Дикалиевая соль 3-бром-4-карбокси-5-сульфофталевой кислоты как промежуточный продукт для синтеза замещенного фталоцианина кобальта

 

Изобретение относится к новому производному фталевой кислоты, которое может применяться как промежуточный продукт в синтезе новых замещенных металлофталоцианинов, представляющих интерес как красители, катализаторы. Описывается дикалиевая соль 3-бром-4-карбокси-5-сульфофталевая кислота. Техническим результатом является возможность синтезировать водорастворимые галогензамещенные фталлоцианины, способные растворяться в более широком диапазоне рН, обладающие к тому же способностью окрашивать хлопчатобумажные волокна и ткани из них. 3 ил.

Область техники

Предлагаемое изобретение относится к новым производным фталевой кислоты, которые могут найти применение как промежуточные продукты в синтезе новых замещенных металлфталоцианинов, представляющих интерес как красители, катализаторы различных процессов и т.д.

Уровень техники

Известен ряд замещенных производных фталевой кислоты, содержащих различные заместители, которые используются для получения металлфталоцианинов, в частности моно- и дикарбоксизамещенные (I, II) [Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Снегирева Ф.П., Колесникова Е.Е., Смирнов Р.П. Синтез и физико-химические свойства карбоксизамещенных металлфталоцианинов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1990. - Т. 33. - Вып. 1. - С. 70-74], [Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Снегирева Ф.П., Колесникова Е.Е., Величко А.В., Смирнов Р.П. Синтез и физико-химические свойства окта-3,5-карбоксиметаллфталоцианинов //Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1992. - Т. 35. - Вып. 2 - С. 37-43] галогензамещенные (III, IV) [Майзлиш В.Е., Федосова Н.Л., Шапошников Г.П., Смирнов Р.П., Аношкин И.Ю. Бромзамещенные металлфталоцианины //Изв. вузов. Химия и хим. технология - 1990. - Т. 33. - Вып. 8. - С. 43], [Бородкин В.Ф., Ерыкалов Ю.Г., Усачева К.В. Синтез хлорзамещенных фталоцианина меди //Ж. прикл. химии. - 1950. - Т. 29. - С. 160], [Михаленко С.А., Коробкова Е.А., Лукьянец Е.А. Фталоцианины и родственные соединения. IV Полихлорфталоцианины//Ж. Общей химии. - 1970. - Т. 40, №2. - С. 400-403] и сульфозамещенные (V) [Майзлиш В.Е., Мочалова Н.Л., Снегирева Ф.П., Бородкин В.Ф. Синтез и спектральные свойства сульфокислот макрогетероциклических соединений и их металлокомплексов//Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1986. -Т. 29. - Вып. 1. - С. 10] с различным числом и местоположением галогена и сульфогрупп, а также смешанозамещенные производные (VI), сочетающие два различных заместителя (галоген и сульфогруппу) [Луценко О.Г., Кулинич В.П., Шапошников Г.П. Новые сульфопроизводные фталевой кислоты и металлфталоцианины на их основе//Тез. докл. XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии. - Ростов н/Д: изд-во Рост. ун-та. - С.309-310].

Наличие определенных заместителей во фталоцианинах, полученных из указанных промежуточных продуктов, обеспечивает им ряд полезных свойств: СООН- и SO₃Н- - растворимость в водных средах, что позволяет использовать такие соединения в качестве водорастворимых красителей; Hal - светоустойчивость, которая является признаком качества хорошего красителя и т.д.

При использовании соединений I-V получаются монофункциональнозамещенные металлфталоцианины, а соединения VI -бифункциональнозамещенные.

Наиболее близким структурным аналогом заявляемого соединения является триаммонийная соль 4-бром-5-сульфофталевой кислоты VI, использующаяся для синтеза бромсульфозамещенных металлфталоцианинов.

Однако при использовании этого соединения в качестве промежуточного соединения можно получить лишь бромсульфозамещенные металлфталоцианины.

Индивидуальные соединения, содержащие три различных заместителя (бром, карбокси-, сульфогруппу) в молекуле фталоцианина, не известны.

