Способ получения формалина

 

Изобретение относится к технологии органического синтеза, а именно к усовершенствованному способу получения формалина, используемого в химической промышленности, медицине и сельском хозяйстве. Способ включает подготовку спиртоводогазовой смеси путем принудительного испарения водометанольной смеси и ее смешения с абгазом, формальдегидом и воздухом, перегревом и пропусканием через серебряный катализатор при повышенной температуре с последующей абсорбцией полученных реакционных газов с образованием товарного продукта - формалина, причем в испаритель подают исходный метанол и абгаз, отбираемый из нижней части абсорбционной колонны при температуре 70-100°С и верхней части абсорбционной колонны, и в который вводится дополнительно формальдегид в газовой фазе в количестве 0,86-4,3 мас.% от массы метанола, при массовом соотношении исходного метанола к абгазу, содержащему дополнительно введенный формальдегид, равном 1:(0,6-0,9), при этом воздух подают после получения водометанольной газовой смеси за пределами испарителя. Изобретение позволяет повысить качество получаемого формалина и его концентрацию, снизить расходные нормы метанола, увеличить срок службы катализатора и обеспечить взрывобезопасность процесса. 1 ил.

Изобретение относится к технологии органического синтеза, в частности к способу получения формалина, который используется в химической промышленности, сельском хозяйстве и медицине.

Известен способ получения формалина, включающий барботаж воздуха через нагретую ниже температуры кипения водометанольную смесь (см., например, Б.Г.Накрохин, В.Б.Накрохин. Технология производства формалина из метанола. - Новосибирск, 1995, с. 173-176,229-235).

В способе воздух при заданной температуре насыщается парами метанола и воды, смешивается с потоком отходящих газов (абгазов) после абсорбционной колонны. Полученную спиртоводогазовую смесь направляют в перегреватель, а затем подают в контактный аппарат, где в слое катализатора протекают реакции превращения метанола в формальдегид и сопутствующие продукты. Реакционные газы направляют в подконтактный холодильник, совмещенный с контактным аппаратом, где утилизируют реакционное тепло и после этого охлажденные до t=100-150°С реакционные газы направляют в абсорбционную колонну, где за счет орошения водой и конденсации паров образуется товарный формалин (водный раствор формальдегида и непрореагировавшего метанола), который выводят из нижней части колонны. Неконденсирующиеся газы (остаточный N₂,O₂, Н₂, СО и СO₂), содержащие пары метанола, воды и формальдегида, выводят из верхней части колонны и, частично, с помощью циркуляционного нагнетателя возвращают в процесс для приготовления рабочей спиртоводогазовой смеси, а частично направляют на обезвреживание.

Наиболее близким к разработанному способу получения формалина является способ, включающий подготовку водометанольной газовой смеси путем принудительного испарения водометанольной смеси и смешения с абгазом, формальдегидом и воздухом, перегревом и пропусканием через серебряный катализатор при повышенной температуре с последующей абсорбцией полученных реакционных газов с образованием товарного продукта - формалина (см., например, Б.Г.Накрохин, В.Б.Накрохин. Технология производства формалина из метанола. - Новосибирск, 1995, с. 325, технологическая схема фирмы БАСФ).

При использовании принудительного кипячения в спиртоиспарителе необходимое соотношение метанола, воды и кислорода воздуха в рабочей смеси поддерживается независимо друг от друга путем самостоятельного регулирования потоков воздуха и отходящих газов.

Данная система менее инерционна и более удобна в эксплуатации по сравнению с первой.

Однако при подаче воздуха на стадию испарения метанола, как это осуществляется в описанном способе, сохраняется взрывоопасность системы спиртоиспарения за счет того, что необходимое для реакции соотношения метанол:кислород воздуха близки к границам взрывных концентраций, в связи с чем приходится метанол в значительной степени разбавлять водой, что приводит к разбавлению товарного формалина водой и не позволяет получать высокие концентрации формальдегида в товарном продукте.

Введение формальдегида в спиртоиспаритель в жидкой фазе диктует необходимость использования либо части товарного формалина, либо надсмольных вод производства формальдегидных смол, либо возвратного метанола из производств переработки формалина, что влечет неизбежное внесение в рабочую смесь сопутствующих данным потокам примесей, вредных для катализатора, используемого для процесса получения формалина из метанола (в процессе производства формалина предъявляются особые требования к чистоте сырья - метанол, вода, воздух).

