Лист из прозрачного стекла с покрытием, способ его получения, стеклянная панель

 

Изобретение относится к листам из солнцезащитного стекла и способу их получения. Лист из прозрачного солнцезащитного стекла получают из известково-натриевого стекла, имеющего покрытие, состоящее из, по крайней мере, двух пиролитически образованных слоев. Лист характеризуется присутствием в покрытии проводящего или полупроводящего слоя, имеющего толщину в интервале от 15 до 500 нм и образованного из материала, содержащего оксид металла, который содержит присадку в количестве от 1 до 100 моль на 100 моль оксида металла. Указанный оксид металла выбирают из одного или более триоксида вольфрама (WO₃), триоксида молибдена (МоО₃), пентоксида ниобия (Nb₂O₅), пентоксида тантала (Та₂0₅), пентоксида ванадия (V₂O₅) и двуокиси ванадия (VO₂), посредством чего покрытый лист имеет нейтральный или голубой оттенок при пропускании и отражении светового потока, значение светового пропускания (СП) от 30 до 85% и селективность более чем 1, предпочтительно более чем 1.2. Техническая задача изобретения – улучшение солнцезащитных свойств при сохранении высокого светового пропускания. 6 с. и 66 з.п. ф-лы, 1 табл.

Данное изобретение относится к листам из солнцезащитного стекла и способу их получения.

Прозрачные солнцезащитные листы в основном используются в качестве наружных стеклянных панелей в зданиях. Помимо эстетической привлекательности они обладают и другими преимуществами, обеспечивая защиту от нагревания и слепящего действия солнечного излучения. Подобные требования предъявляются к листам из стекла, используемым для стекол, устанавливаемых в транспортных средствах.

Листы из солнцезащитного стекла обычно представляют собой известково-натриевое стекло, имеющее покрытие, обеспечивающее определенные требуемые качества. Они могут быть использованы в виде отдельного листа из стекла или стеклянной панели, включающей другие листы из стекла, а также, возможно, не стеклянные ламинирующие материалы. Требования, предъявляемые к солнцезащитным листам, заключаются в том, что сам лист или панель, частью которой он является, не должен пропускать чрезмерно большую часть суммарного падающего солнечного излучения, таким образом, не допуская перегревания здания или внутреннего пространства транспортного средства.

Свойства защитных листов из стекла, описываемых в данном изобретении, основаны на стандартных определениях, принятых Международной Комиссией по Освещению - Commission Internationale de l’Eclairage ("CIE").

“Световое пропускание” (СП) определяется отношением количества светового потока, проходящего через пластину к общему количеству падающего светового потока, в процентах.

“Световое отражение” (СО) определяется отношением количества светового потока, отраженного от листа, к общему количеству падающего светового потока, в процентах. Для листа, покрытого с одной стороны, световое отражение может быть определено для покрытой стороны (СОп) или для непокрытой стороны листа из стекла (СОн).

Пропускание суммарного падающего солнечного излучения, которое может быть обозначено как “коэффициент излучения” (КИ) листа, в данном описании означает сумму общего количества непосредственно пропущенной энергии и энергии адсорбированной и вторично излученной со стороны, противоположной к источнику энергии, в процентах по отношению к суммарному излучению, падающему на лист.

“Селективность” листа представляет собой отношение светового пропускания к коэффициенту излучения (СП/КИ).

Известно множество методик получения покрытий на листах из стекла, включая пиролиз. Пиролиз обычно имеет то преимущество, что позволяет получать твердые покрытия, обладающие хорошей абразивной и коррозионной устойчивостью. Полагают, что это достигается, в частности, благодаря тому, что лист из стекла остается горячим во время нанесения покрытия. Пиролиз также обычно дешевле, чем альтернативные процессы нанесения покрытия, такие как ионное распыление, особенно с точки зрения инвестиций в производство.

Предложен широкий спектр покрытий для модификации оптических свойств стеклянных панелей. Оксид олова (SnO₂) используется наиболее широко, часто в сочетании с другими материалами, такими как другие оксиды металлов.

Патент Великобритании 1455148 тех же авторов является самым ранним примером способа пиролитического нанесения одного или более оксидов (например, SnO₂, Со₃O₄, Сr₂O₃, Sb₂O₃, SiO₂, TiО₂ или ZrO₂) на лист из стекла, в первую очередь, распылением соединений металла или кремния таким образом, чтобы модифицировать их световое пропускание и световое отражения.

Патент США 5385751 относится к способу образования пленки, состоящей из оксида вольфрама с добавлением фтора, на поверхности стеклянного субстрата для улучшения солнцезащитных и оптических свойств стекла. Оксид с присадкой получается при взаимодействии на указанной поверхности алкоксида вольфрама, соединения, содержащего кислород и соединения, содержащего фтор.

WO 98/11031 относится к стеклу с солнцезащитным покрытием, в котором покрытие содержит абсорбирующий тепло слой оксида металла, такого как оксид хрома, оксид кобальта, оксид железа, оксид молибдена, оксид ниобия, оксид ванадия или оксид вольфрама, содержащий или не содержащий присадку, и слой соединения металла с низким коэффициентом излучения, например оксида полупроводникового металла, такого как оксид олова с присадкой или оксид индия с присадкой.

