Способ травления фторполимерных трековых мембран

 

Изобретение относится к области мембранной технологии, а именно к способам травления полимерных пленок для получения пористых полупроницаемых мембран. Способ травления включает обработку облученной тяжелыми заряженными частицами фторполимерной пленки в щелочном растворе перманганата калия. Кроме того, в травильный раствор вводят соли щелочных металлов (например, хлорид натрия) в концентрации вплоть до полного насыщения раствора при температуре кипения, позволяющие обеспечить температуру травления в интервале 100-120°С. Травление осуществляют в условиях принудительной циркуляции травильного раствора вдоль поверхности пленки с расходом, обеспечивающим Re=200, при этом травление проводят не менее 3 часов, а мощность подогревателя и расход травильного раствора задают так, чтобы перегрев раствора не превышал 1°С. Предложенный способ позволяет повысить эффективность травления для обеспечения более высокого качества фторполимерных мембран. 1 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к области мембранной технологии, а именно к способам травления полимерных пленок для получения пористых полупроницаемых мембран, применяемых в производственных процессах, связанных с очисткой химически активных сред от микропримесей.

Известен способ травления трековых мембран, заключающиеся в том, что полимерную пленку, облученную тяжелыми заряженньми частицами, подвергают химическому травлению при повышенной температуре в растворе, содержащем соединения шестивалентного хрома (Патент РФ №2056151, МПК B 01 D 67/00, опубл. 20.03.96, БИ №8).

Недостатком данного способа является то, что соединения хрома прочно сорбируются на поверхности полимерной пленки, удалить их на стадии отмывки бывает достаточно сложно, а их наличие при работе мембраны приводит к загрязнению фильтруемой жидкости.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому по совокупности признаков является способ травления фторполимерных трековых мембран, заключающийся в том, что облученную тяжелыми заряженными частицами пленку обрабатывают в травильном растворе, содержащем в качестве окислителя перманганат калия и гидроокись натрия при температурах 80-110°С. Травление проводят в закрытом сосуде. (Shirkova V.V., Tretyakova S.P. Physical and chemical basis for the manufacturing of fluoropolymer track membranes. Radiation Measurements Vol. 28, Nosl-6, pp 791-798, 1997).

Недостатком указанного способа является то, что проведение травления при температуре ниже 100°С значительно увеличивает время травления и процесс становится не эффективным. Кроме того, при травлении в закрытом сосуде, в отсутствие циркуляции травильного раствора может наблюдаться неравномерный нагрев раствора, вследствие чего скорость травления может отличаться в разных точках поверхности пленки.

Целью изобретения является повышение эффективности травления для обеспечения более высокого качества фторполимерных мембран.

Поставленная цель достигается тем, что в предлагаемом способе травления фторполимерных трековых мембран, включающем обработку облученной тяжелыми заряженными частицами фторполимерной пленки в щелочном растворе перманганата калия, в травильный раствор вводят соли щелочных металлов в концентрации вплоть до полного насыщения раствора при температуре кипения, позволяющие обеспечить температуру травления в интервале 100-120°С, травление осуществляют в условиях принудительной циркуляции травильного раствора вдоль поверхности пленки с расходом, обеспечивающим Re=200, при этом травление проводят не менее 3 часов, а мощность подогревателя и расход травильного раствора задают так, чтобы перегрев раствора не превышал 1°С. Кроме того, в качестве соли щелочного металла используютхлорид натрия.

Введение в травильный раствор химически нейтрального по отношению к компонентам раствора и к полимерной пленке вещества, имеющего высокую температуру кипения насыщенного раствора, позволяет повысить температуру кипения травильного раствора выше 100°С, не повышая давления в системе. В качестве такого вещества могут выступать некоторые соли щелочных металлов. Циркуляция травильного раствора вдоль поверхности пленки дает возможность сократить время химической обработки пленки, что чрезвычайно важно, поскольку селективность травления (отношение скорости травления треков к скорости травления поверхности пленки) достаточно высока только на начальном этапе травления.

Прокачиванием травильного раствора внутри травильной ванны обеспечивают равномерный нагрев всей поверхности пленки. При этом мощность подогревателя и расход травильного раствора связаны между собой таким образом, чтобы перегрев раствора не превышал 1°С. Т.е.:

N≤Q·C_р·ΔT,

где N - мощность подогревателя, Вт;

Q - расход травильного раствора, м³/с;

С_р - теплоемкость раствора, Дж/м³·К;

ΔT - перегрев раствора, К.

Поскольку перегрев раствора составляет 1°С (1К), то N≤Q·C_р.

