие результаты анализа продукта С методом газовой хроматографии: 0,4 мас.% насыщенных углеводородов, 3,3 мас.% внутренних олефинов, 96,3 мас.% альфа-олефинов и следовые количества оксигенатов. Таким образом, продукт С, по сравнению с потоком сырья, содержит на 11% больше линейного альфа-олефина, чем предшествующая сырьевая композиция олефинов продукт А, и на 240% больше, чем концентрация линейных альфа-олефинов в сырье. Концентрация внутреннего олефина в продукте С, по сравнению с потоком сырья, уменьшается на 63%, а по сравнению с потоком продукта А уменьшается на 62%.

Получают следующие результаты анализа продукта В методом газовой хроматографии: 2 мас.% насыщенных углеводородов, 16 мас.% внутренних олефинов и 82 мас.% линейных альфа-олефинов.

ПРИМЕР 2

В этом примере поток FT, имеющий представленный в таблице 2 состав, обрабатывают антраценом. Этот поток FT получают, пропуская синтез-газ над катализатором FT, а затем перегоняют и собирают продукты с диапазоном точек кипения от пентила до нонила (С₅-С₉).

0,6 моль (112 г) антрацена с чистотой 95% и 96 г сырья помещают в 300 мл автоклав. Автоклав герметизируют и затем продувают азотом. Автоклав нагревают при 255°С в течение семи часов, чтобы образовался аддукт Дильса-Альдера (Diels-Alder) между олефином и антраценом. В процессе нагревания содержимое автоклава перемешивают.

По завершении реакции автоклав охлаждают до 20°С. Полученную смесь переносят в стеклянную колбу, и непрореагировавший олефин, насыщенные углеводороды и непрореагировавшие оксигенаты удаляют из реакционной смеси перегонкой в виде потока продукта В. Выделенный поток продукта В, проанализированный методом ГЖХ (GLC), имеет следующий состав:

Непрореагировавшие олефины: 11,1 мас.% внутренних олефинов и 1,4 мас.% линейных альфа-олефинов, 81,9 мас.% насыщенных углеводородов и 5,6 мас.% оксигенатов.

Вещество, оставшееся в колбе, нагревают при температуре в диапазоне 300-350⁰С, чтобы обеспечить диссоциацию аддукта до антрацена и продукта А, описанного ниже в таблице 2. Продукт А отделяют и извлекают из антрацена перегонкой. Состав каждого потока продукта анализируют методом газовой хроматографии.

Как можно видеть из данных таблицы 2, продукт А имеет значительно более высокое содержание линейного альфа-олефина и содержание всех олефинов по сравнению с концентрацией альфа-олефина и содержанием всех олефинов в сырьевом потоке. Продукт А имеет содержание линейного альфа-олефина на 579% больше, а общее содержание олефинов в продукте А увеличивается на 348%. Чистота олефина в потоке олефинового продукта А составляет 100%. Концентрация внутреннего олефина в потоке продукта А увеличивается по сравнению с концентрацией внутреннего олефина, содержащегося в сырье, на 163%.

Концентрацию олефина и концентрацию альфа-олефина в потоке олефинового продукта А увеличивают еще больше, обрабатывая олефиновую композицию продукта А в цикле аддуктообразования АО. 9 граммов продукта А обрабатывают антраценом при мольном отношении олефина к антрацену 2:1 таким же образом, как описано выше в настоящем примере, при 255°С в течение 7 часов. Непрореагировавшие вещества удаляют из смеси аддуктов антрацена перегонкой. 4 г дистиллята продукта D выделяют в виде потока внутреннего олефина. Кубовую жидкость ректификационной колонны подвергают диссоциации при температуре от 310°С до 350°С в течение 1 часа в стеклянной колбе. Диссоциированный антрацен отделяют от олефиновой композиции перегонкой.

Выделяют 2,9 грамма линейного альфа-олефина потока продукта С и анализируют методом газовой хроматографии со следующими результатами: 0 мас.% насыщенный углеводород, 13,4 мас.% внутренние олефины, 86,6 мас.% линейные альфа-олефины и 0 мас.% оксигенаты. Таким образом, продукт С, по сравнению с потоком сырья, имеет содержание линейного альфа-олефина на 774% больше, а содержание линейного альфа-олефина по сравнению с предшествующим потоком продукта А на 28% больше. Концентрация внутреннего олефина в продукте С, по сравнению с потоком сырья, снижается на 59% по сравнению с концентрацией внутреннего олефина в потоке продукта А.

Продукт D анализируют как смесь внутренних и линейных альфа-олефинов и получают следующие результаты: 53,4 мас.% линейных олефинов и 46,6 мас.% внутренних олефинов.

ПРИМЕР 3

В качестве сырья используют поток Фишера-Тропша (Fischer-Tropsch), состоящий из композиции, описанной в таблице 1.

