Сополимеры альфа-олефина и винилового ароматического мономера с привитым силаном

 

Описываются отверждаемые силилированные сополимеры на основе олефиновых сополимеров, включающих звенья по меньшей мере одного альфа-олефина и винилароматического мономера (алкилстирола), которые получают взаимодействием олефинового сополимера с олефиново-ненасыщенным гидролизуемым силаном в присутствии образующего свободные радикалы вещества. Техническим результатом является создание силилированных сополимеров легко отверждаемых в контакте с водой (влагой) и катализатором силанольной конденсации и особенно эффективных в качестве полимерного компонента герметиков, уплотняющих композиций, клеев и композиций для нанесения покрытий. 3 н. и 22 з.п. ф-лы.

Предпосылки создания изобретения

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к отверждаемым альфа-олефин/винилароматическим сополимерам с привитым силаном, которые особенно эффективны при применении в герметиках, уплотняющих композициях, клеях и композициях для нанесения покрытий. Относящиеся к ним объекты описаны в WO 95/29197 и US 5869591.

Краткое изложение сущности изобретения

По настоящему изобретению предлагается силилированный сополимер, который является продуктом взаимодействия а) олефинового сополимера, включающего по меньшей мере 50 мол.% звеньев по крайней мере одного альфа-олефина и звенья по крайней мере одного алкилстирольного мономера; б) силана общей формулы RR'SiY₂, в которой R обозначает одновалентный олефиново-ненасыщенный углеводородный или гидроксиуглеводородный радикал, каждый Y обозначает гидролизуемый органический радикал, a R' обозначает алкильный или арильный радикал или радикал Y; и в) образующего свободные радикалы вещества.

По изобретению предлагается также способ получения силилированного сополимера, который включает стадии введения в контакт а) олефинового сополимера, включающего по меньшей мере 50 мол.% звеньев по крайней мере одного альфа-олефина и звенья по крайней мере одного алкилстирольного мономера; и б) силана общей формулы RR'SiY₂, в которой R обозначает одновалентный олефиново-ненасыщенный углеводородный или гидроксиуглеводородный радикал, каждый Y обозначает гидролизуемый органический радикал, а R' обозначает алкильный или арильный радикал или Y радикал, причем это введение в контакт осуществляют в реакционных условиях в реакционной зоне в присутствии образующего свободные радикалы вещества.

Силилированные сополимеры по изобретению способны легко отверждаться в контакте с водой (влагой) и катализатором силанольной конденсации и могут быть использованы в качестве полимерного компонента в герметиках, уплотняющих композициях, клеях и композициях для нанесения покрытий.

Подробное описание изобретения

Силилированные сополимеры по изобретению можно охарактеризовать как продукты присоединения олефинового сополимерного радикала, получаемого введением сополимера в контакт с образующим свободные радикалы веществом и олефиново-ненасыщенным гидролизуемым силаном, при котором силан присоединяется к главной полимерной цепи с образованием сополимерного продукта с привитым силаном или продукта, модифицированного силаном.

Олефиновые сополимеры, приемлемые для модификации в соответствии с настоящим изобретением, включают сополимеры, содержащие по меньшей мере 50 мол.% звеньев по крайней мере одного альфа-олефина и от примерно 0,1 до 50 мол.% звеньев по крайней мере одного винилароматического мономера. Предпочтительные альфа-олефины включают от 2 до 12 углеродных атомов. Более предпочтительные альфа-олефины выбирают из ряда, включающего этилен, пропилен и 1-бутен. Предпочтительными винилароматическими мономерами являются моновинилароматические соединения, такие, как стирол, альфа-метилстирол, алкилзамещенные стиролы, такие, как третбутилстирол, и параалкилзамещенные стиролы, каждая из алкильных групп которых содержит от 1 до 4 углеродных атомов, более предпочтительно параметилстирол.

Предпочтительным является использование олефинового сополимера, включающего по меньшей мере 60 мол.% этиленовых звеньев, еще более предпочтительно по меньшей мере 80 мол.% этиленовых звеньев. Причем целесообразным является силилированный сополимер, в котором алкилстирольное звено представляет собой звено параметилстирола, содержание звеньев которого в сополимере предпочтительно от примерно 0,1 до 20 мол.%. Предпочтительным является силилированный сополимер, в котором звенья силана представляют собой звенья винилтриалкилсилана или метилвинилдиалкоксисилана, где алкоксигруппа включает от 1 до 4 углеродных атомов.

К предпочтительным олефиновым сополимерам относятся сополимеры, включающие звенья этилена и параметилстирола и содержащие от примерно 0,1 до 20 мол.% звеньев параметилстирола. Эти сополимеры характеризуются практически однородным композиционным распределением. Они также характеризуются узким молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn), меньше примерно 8, более предпочтительно меньше примерно 4, наиболее предпочтительно меньше примерно 2,5, и среднечисленной молекулярной массой (Мn) в интервале от примерно 1000 до 1000000, а еще более предпочтительно от 10000 до 50000.