Сущность изобретения

Изобретательская задача состояла в поиске соединения, являющегося производным фталевой кислоты, которое при использовании его в качестве промежуточного соединения дало бы возможность синтезировать водорастворимые галогензамещенные фталоцианины, способные растворяться в более широком диапазоне рН (как в щелочных растворах, так и нейтральных и даже слабокислых), обладающие к тому же способностью окрашивать хлопчатобумажные волокна и ткани из них.

Поставленная задача решена синтезом дикалиевой соли 3-бром-4-карбокси-5-сульфофталевой кислотой, формулы

Изобретение позволяет получить следующие преимущества.

- Использование дикалиевой соли 3-бром-4-карбокси-5-сульфофталевой кислоты дает возможность синтезировать замещенные металлфталоцианины, обладающие растворимостью как в щелочных, так и в нейтральных и слабокислых водных средах.

- Тетра(3-бром-4-карбокси-5-сульфо)фталоцианин кобальта, полученный с использованием заявленного соединения, обладает способностью окрашивать хлопчатобумажные волокна и ткани из них в сине-зеленый цвет, что расширяет цветовую гамму водорастворимых фталоцианиновых красителей.

Изобретение позволяет также при получении бром-карбокси-сульфозамещенных металлфталоцианинов контролировать число и местоположение заместителей в бензольных ядрах.

Структура заявляемого соединения подтверждена данными элементного анализа и ИК спектроскопии. ИК спектр дикалиевой соли 3-бром-4-карбокси-5-сульфофталевой кислоты (фиг.1) имеет полосы, отвечающие валентным колебаниям связей: S=O (1100 см^-1), С=O (1700 см^-1) и С-Br (600 см^-1) [Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. С. 200-234]. В ИК спектре полученного на основе заявляемого соединения тера(3-бром-4-карбокси-5-сульфо)фталоцианина кобальта (фиг.2) отмеченные полосы сохраняются. Кроме того, спектр металлокомплекса имеет слабую разрешенность, что указывает на возможные межмолекулярные взаимодействия за счет наличия в бензольных кольцах полярных функциональных групп [Майзлиш В.Е., Мочалова Н.Л., Снегирева Ф.П., Бородкин В.Ф. Синтез и спектральные свойства сульфокислот макрогетероциклических соединений и их металлокомплексов//Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1986. - Т.29. - №1. С. 17].

Электронные спектры поглощения металлокомплекса в диметилформамиде, водных и водно-щелочных средах (фиг.3) имеют характерную для металлфталоцианинов Q-полосу в области 684-688 нм и полосу Соре при 318-334 нм.

Сведения, подтверждающие возможность воспроизведения изобретения

Заявляемое соединение получено путем бромирования кальциевой соли сульфопсевдокумола и дальнейшего окисления бромсульфопсевдокумола в соответствии с приведенной схемой:

Пример 1. А. 3-бром-5-сульфопсевдокумол. 16 г (0.073 моль) кальциевой соли сульфопсевдокумола [Smith L.J., Moyle C.L. The Jacobcen Reaction // J. Amer. Chem. Soc. - 1936. - Vol. 58. - №1. - P. 7] растворяют в 300 мл воды и бромируют при добавлении 13 г (0.081 моль) брома в 33 мл абсолютного этилового спирта. Раствор брома добавляют медленно (20 капель в минуту) при тщательном перемешивании. При этом температура реакционной массы повышается до 30°С. В процессе бромирования цвет смеси изменяется до желтого. По окончании добавления раствора брома наблюдают выпадение белого осадка. Подогревая до 30°С, смесь перемешивают до тех пор, пока ее цвет не изменится до белого. Осадок отфильтровывают, промывают небольшим количеством холодной воды и сушат.

Выход: 6.12 г (30%)

Найдено, %: Вr 28.1, S 11.1

С₉Н₁₁SО₃Вr Вычислено, %: Br 28.7, S 11.5

ИК спектр в KBr, , см^-1: 3000 (ν C-СН₃); 1100 (ν S=O); 600 (ν C-Br).