Объектом данного изобретения является лист из стекла с покрытием, нанесенным пиролитическим способом, который обладает значительными солнцезащитными свойствами.

Было обнаружено, что эта и другие полезные цели могут быть достигнуты нанесением на лист пиролитического покрытия, которое включает проводящий или полупроводящий слой определенной толщины определенных оксидов металлов, содержащих проводящую присадку (Все приводимые здесь ссылки на числовые ограничения толщины даны для геометрической толщины).

Таким образом, согласно данному изобретению представлен прозрачный лист из стекла, имеющий покрытие, состоящее из, по крайней мере, двух пиролитически образованных слоев, характеризуемых наличием в покрытии проводящих или полупроводящих слоев, имеющих толщину в интервале от 15 до 500 нм и состоящих из материалов, содержащих оксид металла, содержащий присадку в количестве от 1 до 100 моль на 100 моль оксида металла, где указанный оксид металла выбирают из одного или более триоксида вольфрама (WO₃), триоксида молибдена (МоО₃), пентоксида ниобия (Nb₂O₂), пентоксида тантала (Та₂O₅), пентоксида ванадия (V₂O₅) и диоксида ванадия (VО₂), за счет чего лист с покрытием имеет нейтральный или голубой оттенок при пропускании света и отражении, значение светового пропускания (СП) в интервале от 30 до 85% и селективность более чем 1.

Изобретение также раскрывает способ получения листа из прозрачного стекла, имеющего покрытие, состоящее из, по крайней мере, двух пиролитически образованных слоев, характеризуемых нанесением на лист проводящего или полупроводящего слоя толщиной от 15 до 500 нм и состоящего из материала, содержащего оксид металла и введенную в этот оксид металла присадку в количестве от 1 до 100 моль на 100 моль оксида металла, причем указанный оксид металла выбирают из одного или более триоксида вольфрама (WO₃), триоксида молибдена (МоО₃), пентоксида ниобия (Nb₂O₅), пентоксида тантала (Та₂O₅), пентоксида ванадия (V₂O₅) и диоксида ванадия (VO₂), за счет чего лист с покрытием имеет нейтральный или голубой оттенок при пропускании света и отражении, значение светового пропускания (СП) в интервале от 30 до 85% и селективность более чем 1.

Особенным преимуществом определенного выше проводящего или полупроводящего слоя является то, что покрытый им лист обладает большей отражательной способностью в инфракрасном спектре по сравнению с видимым спектром, таким образом, улучшая солнцезащитные свойства при сохранении высокого светового пропускания.

Покрытие состоит из слоя, обычно прозрачного, который взаимосвязан с проводящим или полупроводящим слоем таким образом, что при пропускании или отражении света покрытое им стекло имеет нейтральный или голубой оттенок.

Оксид вольфрама с присадкой является предпочтительным материалом для проводящего или полупроводящего слоя. Он обладает такими полезными свойствами как естественно низкая относительная излучательная способность (ε), то есть отношение количества энергии, излучаемой данной поверхностью при данной температуре, к тому же параметру идеального источника излучения (твердого тела с относительной излучательной способностью 1.0) при той же температуре.

Оксид металла получают из подходящего предшественника. Например, для оксида молибдена подходящие предшественники включают карбонил молибдена [Мо(СО)₆], ацетил ацетонат молибдена, хлорид молибдена (МоСl₃ или МоСl₅), фторид молибдена (МоF₆) или органическое соединение молибдена, такое как МоO₂ (2,2,6,6-тетраметилгептан-3,5-дион)₂, и оксихлорид молибдена (МоO₂Сl₂ или МоОСl₄). Для оксида ванадия подходящим предшественником является ацетил ацетонат ванадия. Для оксида ниобия подходящими предшественниками являются этоксид ниобия [Nb(OC₂H₅)₅], хлорид ниобия (NbCl₅), фторид ниобия (NbF₅) и ниобий дипивалоилметанатохлорид (Nb(2,2,6,6-тетраметилгептан-3,5-дион)₂Сl₃). Для получения оксида тантала подходящие предшественники включают фторид или хлорид тантала (ТаF₅ или ТаСl₃) или алкокси тантал [например, Ta(OR)₅, где R=СН₃, С₅Н₅ или С₄Н₉]. Для получения оксида вольфрама подходящие предшественники включают гексахлорид вольфрама (WCl₆), окситетрахлорид вольфрама (WOCl₄), карбонил вольфрама [W(CO)₆], циклопентадиенил хлорид вольфрама [W(C₅H₅)₂Cl₂], фторид вольфрама (WF₆), этоксид вольфрама [W(OC₂H₅)₂ или W(ОС₂Н₅)₆].

Присадка обеспечивает проводящие свойства проводящего или полупроводящего слоя. Присадка присутствует в слое в количестве от 1 до 100 моль в процентах по отношению к молям оксида металла, предпочтительно от 5 до 100 моль в процентах по отношению к молям оксида металла, для обеспечения проводящего или полупроводящего характера слоя оксида металла. Предпочтительные присадки включают водород, литий, натрий, калий и фтор. Для слоя на основании WO₃ предпочтительное количество водородной, литиевой, натриевой или калиевой присадки составляет от 20 до 100 моль на 100 моль оксида металла, в то время как для присадки на основе фтора предпочтительное количество составляет от 10 до 40 моль на 100 моль W. Для слоя МоО₃ предпочтительно количество натриевой присадки составляет от 20 до 100 моль на 100 моль Мо и предпочтительное количество присадки на основе фтора составляет от 10 до 30 моль на 100 моль Мо. Для слоев Nb₂О₃ или Та₂O₅ предпочтительное количество присадки на основе фтора составляет от 1 до 5 моль на 100 моль Nb или Та.