Композицию FT получают, пропуская синтез-газ над катализатором FT, с последующей перегонкой продуктов в диапазоне точек кипения от гексиловых до ундециловых углеводородов. Указанную композицию используют как сырье. Углеводороды с числом атомов углерода в диапазоне С₇-С₁₀ содержатся в наибольшем количестве.

0,14 моль антрацена с чистотой 95% и 62,5 г сырья загружают в автоклав. Общее содержание олефина в загруженном сырье составляет примерно 0,15 моль (19,8 г) для мольного отношения олефин/антрацен 1,1:1. Автоклав герметизируют и затем продувают азотом. Автоклав нагревают при 255°С в течение 5,6 часов, чтобы получить аддукт Дильса-Альдера (Diels-Alder) между олефином и антраценом. В процессе нагревания содержимое автоклава перемешивают.

По завершении реакции автоклав охлаждают до 20°С. Полученную смесь переносят в стеклянную колбу и непрореагировавший олефин, насыщенные углеводороды и непрореагировавшие оксигенаты выделяют перегонкой в виде потока насыщенных углеводородов (НП) 1. Состав НП 1 определяют методом газовой хроматографии.

Вещество, оставшееся в колбе, состоит из некоторых захваченных насыщенных углеводородов, непрореагировавшего антрацена и аддукта “антрацен-олефин”. Затем колбу и ее содержимое нагревают до температуры, лежащей в пределах 250-280°С, чтобы обеспечить диссоциацию аддукта до антрацена и олефинового продукта 1, описанного ниже в таблице 3. В процессе стадии диссоциации над аддуктом “антрацен-олефин” пропускают газообразный азот, чтобы ускорить выделение и извлечение олефина. Олефиновый продукт 1 выделяют и извлекают из антрацена перегонкой. Выделяют 9,3 г олефинового продукта 1, из которых 8,7 граммов составляет олефин. Состав олефинового продукта 1 определяют анализом методом газовой хроматографии.

Результаты показывают, что НП 1 имеет более высокое содержание насыщенных углеводородов (алканов) по сравнению с концентрацией насыщенных углеводородов в потоке сырья на 24%. Концентрация альфа-олефина в НП 1 уменьшается на 55% по сравнению с концентрацией альфа-олефина в сырье.

Олефиновый продукт 1 имеет значительно более высокое содержание альфа-олефина и содержание всех олефинов по сравнению с концентрацией альфа-олефина и содержанием всех олефинов в сырьевом потоке. Олефиновый продукт 1 имеет содержание альфа-олефина на 202% больше, а содержание всех олефинов на 197% больше ([(88,21+5,77)-(27,18+4,43)]/(27,18+4,43)·100).

Кроме того, концентрация насыщенного углеводорода (алкана) в олефиновом потоке 1 значительно уменьшается - на 95%. Наличие насыщенных углеводородов в олефиновом продукте 1 обусловлено его неполным удалением при перегонке непрореагировавшего материала из аддукта перед стадией диссоциации.

Олефиновый продукт 1 также обрабатывают следующим образом, чтобы увеличить концентрацию альфа-олефина. 0,055 моль антрацена, имеющего чистоту 95%, и 9,3 г олефинового продукта 1 загружают в автоклав. Общее содержание олефина в загруженном сырье составляет примерно 0,068 моль (8,7 г) при мольного отношении олефин/антрацен 1,2:1. Автоклав герметизируют и затем продувают азотом. Автоклав нагревают при 255°С в течение 6 часов, чтобы образовался аддукт Дильса-Альдера (Diels-Alder) между олефином и антраценом. В процессе нагревания содержимое автоклава перемешивают.

По завершении реакции автоклав охлаждают до 20°С. Смесь продуктов переносят в стеклянную колбу и непрореагировавший олефин, насыщенные углеводороды и непрореагировавшие оксигенаты удаляют перегонкой в виде внутреннего олефинового продукта. Состав внутреннего олефинового продукта определяют анализом методом газовой хроматографии, результаты которого представлены ниже в таблице 4.

Вещество, оставшееся в колбе, состоит из некоторого количества непрореагировавшего антрацена и аддукта "антрацен-олефин". Затем колбу и ее содержимое нагревают при температуре, лежащей в диапазоне 250-280°С, чтобы обеспечить диссоциацию аддукта до антрацена и альфа-олефинового продукта, описанного ниже в таблице 4. В процессе стадии диссоциации над аддуктом “антрацен-олефин” пропускают газообразный азот, чтобы ускорить удаление и выделение олефина. Альфа-олефиновый продукт выделяют и извлекают из антрацена перегонкой. Выделяют 2,6 г альфа-олефинового продукта. Состав альфа-олефинового продукта определяют анализом методом газовой хроматографии.