Расход прокачиваемого раствора должен обеспечивать Re=200. Такой расход травильного раствора позволяет свести градиент температур практически к нулю, чем обеспечивается одинаковая скорость травления во всех точках поверхности пленки, и, соответственно, сужается диапазон распределения пор по размерам. Кроме того, при больших временах травления двуокись марганца, образующаяся в результате реакции, оседает на поверхности пленки, затрудняя доступ травильного раствора к реакционной зоне, в результате чего снижается скорость реакции. При циркуляции раствора в травильной ванне осаждающиеся продукты реакции, по крайней мере частично, смываются с поверхности пленки, и скорость процесса остается примерно постоянной в течение всего времени травления. Таким образом, повышается качество получаемых мембран.

Время травления должно составлять 3-9 часов, в зависимости от требуемого диаметра пор и толщины пленки.

Выбранные интервалы температур и времени определяются следующими факторами. Проведение травления при температуре ниже 100°С не рационально, так как при этом время травления значительно увеличивается, и процесс становится неэффективным. Температуру выше 120°С предложенным способом обеспечить сложно. При времени травления менее 3 часов образования пор не происходит, использование же значения времени большего, чем указанного в диапазоне, не приводит к дальнейшему росту положительного эффекта, к тому же для пленок с высокой пористостью может привести к потере пленкой требуемых механических свойств, поэтому практически нецелесообразно.

Способ осуществляется следующим образом. В травильную ванну наливают раствор, содержащий 20 мас.% КМnO₄, 13 мас.% NaOH и соль щелочного металла в концентрации от 200 г/л до концентрации полного насыщения при температуре кипения. Затем включают насос и электронагреватель и доводят циркулирующий травильный раствор до рабочей температуры. По достижении раствором необходимой температуры опускают в ванну кассету с облученной тяжелыми заряженными частицами фторполимерной пленкой и подвергают ее химическому травлению в течение 3-9 часов. Прокачиванием травильного раствора внутри травильной ванны обеспечивают равномерный нагрев всей поверхности пленки. Температура и время травления могут отличаться для разных типов пленки.

Пример 1. Облученную ускоренными ионами криптона (плотность треков 1·10⁸ см^-2) поливинилиденфторидную пленку толщиной 13 мкм подвергают травлению в растворе, содержащем 20 мас.% КМnO₄, 13 мас.% NaOH и 20 мас.% NaCl при 110°С в течение 5 часов. Травильный раствор циркулирует внутри травильной ванны с расходом 1 м³/ч (такой расход обеспечивает Re=200 для экспериментальной установки). Получают мембрану с эффективным диаметром пор 0,3 мкм.

Для сравнения аналогичные испытания проводят с мембраной, полученной по способу-прототипу (травят в растворе, содержащем 20 мас.% КМnO₄ и 13 мас.% NaOH при 100°С в течение 6 часов). Получают мембрану с эффективным диаметром пор 0,17 мкм, что в 1,8 раза меньше, чем для мембраны, полученной по предлагаемому способу.

Пример 2. Облученную ускоренными ионами криптона (плотность треков 5·10⁷ см^-2) поливинилиденфторидную пленку толщиной 25 мкм подвергают травлению в растворе, содержащем 20 мас.% КМnO₄, 13 мас.% NaOH и 20 мас.% NaCl при 105°С в течение 8 часов. Травильный раствор циркулирует внутри травильной ванны с расходом 1 м³/ч (такой расход обеспечивает Re=200 для экспериментальной установки). Получают мембрану с эффективным диаметром пор 0,4 мкм.

Для сравнения аналогичные испытания проводят с мембраной, полученной по способу-прототипу (травят в растворе, содержащем 20 мас.% КМnO₄ и 13 мас.% NaOH при 100°С в течение 8 часов). Получают мембрану с эффективным диаметром пор 0,1 мкм, что в 4 раза меньше, чем для мембраны, полученной по предлагаемому способу.

Формула изобретения

1. Способ травления фторполимерных трековых мембран, включающий обработку облученной тяжелыми заряженными частицами фторполимерной пленки в щелочном растворе перманганата калия, отличающийся тем, что в травильный раствор вводят соли щелочных металлов в концентрации вплоть до полного насыщения раствора при температуре кипения, позволяющие обеспечить температуру травления в интервале 100-120°С, травление осуществляют в условиях принудительной циркуляции травильного раствора вдоль поверхности пленки с расходом, обеспечивающим Re=200, при этом травление проводят не менее 3 ч, а мощность подогревателя и расход травильного раствора задают так, чтобы перегрев раствора не превышал 1°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соли щелочного металла используют хлорид натрия.