Присадка может быть нанесена после получения оксида металла и диффундируется в оксид металла. В одном варианте оксид металла получают в флоат-ванне линии по производству листового стекла, и наличие водорода, действующего в качестве присадки, обеспечивается атмосферой водорода в указанной ванне.

Слой с водородной, литиевой, натриевой или калиевой присадками является проводящим. Толщина слоя с данными присадками предпочтительно составляет от 15 до 100 нм, в то время как слой с присадкой на основе фтора является полупроводящим, и его толщина составляет предпочтительно от 100 до 500 нм.

В одном из предпочтительных вариантов данного изобретения покрытие включает прозрачный слой в виде подложки между листом из стекла и проводящим или полупроводящим слоем. Подходящие материалы для данной подложки включают один или более оксидов, оксикарбидов и оксинитридов, таких как Аl₂О₃, SiO₂, SiO_x (0<х<2), SnO₂, SnO₂/Sb (0.02<Sb/Sn<0.5), SnO₂/F (0.01<F<0.03), TiO₂, ZrO₂, SiO_xC_y, AlN, Si₃N₄, AlN_xO_y, SiN_xO_y.

Предпочтительно материалом слоя подложки является оксид. Слой оксида может быть легко получен пиролизом и имеет известные, стабильные свойства.

Предпочтительно материал слоя подложки является диэлектрическим материалом. Это гарантирует хорошую прозрачность и служит для достижения требуемых оптических свойств листа из стекла с покрытием. Предпочтительными материалами являются SnO₂ и ТiO₂.

Предпочтительная толщина этого слоя составляет от 15 до 90 нм. Если покрытие включает только подложку и проводящий и полупроводящий слой, то есть не имеет других слоев, предпочтительная толщина подложки составляет от 22 до 90 нм и предпочтительная толщина проводящего или полупроводящего слоя составляет от 20 до 60 нм.

Слой подложки дает определенные преимущества. Она помогает нейтрализовать оттенок покрытия при отражении. Она служит для снижения суммарного отражения покрытия в пределах видимого спектра, таким образом, улучшая селективность. Она может служить барьером для проникновения ионов натрия из стекла в покрытие, что особенно желательно для предотвращения матовости. Матовость может возникать при использовании некоторых предшественников, содержащих хлор, особенно если образование толстых слоев покрытия начинается с таких предшественников.

В другом предпочтительном варианте данного изобретения покрытие включает прозрачный слой в качестве лежащего выше слоя покрытия на лицевой поверхности проводящего или полупроводящего слоя, который не соприкасается с листом из стекла. Такой лежащий выше слой покрытия может защищать проводящий или полупроводящий слой от воздействия на него атмосферы.

Подходящие материалы для лежащего выше слоя покрытия включают один или более оксидов, нитридов и оксинитридов, таких как Аl₂О₃, SiO₂, SnO₂, SnO₂/Sb (0.02<Sb/Sn<0.5), SnO₂/F (0.01<F/Sn<0.03), TiO₂, ZrO₂, Si₃N₄ и SiN_xO_y.

Предпочтительно материалом лежащего выше слоя покрытия является оксид. Оксидные слои могут быть легко получены пиролизом и имеют известные стабильные свойства.

Предпочтительно материал лежащего выше слоя покрытия является диэлектрическим материалом. Это гарантирует хорошую прозрачность и служит для достижения требуемых оптических свойств листа из стекла с покрытием. Предпочтительными материалами являются SnO₂ и TiO₂, так как они способствуют защите и нейтрализации покрытия.

Предпочтительная толщина лежащего выше слоя покрытия составляет от 5 до 60 нм. Такая толщина позволяет получить требуемые оптические свойства, то есть нейтральный или голубой оттенок при пропускании и отражении света. Если покрытие включает только проводящий и полупроводящий слой и лежащий выше слой покрытия, то есть не имеет других слоев, предпочтительная толщина проводящего или полупроводящего слоя составляет от 15 до 500 нм и предпочтительная толщина лежащего выше слоя покрытия составляет от 10 до 60 нм.

Подходящими предшественниками для материала, используемого в качестве слоя подложки или лежащего выше слоя покрытия, являются хлориды, например АlСl₃, SiCl₄, SnCl₄ и TiCl₄, и металлоорганические соединения, такие как трихлормонобутил олова (ТМБО).

Лежащий выше слой покрытия служит в качестве барьера для диффузии атмосферного кислорода в покрытие при последующей тепловой обработке или сгибании продукта. Этот слой также помогает нейтрализовать оттенок покрытия при отражении и минимизирует отражение конечного продукта в пределах видимого спектра. Он также служит в качестве барьера для диффузии присадки из проводящего или полупроводящего слоя и, таким образом, способствует сохранению проводящего характера слоя.