Эти сополимеры могут быть получены по способу полимеризации, представленному в US 5543484, описание которого в полном объеме включено в настоящее описание в качестве ссылки. Эти сополимеры готовят полимеризацией в растворе смеси мономеров в присутствии металлоценового катализатора, такого, как цирконоценовые и титаноценовые координационные соединения с одинарными или двойными циклопентадиенильными производными, в сочетании с активирующим сокатализатором, таким, как соль кислоты Бренстеда.

Другой класс олефиновых сополимеров, которые могут быть использованы при выполнении настоящего изобретения, включает по меньшей мере 50 мол.% этиленпропиленового сополимера и от примерно 0,1 до 50 мол.% по меньшей мере одного винилароматического мономера. Предпочтительные винилароматические мономеры представляют собой моновинилароматические соединения, такие, как стирол, альфа-метилстирол, алкилзамещенные стиролы, такие, как третбутилстирол, и параалкилзамещенные стиролы, каждая из алкильных групп которых содержит от 1 до 4 углеродных атомов, более предпочтительно параметилстирол. Этилен/пропилен/параметилстирольные (ЭП-ПМС) тройные сополимеры могут быть получены осуществлением способа, представленного в US 5543484.

Предпочтительные этиленпропиленовые сополимеры по настоящему изобретению включают от примерно 40 до 80 мас.% пропиленовых звеньев. В более предпочтительном варианте они включают от примерно 50 до 70 мас.% пропиленовых звеньев. Предпочтительное содержание ПМС звеньев в этих тройных сополимерах составляет от 5 до 25 мас.%. Другие предпочтительные физические параметры, такие, как молекулярная масса, аналогичны тем, которые указаны для альфа-олефин/ПМС сополимеров по настоящему изобретению.

Понятия "алкилстирол" и "метилстирол" использованы в значениях, не исключающих функционализованных стиролов, которые содержат функциональную группу при бензильном радикале, такую, как атом галогена, карбоксил, гидроксил и т.п. функциональные группы, как это изложено в US 5162445 и вышеупомянутом US 5543484, хотя наличие такой функциональной группы необязательно и излишне, принимая во внимание цели настоящего изобретения.

Приемлемые ненасыщенные органические силаны, которые вводят во взаимодействие с главной цепью олефинового сополимера, отвечают общей формуле RR'SiY₂, в которой R обозначает одновалентный олефиново-ненасыщенный углеводородный или гидроксиуглеводородный радикал, способный взаимодействовать со свободно-радикальными участками, образующимися в главной полимерной цепи, Y обозначает гидролизуемый органический радикал, а R' обозначает алкильный или арильный радикал или Y радикал. Когда R обозначает гидроксиуглеводородный радикал, он должен быть негидролизуемым. В предпочтительном варианте R может обозначать винильный, аллильный, бутенильный, 4-пентенильный, 5-гексенильный, циклогексенильный или циклопентадиенильный радикал, причем наиболее предпочтительным радикалом является винильный. Группой Y может служить один или смесь С₁-C₄ алкоксирадикалов, таких, как метокси, этокси и бутокси; Y можно также выбрать из ацилоксирадикалов, таких, как формилокси, ацетокси и пропионокси; оксимовых радикалов, таких, как -ON=C(CH₃)₂, -ON=С(СН₃)(С₂Н₅) и -ON=C(C₆H₅)₂; и замещенных аминовых радикалов, таких, как алкиламино- и ариламиновые радикалы, включая -NHCH₃, -NHC₂H₅ и -NHC₆H₅ радикалы.

Группа R' представляет собой либо алкильную группу или арильную группу, либо группу Y. Примером группы R' может служить метильная, этильная, пропильная, бутильная, фенильная, алкилфенильная группа или группа Y. Предпочтительным значением R' является метильная или алкоксигруппа. Наиболее предпочтительны те силаны, у которых значения R' и Y выбраны из метильной и алкоксигрупп, например винилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан и метилвинилдиметоксисилан.

Модификацию главной цепи олефинового сополимера проводят введением сополимера в контакт с ненасыщенным органическим силаном в подходящих реакционной зоне и реакционных условиях и в присутствии источника свободных радикалов, которым может служить химическое соединение или излучение.