Альфа-олефиновый продукт, по сравнению с сырьевым потоком олефина 1, имеет концентрацию альфа-олефина на 10% выше. Концентрация внутреннего олефина в альфа-олефиновом продукте по сравнению с сырьевым потоком олефина 1 меньше на 50%.

Внутренний олефиновый продукт обогащен внутренними олефинами, по сравнению с концентрацией внутренних олефинов в сырьевом потоке олефина 1, на 112%.

Формула изобретения

1. Способ обработки сырьевой композиции, содержащей линейные альфа-олефины, внутренние олефины и насыщенные углеводороды, включающий (а) контактирование сырьевой композиции с линейным полиароматическим соединением в первой реакционной зоне в условиях, эффективных для образования реакционной смеси, содержащей аддукты "линейное полиароматическое соединение-олефин" и насыщенные углеводороды; (b) отделение аддуктов "линейное полиароматическое соединение-олефин" от насыщенных углеводородов в реакционной смеси с получением первого потока связанного в аддукт олефина и потока насыщенного углеводорода; о(i) диссоциацию аддуктов "линейное полиароматическое соединение-олефин" в первом потоке связанного в аддукт олефина с получением линейных полиароматических соединений и олефиновой композиции, содержащей альфа-олефины и внутренние олефины; о(ii) контактирование олефиновой композиции с линейным полиароматическим соединением в реакционной зоне альфа-олефина в условиях, эффективных для образования реакционной смеси, содержащей аддукты "линейное полиароматическое соединение-линейный альфа-олефин" и композицию внутренних олефинов; о(iii) отделение аддуктов "линейное полиароматическое соединение-линейный альфа-олефин" от реакционной смеси, полученной из реакционной зоны альфа-олефина, с получением потока связанного в аддукт линейного альфа-олефина и потока внутреннего олефина; и о(iv) диссоциацию аддуктов "линейное полиароматическое соединение-линейный альфа-олефин" в потоке связанного в аддукт линейного альфа-олефина с получением линейных полиароматических соединений и композиции линейных альфа-олефинов, причем концентрация линейных альфа-олефинов в композиции линейных альфа-олефинов выше, чем концентрация линейных альфа-олефинов в олефиновой композиции, а концентрация линейного альфа-олефина в олефиновой композиции выше, чем концентрация линейных альфа-олефинов в сырье.

2. Способ по п.1, в котором осуществляют контактирование сырья с линейным полиароматическим соединением при температуре в диапазоне от 150 до 290^oС.

3. Способ по п.1 или 2, в котором аддукт "линейное полиароматическое соединение-олефин" подвергают диссоциации посредством нагрева аддукта "линейное полиароматическое соединение-олефин" до температуры в диапазоне от 200 до 500⁰С.

4. Способ по пп.1, 2 или 3, в котором сырье содержит поток, образованный в процессе Фишера-Тропша.

5. Способ по любому из пп.1-4, в котором сырье содержит от 15 до 70 мас.% олефина в расчете на массу всех ингредиентов в сырье.

6. Способ по любому из пп.1-5, в котором сырье содержит от 5 до 95 мас.% парафина в расчете на массу всех ингредиентов в сырье.

7. Способ по любому из пп.1-6, в котором линейное полиароматическое соединение включает замещенный или незамещенный антрацен и/или бензантрацен.

8. Способ по любому из пп.1-7, в котором общая концентрация олефинов и концентрация линейных альфа-олефинов выше в олефиновой композиции, чем концентрация олефинов и линейных альфа-олефинов в потоке сырья, а концентрация насыщенных углеводородов меньше в олефиновой композиции, чем концентрация насыщенных углеводородов в потоке сырья.

9. Способ по любому из пп.1-8, в котором сырьевая композиция содержит фракцию соединений с одинаковым числом атомов углерода.

10. Способ выделения альфа-олефинов из сырьевой композиции, содержащей линейные альфа-олефины, внутренние олефины и насыщенные углеводороды, посредством контактирования линейного полиароматического соединения с указанной сырьевой композицией, отделения олефинов от насыщенных углеводородов в сырьевой композиции с получением олефиновой композиции и потока насыщенного углеводорода, последующего контактирования линейного полиароматического соединения с олефиновой композицией, содержащей линейные альфа-олефины и внутренние олефины, и отделения линейных альфа-олефинов от внутренних олефинов с получением потока линейного альфа-олефина, причем концентрация линейных альфа-олефинов в потоке линейного альфа-олефина выше, чем концентрация линейных альфа-олефинов в сырье и в олефиновой композиции.

РИСУНКИ

Рисунок 1

MM4A Досрочное прекращение действия патента из-за неуплаты в установленный срок пошлины заподдержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 18.08.2010

Дата публикации: 10.12.2011

---