В наиболее предпочтительном варианте изобретения покрытие включает оба слоя - подложку и лежащий выше слой покрытия. Материал слоя подложки не обязательно должен быть таким же, что и у лежащего выше слоя покрытия слоя, но использование одного и того же материала может быть наиболее удобным с точки зрения производства покрытия. В тройном покрытии, состоящем из слоя подложки, проводящего или полупроводящего слоя и лежащего выше слоя покрытия, предпочтительная толщина указанных слоев составляет от 15 до 60 нм, от 15 до 500 нм или от 5 до 60 нм соответственно. Предпочтительными материалами для слоя подложки и лежащего выше слоя покрытия являются прозрачные диэлектрические оксиды.

Слой подложки и лежащий выше слой покрытия в тройном покрытии, таком как описано ранее, предпочтительно свободны от присадок. Это обеспечивает покрытие, имеющее три последовательных слоя: непроводящий слой, проводящий или полупроводящий слой и другой непроводящий слой. Взаимодействие между соответствующими непроводящими и проводящими слоями способствует достижению комбинации высокого светового пропускания и низкого светового отражения в пределах видимого спектра.

Толщина соответствующих слоев покрытия, их показатели преломления и определенные материалы, применяемые для слоев, влияют на оптические свойства листа с покрытием. Определенная оптимальная толщина варьируется в указанных выше пределах в соответствии с материалом слоя и оптическими свойствами листов с покрытием, которые представлены ниже.

Покрытие данного изобретения, особенно покрытие, содержащее проводящий или полупроводящий слой, а также лежащий выше слой покрытия, может давать лист с покрытием, имеющий особые преимущества, которые заключаются в том, что он способен выдерживать сгибание и тепловую обработку, такую как отпуск термообработкой. Это свойство особенно полезно при производстве стекол для транспортных средств.

Листы из стекла с покрытием данного изобретения имеют селективность более чем 1, то есть их световое пропускание (СП) больше, чем их коэффициент излучения (КИ). Предпочтительная селективность составляет более чем 1.2.

Нейтральный или голубой оттенок, достигаемый у листов согласно данному изобретению, представлен значениями Хантера а и b при пропускании света -10<а<3 и -10<b<3 и при отражении -10<а<3 и -10≤b<3.

Предпочтительно значение Хантера b при отражении и пропускании света составляет-10<b<0, чтобы избежать появления желтого компонента в оттенке.

Покрытия данного изобретения, полученные пиролизом, имеют большее механическое сопротивление, чем покрытия, полученные другими способами.

Нанесение пиролитического покрытия на плоское стекло наиболее удобно в момент, когда стекло только что получено, например, когда оно сходит с линии по производству флоат-стекла в виде горячей стеклянной ленты, или даже лучше внутри флоат-ванны. Это обеспечивает экономическую выгоду, так как позволяет избежать необходимости повторного нагревания стекла для проведения пиролитической реакции, и дает более качественное покрытие, так как поверхность только что полученного стекла находится в безупречном состоянии.

Материал для соответствующих слоев покрытия может быть нанесен на лист из стекла при помощи химического осаждения из паровой фазы (ХОПФ или “паровой пиролиз”), в виде распыления жидкости (“жидкий пиролиз”) или при помощи комбинации методик ХОПФ и распыления. Для образования покрытия по методике ХОПФ исходный материал обычно подают через первую насадку для взаимодействия с листом из стекла. Если исходное сырье содержит один или более хлоридов, которые имеют жидкое состояние при комнатной температуре, его переводят в парообразное состояние в нагретом потоке безводного несущего газа, такого как азот. Парообразование происходит в результате атомизации этих реагентов в несущем газе. Для получения оксидов реагент, например хлорид, помещают в атмосферу кислородосодержащего соединения, например водяного пара, уксусной кислоты, изопропанола или этилацетата, который предпочтительно подают через вторую насадку.

Способы и оборудование для получения таких покрытий описаны, например, в патенте Франции № 2348166 или в заявке на патент Франции № 2648453 A1. Эти способы и оборудование позволяют получать особенно стойкие покрытия с преимущественными оптическими свойствами.

Для получения покрытия способом распыления лист из стекла может подвергаться взаимодействию с аэрозолем из жидких капелек, содержащих исходный материал. Аэрозоль подают через одну или более насадок для распыления, установленных таким образом, чтобы обеспечивать покрытие по всей ширине покрываемого листа или ленты.

Предпочтительным способом напыления слоев покрытия данного изобретения является ХОПФ. Он имеет преимущества над методикой распыления, заключающиеся в том, что дает покрытие определенной толщины и состава, и такая однородность покрытия очень важна при нанесении покрытия на большую площадь. Покрытие распылением имеет тенденцию оставлять следы от распыляемых капель и от распылителя. Более того, пиролиз распыленных жидкостей по существу ограничен производством оксидных покрытий, таких как SnO₂ и ТiO₂. Также трудно получать многослойные покрытия, используя распыленные жидкости, так как каждое наложение слоя напыления приводит к значительному охлаждению листа из стекла. Более того, методика ХОПФ является более экономичной в отношении исходных материалов, что приводит к меньшим убыткам.

Однако, несмотря на указанные недостатки методики распыления, она тем не менее часто используется, так как является удобной и недорогой в применении.