К приемлемым инициаторам свободно-радикальной полимеризации относятся термически разлагаемые соединения, которые образуют радикалы, такие, как органические перекиси; соединения, которые образуют свободные радикалы с участием нетермических механизмов, таких, как фотохимические и окислительно-восстановительные механизмы; соединения, которые по природе действия столь же эффективны, как радикалы, такие, как молекулярный кислород; и электромагнитное излучение, такое, как рентгеновские лучи, электронные пучки, видимое излучение и ультрафиолетовое излучение. Приемлемые органические пероксидные соединения включают гидроперекиси, диалкилпероксиды, диацилпероксиды, сложные пероксиэфиры, пероксидикарбонаты, пероксикетали, пероксиды кетонов и пероксиды органосульфонилов.

Предпочтительный инициатор свободно-радикальной полимеризации представляет собой органическое пероксидное соединение, период полураспада которого при реакционной температуре составляет меньше одной десятой предусмотренного времени реакции/пребывания.

Когда инициатором свободно-радикальной полимеризации служит соединение, приемлемое молярное соотношение между соединением - инициатором свободно-радикальной полимеризации и силаном может находиться в интервале от 0,001:1 до 1:1, предпочтительно от примерно 0,01:1 до примерно 0,1:1.

В зоне контактирования подходящее молярное количество силана, выраженное в миллимолях на грамм, может в 1-10 раз превышать целевое молярное содержание звеньев таких компонентов в готовом привитом сополимере. Следовательно, когда молярное количество силановых звеньев в привитом сополимере составляет 0,05 ммоля/г получаемого полимера, целесообразное количество силана, вводимого в реакционную зону, составляет от примерно 0,05 до примерно 0,5 ммоля/г суммарного количества сополимера и силана, содержащихся в реакционной смеси.

Реакцию прививки можно проводить в отсутствии разбавителя или в присутствии разбавителя. Когда в реакционной зоне используют разбавитель, к приемлемым разбавителям относятся насыщенные алифатические углеводороды, ароматические углеводороды и пергалоидированные углеводороды.

Реакцию прививки с получением привитого сополимера по настоящему изобретению можно также проводить в отсутствии разбавителя и в объемной фазе, в которой сополимер находится в расплавленном состоянии. Температуру реакции выбирают таким образом, чтобы она соответствовала используемому инициатору.

Приемлемые реакционные условия включают температуру в интервале от примерно 0 до примерно 300°С. Реакционную температуру обычно варьируют в соответствии с применяемым инициатором свободно-радикальной полимеризации. Когда в качестве инициатора используют органическую перекись, подходящая температура находится в интервале от примерно 25 до примерно 250°С. При применении инициаторов свободно-радикальной полимеризации других типов можно поддерживать более высокую температуру. Когда реакцию проводят в присутствии разбавителя, т.е. при проведении процессов в растворе, реакционная температура обычно составляет меньше 150°С. В ходе проведения процессов в расплаве (т.е. процессов в объемной фазе) реакционная температура может находиться в диапазоне от примерно 25°С, в частности в обычной установке с облучением пучком электронов, до примерно 250°С, в частности в смесительной установке для полимеров. Процесс получения привитых сополимеров по настоящему изобретению можно проводить как периодический процесс или как непрерывный процесс.

Реакцию ведут в подходящей реакционной зоне, которой может служить смесительная установка для полимеров, такая, как смеситель Бенбери, одно- или многочервячный экструдер и т.п. для расплавленных полимеров, или стеклянная колба, металлическая емкость или труба, когда процесс проводят в присутствии разбавителя.

Кроме того, может возникнуть потребность уменьшить молекулярную массу силилированного сополимера по настоящему изобретению. Этого можно добиться несколькими путями, включая смешение и экструдирование с высокой скоростью сдвига. В предпочтительном варианте применяют экструдер, а в более предпочтительном применяют двухшнековый экструдер.

Деструкцию полимера в экструдере можно осуществлять на нескольких разных стадиях процесса. Процесс уменьшения молекулярной массы олефинового сополимера/главной цепи можно проводить перед прививкой. Кроме того, процесс уменьшения молекулярной массы силилированного сополимера можно проводить после реакции прививки. Уменьшение молекулярной массы можно осуществлять, наконец, во время реакции прививки. Предпочтительная температура реакционных зон в экструдере находится в диапазоне от примерно 150 до примерно 300°С. Способ деструкции в экструдере, который можно применять при выполнении настоящего изобретения, предлагается в US №5651927, который включен в настоящее описание в качестве ссылки.

После деструкции в экструдере предпочтительная молекулярная масса олефинового сополимера/главной цепи и/или силилированного сополимера находится в интервале от примерно 5000 до примерно 100000 (Mn). Более предпочтительная молекулярная масса находится в интервале от примерно 10000 до примерно 50000 (Mn).