Б. Дикалиевая соль 3-бром-4-карбокси-5-сульфофталевой кислоты. 8.4 г (0.03 моль) 3-бром-5-сульфопсевдокумола суспензируют в 200 мл воды, подщелачивают КОН до слабощелочной реакции и добавляют 100 мл пиридина. Нагревают до 70°С и при перемешивании добавляют перманганат калия порциями по 3 г (0,019 моль) по мере исчезновения его окраски. После добавления первых трех порций реакционную массу нагревают до кипения. Добавление ведут в течение четырех часов до появления устойчивой окраски перманганата калия (проба на фильтровальной бумаге). Горячую суспензию отфильтровывают. Осадок двуокиси марганца промывают горячей водой. Фильтрат и промывные воды соединяют и проводят отгонку пиридина с водой до отсутствия его запаха в отгоне. Раствор упаривают до 1/3 первоначального объема, затем подкисляют соляной кислотой до слабокислой реакции (рН 4-5). Выпавший при охлаждении осадок отфильтровывают. Фильтрат снова упаривают до 1/3 первоначального объема, затем подкисляют соляной кислотой до рН 4-5. Раствор охлаждают, при этом выпадает осадок белого цвета. Второй осадок является целевым продуктом, т.е. дикалиевой солью 4-карбокси-5-сульфофталевой кислоты. Полученное вещество - порошок белого цвета, хорошо растворимое в воде.

Выход: 4 г (30%)

Найдено, %: Вr 17.3, S 7.8

С₉Н₃ВrК₂O₉S Вычислено, %: Вr 18.0, S 7.2

ИК спектр в КВr, , см^-1: 1720 (ν С=0 в СООН); 1624,1384 (ν C=O в СОО^-), 1100 (ν S=О); 600 (ν C-Br).

Полученный целевой продукт может быть использован в качестве промежуточного продукта для синтеза замещенных металлфталоцианинов.

Пример 2. Получение тетра(3-бром-4-карбокси-5-сульфо)фталоцианина кобальта. 2 г (0,0045 моль) дикалиевой соли 3-бром-4-карбокси-5-сульфофталевой кислоты смешивают с 2,2 г (0,037 моль) мочевины, 0,37 г (0,002 моль) безводного ацетата кобальта, 0,024 г молибдата аммония и тщательно растирают.

Смесь выдерживают в следующем температурно-временном режиме:

140-150°С - 90 минут; 170-180°С - 35 минут; 190 - 15 минут; 210°С - 60 мин.

После охлаждения плав растирают и промывают раствором соляной кислоты различной концентрации (от 17 до 4%) до слабоокрашенных фильтратов. Далее осадок растворяют в водном аммиаке, фильтруют и выпаривают на водяной бане. Затем полученный осадок вновь обрабатывают 17%-ной соляной кислотой и окончательную очистку проводят экстракцией примесей метанолом в аппарате Сокслета.

Тетра(3-бром-4-карбокси-5-сульфо)фталоцианин кобальта - порошок темно-фиолетового цвета, хорошо растворяется в воде, водно-щелочных средах, ограничено - в ДМФА и других полярных органических растворителях.

Выход: 0,36 г (23%)

Найдено, %: С 30.8, Br 24.8, Со 4.0, N 7.4, S 8.6

C₃₆H₁₂Br₄CoN₈O₂₀S₄ Вычислено, %: С 30.4, Br 25.3, Со 4.27, N 7.9, S 9.0

ИК спектр в KBr, , см^-1: 1700 (ν C=О), 1100 (ν S=О), 600 (ν C-Br).

ЭСП, λ_макс, нм: 686,2, 334,5 (ДМФА); 688,1; 334 (1% NH₄OH), 684,3, 317,5 (H₂O); 878,7 (0,5% КОН).

Таким образом, заявляемая дикалиевая соль 3-бром-4-карбокси-5-сульфофталевой кислоты является органическим веществом класса производных фталевой кислоты. Она позволяет получать из нее новый бромкарбоксисульфофталоцианин кобальта, обладающий индивидуальностью строения, наличием трех различных заместителей с фиксированным их положением в молекуле фталоцианина, и способностью растворяться в воде и водно-щелочных средах, а эти свойства бромкарбоксисульфофталоцианина кобальта позволяют использовать его в качестве красителя, катализатора различных процессов, протекающих в гомогенных средах, а также в других областях науки и техники.

Формула изобретения

Дикалиевая соль 3-бром-4-карбокси-5-сульфофталевой кислоты формулы

как промежуточный продукт для синтеза замещенного фталоцианина кобальта.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3