Лист из стекла с покрытием согласно данному изобретению может применяться в виде однослойной стеклянной панели или альтернативно в виде многослойной или ламинированной панели. Для многослойных и ламинированных панелей предпочтительно, чтобы только один из составляющих их листов имел покрытие.

Далее изобретение описывается более подробно при помощи представленных ниже не ограничивающих область данного изобретения примеров и сопровождающей их таблицы. Обозначения в шапке таблицы имеют значения, указанные ранее.

Сравнительные примеры 1-4 (С1-С4)

Ленту чистого известково-натриевого флоат-стекла внутри флоат-ванны линии по производству флоат-стекла покрывают по методике ХОПФ пиролиза, используя оборудование для нанесения покрытия, включающее две расположенные последовательно насадки. Лента имеет толщину 6 мм, температуру около 700°С и движется со скоростью 7 метров в минуту. Газообразный фторид вольфрама (WF₆) и натриевый пар впрыскивают в поток безводного газообразного азота, применяемого в качестве несущего газа, и подают с несущим газом на ленту через первую насадку таким образом, чтобы ввести присадку в оксид металла.

Уксусную кислоту при температуре около 250°С также впрыскивают в несущий газ, при этом воздух нагревается до температуры 250°С, и пропускают через вторую насадку для взаимодействия с WF₆ и образования покрытия WО₃ на поверхности ленты. Покрытие наносят таким образом до тех пор, пока не будет получен слой покрытия WO₃ определенной толщины, причем в сравнительных примерах толщина слоя является различной, что указано в таблице. Натриевую присадку вводят в покрытие при помощи натриевого пара (альтернативно, натрий может быть получен из стекла) при соотношении натрия и WO₃ 94 молярных процента (то есть 94 моля присадки на 100 моль WO₃), таким образом, придавая слою оксида вольфрама металлический проводящий характер.

Ленту охлаждают и разрезают на листы. Исследуют оптические свойства образца листа, с покрытием, нанесенным согласно соответствующим примерам: световое пропускание (СП), световое отражение для покрытой поверхности листа (СОп), значения Хантера а и b как для пропускания, так и для отражения светового потока и коэффициент излучения (КИ). Также отмечают селективность (СП/КИ). Результаты представлены в таблице.

Примеры 1 и 2.

Образцы листов из стекла с покрытием получают, как описано в сравнительных примерах 1-3, но с той разницей, что слои подложки, соответственно двуокись олова (SnO₂) [Пример 1] и двуокись титана (TiO₂) [Пример 2], наносят на ленту до нанесения слоя WO₃. Подложку наносят по методике ХОПФ пиролиза, используя оборудование для нанесения покрытий, расположенное выше оборудования для нанесения WO₃.

Раствор предшественника в безводном газообразном азоте при температуре около 250°С в качестве несущего газа подают с несущим газом через насадку. Предшественники, соответственно ТМБО и тетрахлорид титана, взаимодействуют с получением слоев оксидного покрытия, толщина которых показана в таблице. Слой WO₃ наносят при помощи исходных материалов WF₆ и натриевого пара. После нанесения слоя WO₃ ленту охлаждают и разрезают на листы и исследуют их оптические свойства. Результаты показаны в таблице.

Примеры 3 и 4

Образцы листов из стекла с покрытием получают, как описано в сравнительных примерах 1-3, но в данном случае с тем отличием, что лежащий выше слой покрытия наносят на слой WО₃ с присадкой. Лежащий выше слой покрытия в примере 3 является двуокисью титана (TiO₂) и в примере 4 является двуокисью олова (SnO₂). Его наносят по методике ХОПФ пиролиза, используя оборудование для нанесения покрытий, расположенное ниже оборудования для нанесения WO₃.

Предшественники оксидов лежащего выше слоя покрытия, соответственно тетрахлорид титана и ТМБО, подвергают взаимодействию с перегретым паром для получения слоев, нанесенных на слой WO₃ с присадкой, с толщиной, которая указана в таблице. После нанесения лежащего выше слоя покрытия ленту охлаждают и разрезают на листы. Их оптические свойства показаны в таблице.

Примеры 5-11

Образцы листов из стекла с покрытием получают, как описано в сравнительных примерах 1-3, но также включая нанесение как слоя подложки, как описано в примерах 1 и 2, так и лежащего выше слоя покрытия, как описано в примерах 3 и 4.

Для примеров 9-11 вместо WО₃ в качестве оксида металла проводящего слоя соответственно используют триокись молибдена (МоО₃), пентоксид ниобия (Nb₂O₅) и пентоксид тантала (Та₂O₅). Для примеров 10 и 11 вместо натрия присадкой для проводящего слоя является фтор, вводимый посредством использования плавиковой кислоты (HF) или гексафторэтана (С₂F₆). Используемые определенные материалы, толщина соответствующих слоев, пропорции присадки в проводящих слоях и оптические свойства полученных пластин представлены в таблице.