Задачей изобретения является повышение качества получаемого формалина и его концентрации, снижение расходной нормы метанола, увеличение срока службы катализатора и достижение максимальной взрывобезопасности процесса.

Поставленная задача достигается способом получения формалина, включающем подготовку водометанольной газовой смеси путем принудительного испарения водометанольной смеси, ее смешения с абгазом, формальдегидом и воздухом, перегревом и пропусканием через серебряный катализатор при повышенной температуре с последующей абсорбцией полученных реакционных газов с образованием товарного продукта, отличительной особенностью которого является то, что в испаритель подают исходный метанол и абгаз, отбираемый из нижний части абсорбционной колонны при температуре 70-100°С и верхней части абсорбционной колонны, и в который вводится дополнительно формальдегид в газовой фазе в количестве 0,86-4,3 маc.% от массы метанола, при массовом соотношении исходного метанола к абгазу, содержащему дополнительно введенный формальдегид, равном 1: (0,6-0,9), при этом воздух подают после получения водометанольной газовой смеси за пределами испарителя.

На чертеже дана принципиальная технологическая схема получения формалина.

В испаритель 1 подают метанол и деминерализованную воду, а также абгаз, отбираемый из нижней части абсорбционной колонны и ее верхней части.

В испарителе 1 исходную смесь подвергают принудительному кипячению. После спиртоиспарителя полученный парогазовый поток, содержащий менее 1 об.% кислорода и насыщенный флегматизаторами в виде паров воды, азота, двуокиси углерода и других инертных газов, содержащихся в отходящих газах, смешивают за пределами испарителя 1 с предварительно нагретым воздухом в трубопроводе и подают в перегреватель 2, а затем в контактный аппарат с пемзосеребряным катализатором.

Полученные в контактном аппарате 3 реакционные газы поступают в подконтактный холодильник 4, охлаждаются до температуры 100-150°С и поступают в абсорбционную колонну 5, где формальдегид, пары воды и остаточный метанол конденсируются и поглощаются водой с образованием товарного формалина, который выводится из кубовой части абсорбционной колонны 5.

Неконденсируемые газы - абгаз из верхней части колонны 5 с остаточным содержанием воды, метанола и формальдегида с помощью циркуляционного нагнетателя 6 частично направляют в испаритель 1 для получения рабочей водометанольной газовой смеси, остальную часть отходящих газов направляют на обезвреживание.

В циркуляционный поток абгаза, подаваемого в спиртоиспаритель 1, дозируют часть абгаза, отбираемого из нижней части колонны 5, содержащего некоторое количество еще не поглощенного формальдегида, паров метанола и воды, замещающих часть исходных потоков, подаваемых в спиртоиспаритель 1 или дополняющие эти потоки в массовом соотношении метанола к абгазу, содержащему дополнительно введенный формальдегид, равном 1: (0,6-0,9).

Таким образом, в испарителе рабочая водометанольная смесь обогащается формальдегидом, необходимым для повышения степени конверсии метанола и селективности процесса по формальдегиду без внесения сторонних примесей и меньшим содержанием муравьиной кислоты по сравнению с дозировкой части товарного формалина. Количество дозируемого дополнительного формальдегида в соотношении в газовой фазе к метанолу должно быть в пределах 0,86-4,3 мас.%.

Кроме того, за счет того что абгаз, отбираемый из нижней части абсорбционной колонны 5, находится при температуре 70-100°С (выше температуры газов верхней части колонны), он насыщен в значительно большей степени парами воды, что позволяет сократить количество исходной воды, подаваемой на разбавление метанола, и повысить концентрацию получаемого товарного формалина.

Во избежание конденсации паров воды из потока, отбираемого из нижней части колонны, при смешении с более холодным потоком из верхней части колонны последний перегревают в нагревателе 7 до температуры выше точки росы.