Формула изобретения

1. Лист из прозрачного стекла, имеющий покрытие, состоящее из, по крайней мере, двух пиролитически образованных слоев, при этом таким образом покрытый лист имеет нейтральный или голубой оттенок при пропускании и отражении, значение светового пропускания (СП) в пределах от 30 до 85% и селективность более чем 1, и, по крайней мере, два пиролитически образованных слоя содержат, в порядке расположения от листа стекла 1) проводящий или полупроводящий слой, имеющий толщину в интервале от 15 до 500 нм и образованный из материала, содержащего оксид металла, который содержит присадку в количестве от 1 до 100 моль на 100 моль оксида металла, причем указанный оксид металла выбирают из одного или более триоксида вольфрама (WO₃), триоксида молибдена (МоО₃), пентоксида ниобия (Nb₂O₅), пентоксида тантала (Та₂O₅), пентоксида ванадия (V₂O₅) и диоксида ванадия (VO₂); 2) лежащий выше слой покрытия, имеющий толщину в интервале от 5 до 60 нм.

2. Лист с покрытием по п.1, в котором присадку выбирают из водорода, лития, натрия, калия и фтора.

3. Лист с покрытием по любому из предшествующих пунктов, в котором количество присадки составляет от 5 до 100 моль на 100 моль оксида металла.

4. Лист с покрытием по любому из предшествующих пунктов, в котором количество присадки составляет от 20 до 100 моль на 100 моль оксида металла.

5. Лист с покрытием по любому из пп.1-4, в котором проводящий или полупроводящий слой означает проводящий слой, в котором присадку выбирают из водорода, лития, натрия и калия, и толщина проводящего слоя составляет от 15 до 100 нм.

6. Лист с покрытием по любому из пп.1-4, в котором проводящий или полупроводящий слой означает проводящий слой, в котором присадкой является фтор, и толщина полупроводящего слоя составляет от 100 до 500 нм.

7. Лист с покрытием по любому из предшествующих пунктов, в котором покрытие включает прозрачный слой в качестве подложки между листом из стекла и проводящим или полупроводящим слоем.

8. Лист с покрытием по п.7, в котором материал слоя подложки выбирают из одного или более оксидов, оксикарбидов, нитридов, оксинитридов, таких как Аl₂О₃, SiO₂, SiO_x (0<x<2), SnO₂, SnO₂/Sb (0,02<Sb/Sn<0,5), SnO₂/F (0,01<F/Sn<0,03), ТiO₂, ZrO₂, SiO_xC_y, AlN, Si₃N₄, AlN_xO_y, SiN_xO_y.

9. Лист с покрытием по п.7 или 8, в котором материалом слоя подложки является оксид.

10. Лист с покрытием по любому из пп.7-9, в котором материал слоя подложки является диэлектрическим материалом.

11. Лист с покрытием по любому из пп.7-10, в котором толщина слоя подложки составляет от 15 до 90 нм.

12. Лист с покрытием по любому из пп.1-11, в котором материал лежащего выше слоя выбирают из одного или более оксидов, нитридов и оксинитридов, таких как Аl₂О₃, SiO₂, SnO₂, SnO₂/Sb (0,02<Sb/Sn<0,5), SnO₂/F (0,01<F/Sn<0,03), TiO₂, ZrO₂, Si₃N₄, и SiN_xO_y.

13. Лист с покрытием по любому из пп.1-12, в котором материал лежащего выше слоя является оксидом.

14. Лист с покрытием по любому из пп.1-13, в котором материал лежащего выше слоя является диэлектрическим материалом.

15. Лист с покрытием по любому из пп.1-14, в котором толщина лежащего выше слоя составляет от 5 до 60 нм.

16. Лист с покрытием по любому из пп.1-15, в котором лист с покрытием состоит, по существу, из листа прозрачного стекла, проводящего или полупроводящего слоя и лежащего выше слоя.

17. Лист с покрытием по любому из пп.1-16, в котором лист с покрытием состоит, по существу, из листа прозрачного стекла, подложки, проводящего или полупроводящего слоя и лежащего выше слоя.

18. Лист с покрытием по п.17, в котором толщина слоя подложки составляет от 15 до 60 нм и толщина выше лежащего слоя составляет от 5 до 60 нм.

19. Лист с покрытием по любому из предшествующих пунктов, в котором селективность больше чем 1,2.

20. Лист из прозрачного стекла, имеющий покрытие, состоящее из, по крайней мере, двух пиролитически образованных слоев, при этом таким образом покрытый лист имеет нейтральный или голубой оттенок при пропускании и отражении, значение светового пропускания (СП) в пределах от 30 до 85% и селективность более чем 1, и, по крайней мере, два пиролитически образованных слоя содержат, в порядке расположения от листа стекла 1) проводящий или полупроводящий слой, имеющий толщину в интервале от 15 до 500 нм и образованный из материала, содержащего оксид металла, который содержит присадку в количестве от 1 до 100 моль на 100 моль оксида металла, причем указанный оксид металла выбирают из одного или более триоксида вольфрама (WО₃), триоксида молибдена (МоО₃), пентоксида ниобия (Nb₂O₅), пентоксида тантала (Та₂O₅), пентоксида ванадия (V₂O₅) и диоксида ванадия (VO₂); 2) непроводящий лежащий выше слой покрытия.

21. Лист с покрытием по п.20, в котором присадку выбирают из водорода, лития, натрия, калия и фтора.

22. Лист с покрытием по п.20 или 21, в котором количество присадки составляет от 5 до 100 моль на 100 моль оксида металла.

23. Лист с покрытием по любому из пп.20-22, в котором количество присадки составляет от 20 до 100 моль на 100 моль оксида металла.

24. Лист с покрытием по любому из пп.20-23, в котором проводящий или полупроводящий слой означает проводящий слой, в котором присадку выбирают из водорода, лития, натрия и калия, и толщина проводящего слоя составляет от 15 до 100 нм.

25. Лист с покрытием по пп.20-23, в котором проводящий или полупроводящий слой означает проводящий слой, в котором присадкой является фтор, и толщина полупроводящего слоя составляет от 100 до 500 нм.

26. Лист с покрытием по любому из пп.20-25, в котором покрытие включает прозрачный слой в качестве подложки между листом из стекла и проводящим или полупроводящим слоем.

27. Лист с покрытием по п. 26, в котором материал слоя подложки выбирают из одного или более оксидов, оксикарбидов, нитридов, оксинитридов, таких как Аl₂О₃, SiO₂, SiO_x (0<x<2), SnO₂, SnO₂/Sb (0,02<Sb/Sn<0,5), SnO₂/F (0,01<F/Sn<0,03), ТiO₂, ZrO₂, SiO_xC_y, AlN, Si₃N₄, AlN_xO_y, SiN_xO_y.

28. Лист с покрытием по п.26 или 27, в котором материалом слоя подложки является оксид.

29. Лист с покрытием по любому из пп.26-28, в котором материал слоя подложки является диэлектрическим материалом.

30. Лист с покрытием по любому из пп.26-29, в котором толщина слоя подложки составляет от 15 до 90 нм.

31. Лист с покрытием по любому из пп.20-30, в котором материал лежащего выше слоя выбирают из одного или более оксидов, нитридов и оксинитридов, таких как Аl₂О₃, SiO₂, SnO₂, SnO₂/Sb (0,02<Sb/Sn<0,5), SnO₂/F (0,01<F/Sn<0,03), TiO₂, ZrO₂, Si₃N₄, и SiN_xO_y.

32. Лист с покрытием по любому из пп.20-31, в котором материал лежащего выше слоя является оксидом.

33. Лист с покрытием по любому из пп.20-32, в котором материал лежащего выше слоя является диэлектрическим материалом.

34. Лист с покрытием по любому из пп.20-33, в котором толщина лежащего выше слоя составляет от 5 до 60 нм.

35. Лист с покрытием по любому из пп.20-34, в котором лист с покрытием состоит, по существу, из листа прозрачного стекла, проводящего или полупроводящего слоя и лежащего выше слоя.

36. Лист с покрытием по любому из пп.20-35, в котором лист с покрытием состоит, по существу, из листа прозрачного стекла, подложки, проводящего или полупроводящего слоя и лежащего выше слоя.

37. Лист с покрытием по п.36, в котором толщина слоя подложки составляет от 15 до 60 нм и толщина выше лежащего слоя составляет от 5 до 60 нм.

38. Лист с покрытием по любому из пп.20-37, в котором селективность больше, чем 1,2.

39. Лист с покрытием по п.20, в котором лежащий выше слой покрытия имеет толщину в интервале от 5 до 60 нм.

40. Лист из прозрачного стекла, имеющий покрытие, состоящее из, по крайней мере, двух пиролитически образованных слоев, при этом таким образом покрытый лист имеет нейтральный или голубой оттенок при пропускании и отражении, значение светового пропускания (СП) в пределах от 30 до 85% и селективность более чем 1, и, по крайней мере, два пиролитически образованных слоя содержат, по существу, в порядке расположения от листа стекла 1) слой подложки; 2) проводящий или полупроводящий слой, подвергающийся воздействию воздуха, имеющий толщину в интервале от 15 до 500 нм и образованный из материала, содержащего оксид металла, который содержит присадку в количестве от 1 до 100 моль на 100 моль оксида металла, причем указанный оксид металла содержит триоксид вольфрама (WО₃).

41. Лист с покрытием по п.40, в котором присадку выбирают из водорода, лития, натрия, калия и фтора.

42. Лист с покрытием по п.40 или 41, в котором количество присадки составляет от 5 до 100 моль на 100 молей оксида металла.

43. Лист с покрытием по пп.40-42, в котором количество присадки составляет от 20 до 100 моль на 100 молей оксида металла.

44. Лист с покрытием по пп.40-43, в котором проводящий или полупроводящий слой означает проводящий слой, в котором присадку выбирают из водорода, лития, натрия и калия, и толщина проводящего слоя составляет от 15 до 100 нм.

45. Лист с покрытием по любому из пп.40-43, в котором проводящий или полупроводящий слой означает проводящий слой, в котором присадкой является фтор, и толщина полупроводящего слоя составляет от 100 до 500 нм.

46. Лист с покрытием по любому из предшествующих пунктов, в котором покрытие включает прозрачный слой в качестве подложки между листом из стекла и проводящим или полупроводящим слоем.

47. Лист с покрытием по п.46, в котором материал слоя подложки выбирают из одного или более оксидов, оксикарбидов, нитридов, оксинитридов, таких как Аl₂О₃, SiO₂, SiO_x (0<x<2), SnO₂, SnO₂/Sb (0,02<Sb/Sn<0,5), SnO₂/F (0,01<F/Sn<0,03), ТiO₂, ZrO₂, SiO_xC_y, AlN, Si₃N₄, AlN_xO_y, SiN_xO_y.