Пример 1. Для приготовления водометанольной газовой смеси в испаритель 1 подают 2000 кг/час метанола и 810 кг/час деминерализованной воды (на испарение поступает водометанольная смесь с концентрацией метанола 71 мас.%). За пределами испарителя 1 в образовавшийся парогазовый поток дозируют воздух в количестве 3700 кг/час. В смесительную камеру испарителя 1 с помощью циркуляционного нагнетателя 6 подают абгаз, часть отходящих газов из верхней части абсорбционной колонны 5 в количестве 954 кг/час. В этот абгаз дозируют часть абгаза, отбираемого из колонны после нижнего циркуляционного контура, в количестве 246 кг/час. В состав данного потока входит формальдегида 7,0 мас.%, метанола 2 мас.% и воды 16 мас.%. При этом общее количество абгаза составляет 1200 кг/час. В контактном аппарате 5 путем регулирования подачи воздуха поддерживают температуру 680-700°С.

Таким образом, в водометанольной газовой смеси массовое соотношение метанол : абгаз составляет 1:0,6, а количество вводимого формальдегида составляет 0,86 мас.% от количества подаваемого метанола.

Полученную после испарителя водометанольную газовую смесь перегревают до 110-120°С и подают в контактный аппарат 3. Выходящие из контактного аппарата реакционные газы охлаждают в подконтактном холодильнике 4 и с температурой 130-150°С подают в абсорбционную колонну 5. В колонне из реакционных газов поглощаются формальдегид, вода и непрореагировавший метанол. За счет подачи деминерализованной воды на орошение колонны в количестве 1150 кг/час содержание формальдегида в формалине доводится до 37 мас.%, количество остаточного метанола составляет 1,1 мас.%, остальное - вода.

Расходная норма метанола в процессе составляет 458 кг на 1 тонну получаемого 37%-ного формалина. Максимальная концентрация формальдегида в продукте при отключении подачи воды в колонну - 49 мас.%.

Пример 2. Дозировка метанола и деминерализованной воды в испаритель 1, а также температурный режим контактного аппарата 3 сохраняются такими же, как в Примере 1.

Абгаз подают в испаритель 1 в количестве 572 кг/час. В поток циркуляционного абгаза дозируют часть абгаза из нижней части колонны 5 в количестве 1228 кг/час. Состав дозируемой смеси такой же, как в Примере 1. Общее количество абгаза составляет 1800 кг/час, а массовое соотношение метанол:абгаз - 1:0,9.

В водометанольной газовой смеси количество формальдегида составляет 4,3 мас.% от количества подаваемого метанола. Расход воздуха на приготовление водометанольной газовой смеси составляет 3500 - 3700 кг/час.

При подаче на орошение колонны 1250 кг/час деминерализованной воды состав получаемого формалина: формальдегид - 37 мас.%; метанол - 0,9 мас.%; вода - остальное.

Расходная норма метанола в процессе составляет 450 кг на 1 тонну получаемого 37%-ного формалина.

Максимально достигаемая концентрация формальдегида в продукте при тех же условиях, что и в Примере 1, составляет 51 мас.%.

В предлагаемом способе достигается максимальная взрывобезопасность процесса по сравнению с известными способами получения формалина за счет того, что, во-первых, воздух подают в водометанольную смесь за пределами испарителя; во-вторых, в предлагаемом способе для приготовления водометанольной газовой смеси в испаритель 1 на смешение паров метанола и воды подают перегретый выше точки росы поток отходящих газов - абгаз, содержащий в своем составе менее 1% кислорода, что позволяет получать в объеме спиртоиспарителя взрывобезопасную смесь ниже предела взрываемости.

Обогащение рабочей смеси формальдегидом повышает степень конверсии метанола и селективность процесса, при этом в процесс не вносятся посторонние примеси, отрицательно влияющие на продолжительность работы катализатора.

Формула изобретения

Способ получения формалина, включающий подготовку спиртоводогазовой смеси путем принудительного испарения водометанольной смеси и ее смешения с абгазом, формальдегидом и воздухом, перегревом и пропусканием через серебряный катализатор при повышенной температуре с последующей абсорбцией полученных реакционных газов с образованием товарного продукта - формалина, отличающийся тем, что в испаритель подают исходный метанол и абгаз, отбираемый из нижней части абсорбционной колонны при температуре 70-100⁰С и верхней части абсорбционной колонны, и в который вводится дополнительно формальдегид в газовой фазе в количестве 0,86-4,3 мас.% от массы метанола, при массовом соотношении исходного метанола к абгазу, содержащему дополнительно введенный формальдегид, равном 1:(0,6-0,9), при этом воздух подают после получения водометанольной газовой смеси за пределами испарителя.

РИСУНКИ

Рисунок 1