48. Лист с покрытием по п.46 или 47, в котором материалом слоя подложки является оксид.

49. Лист с покрытием по любому из пп.46-48, в котором материал слоя подложки является диэлектрическим материалом.

50. Лист с покрытием по любому из пп.46-49, в котором толщина слоя подложки составляет от 15 до 90 нм.

51. Лист с покрытием по любому из пп.46-49, в котором толщина слоя подложки составляет от 22 до 90 нм.

52. Лист с покрытием по п.51, в котором толщина проводящего или полупроводящего слоя составляет от 20 до 60 нм.

53. Лист с покрытием по любому из пп.40-52, в котором селективность больше чем 1,2.

54. Стеклянная панель, содержащая лист из прозрачного стекла с покрытием по любому из предшествующих пунктов.

55. Стеклянная панель по п.54 для использования в качестве стеклянной панели для зданий.

56. Стеклянная панель по п.54 для использования в качестве стекла для транспортных средств.

57. Способ получения листа из прозрачного стекла, имеющего покрытие, состоящее из, по крайней мере, двух пиролитически образованных слоев, при этом таким образом покрытый лист имеет нейтральный или голубой оттенок при пропускании и отражении, значение светового пропускания (СП) в пределах от 30 до 85% и селективность более чем 1, включающий, по крайней мере, следующие стадии: 1) нанесение проводящего или полупроводящего слоя, имеющего толщину в интервале от 15 до 500 нм и образованного из материала, содержащего оксид металла, который содержит присадку в количестве от 1 до 100 моль на 100 моль оксида металла, причем указанный оксид металла выбирают из одного или более триоксида вольфрама (WO₃), триоксида молибдена (МоО₃), пентоксида ниобия (Nb₂O₅), пентоксида тантала (Ta₂O₅), пентоксида ванадия (V₂O₅) и диоксида ванадия (VO₂); 2) последующее нанесение лежащего выше слоя покрытия, имеющего толщину в интервале от 5 до 60 нм.

58. Способ по п.57, в котором присадку наносят после образования оксида металла и оставляют ее диффундировать в оксид металла.

59. Способ по п.57 или 58, в котором оксид металла получают во флоат-ванне линии по производству листового стекла, и водород, действующий в качестве присадки, обеспечивается атмосферой водорода в указанной ванне.

60. Способ по любому из пп.57-59, в котором покрытие наносят на только что полученную горячую ленту стекла, находящуюся на или сходящую с линии по производству флоат-стекла.

61. Способ по любому из пп.57-60, в котором соответствующие слои покрытия наносят на лист из стекла при помощи химического осаждения из паровой фазы (ХОПФ).

62. Способ по любому из пп.57-61, в котором соответствующие слои покрытия наносят на лист из стекла распылением жидкости.

63. Способ по любому из пп.57-62, в котором соответствующие слои покрытия наносят на лист из стекла посредством сочетания ХОПФ и распыления.

64. Способ по любому из пп.57-63, включающий дополнительную стадию нанесения, по крайней мере, одного прозрачного слоя в качестве подложки между листом из стекла и проводящим или полупроводящим слоем.

65. Способ получения листа из прозрачного стекла, имеющего покрытие, состоящее из, по крайней мере, двух пиролитически образованных слоев, при этом таким образом покрытый лист имеет нейтральный или голубой оттенок при пропускании и отражении, значение светового пропускания (СП) от пределах от 30 до 85% и селективность более чем 1, включающий, по крайней мере, следующие стадии: 1) нанесение проводящего или полупроводящего слоя, имеющего толщину в интервале от 15 до 500 нм и образованного из материала, содержащего оксид металла, который содержит присадку в количестве от 1 до 100 моль на 100 моль оксида металла, причем указанный оксид металла выбирают из одного или более триоксида вольфрама (WO₃), триоксида молибдена (МоО₃), пентоксида ниобия (Nb₂O₅), пентоксида тантала (Та₂O₅), пентоксида ванадия (V₂O₅) и диоксида ванадия (VO₂); 2) последующее нанесение непроводящего лежащего выше слоя покрытия.

66. Способ по п.65, в котором присадку наносят после образования оксида металла и оставляют ее диффундировать в оксид металла.

67. Способ по любому из п.65 или 66, в котором оксид металла получают во флоат-ванне линии по производству листового стекла, и водород, действующий в качестве присадки, обеспечивается атмосферой водорода в указанной ванне.

68. Способ по любому из пп.65-67, в котором покрытие наносят на только что полученную горячую ленту стекла, находящуюся на или сходящую с линии по производству флоат-стекла.

69. Способ по любому из пп.65-68, в котором соответствующие слои покрытия наносят на лист из стекла при помощи химического осаждения из паровой фазы (ХОПФ).

70. Способ по любому из пп.65-69, в котором соответствующие слои покрытия наносят на лист из стекла распылением жидкости.

71. Способ по любому из пп.65-70, в котором соответствующие слои покрытия наносят на лист из стекла посредством сочетания ХОПФ и распыления.

72. Способ по любому из пп.65-71, включающий дополнительную стадию нанесения, по крайней мере, одного прозрачного слоя в качестве подложки между листом из стекла и проводящим или полупроводящим слоем.