Когда реакционной средой служит сам расплавленный сополимер, равномерного диспергирования прививаемого вещества и инициатора в предпочтительном варианте добиваются предварительным диспергированием или включением в реактор подходящих смесительных элементов (например, размещением в экструдере смесительных шнековых секций). В случаях применения электромагнитного излучения диспергирование источника свободных радикалов обычно включает равномерную обработку пучком лучей всех частей олефинового сополимера или сополимерных растворов.

В предпочтительном варианте реакцию прививки проводят таким образом, чтобы получаемые силилированные сополимеры содержали в среднем от примерно 0,5 до примерно 15, более предпочтительно от примерно 1 до примерно 5 молей гидролизуемых силильных групп на молекулярную цепь, как это определяют ¹H-ЯМР -спектроскопией.

Самым неожиданным оказалось то, что, как сказано выше, прививку на олефиновые сополимеры можно проводить по описанным свободно-радикальным механизмам без существенной деструкции главной полимерной цепи. Полагают, что проведение такого процесса ведет к селективному силилированию преимущественно по участкам бензильных водородных атомов среди сополимеризованных винилароматических мономеров, которые неупорядочено распределены вдоль полимерной цепи.

Силилированные сополимеры по настоящему изобретению можно отверждать введением в контакт или смешением с водой (влагой) предпочтительно в присутствии катализатора силанольной конденсации. Подходящие катализаторы включают карбоксилаты металлов, такие, как дибутилоловодилаурат, октоат двухвалентного олова, ацетат двухвалентного олова, нафтенат свинца и октоат цинка; другие органические соединения металлов, такие, как титансодержащие сложные эфиры и хелаты, такие, как тетрабутилтитанат; органические основания, такие, как этиламин, гексиламин и пиперидин; и кислоты, такие, как минеральные кислоты и жирные кислоты.

Предпочтительными катализаторами являются органические соединения олова, такие, как дибутилоловодилаурат и октоат двухвалентного олова. Количество используемого катализатора обычно находится в интервале от примерно 0,1 до 10 мас.ч./100 мас.ч. силилированного сополимера.

Силилированные сополимеры по изобретению идеально подходят для использования в составе герметикой, клеев, уплотняющих композиций и композиций для нанесения покрытий. Такие композиции могут также включать другие обычные добавки, такие, как наполнители, пластификаторы, масла для наполнения, красители, антиоксиданты, другие полимеры и т.п. добавки, которые известны в данной области техники.

Эти композиции можно упаковывать в сухую одноупаковочную тару или в двухупаковочные системы, в которых одна упаковка содержит безводную композицию на основе силилированного сополимера, а вторая - композицию, включающую катализатор и воду, причем эти упаковки приспособлены для возможности их смешивать перед нанесением, и образующаяся после нанесения композиция отверждается in situ.

Формула изобретения

1. Силилированный сополимер, который представляет собой продукт взаимодействия а) олефинового сополимера, включающего по меньшей мере 50 мол.% звеньев по крайней мере одного альфа-олефина и звенья по крайней мере одного алкилстирольного мономера; б) силана общей формулы RR’SiY₂, в которой R обозначает одновалентный олефиново-ненасыщенный углеводородный или гидроксиуглеводородный радикал, каждый Y обозначает гидролизуемый органический радикал, а R’ обозначает алкильный радикал, арильный радикал или радикал Y; в) образующего свободные радикалы вещества, где силан взаимодействует с алкилстирольным мономерным звеном сополимера.

2. Силилированный сополимер по п. 1, олефиновый сополимер которого включает по меньшей мере 60 мол.% этиленовых звеньев.

3. Силилированный сополимер по п. 1, алкилстирольное звено которого представляет собой звено пара-метилстирола.

4. Силилированный сополимер по п. 1, включающий по меньшей мере 80 мол.% этиленовых звеньев и примерно 0,1 - 20 мол.% звеньев пара-алкилстирола.

5. Силилированный сополимер по п. 1, в котором звенья силана представляют собой звенья винилтриалкилсилана или метилвинилдиалкоксисилана, где алкоксигруппа включает 1 - 4 углеродных атомов.

6. Силилированный сополимер по п. 1, где образующее свободные радикалы вещество представляет собой органическую перекись.

7. Силилированный сополимер по п. 1, среднечисленная молекулярная масса олефинового сополимера которого находится в интервале примерно 1000 - 1000000.

8. Силилированный сополимер по п. 1, среднечисленная молекулярная масса олефинового сополимера которого находится в интервале примерно 5000 - 100000.

9. Силилированный сополимер по п. 1, среднечисленная молекулярная масса олефинового сополимера которого находится в интервале примерно 10000 - 50000.

10. Силилированный сополимер по п. 1, в котором олефиновый сополимер включает в среднем примерно 0,5 - 15 молей силильных групп на молекулярную цепь, что определено с помощью ¹H-ЯМР-спектроскопии.

11. Силилированный сополимер по п. 10, включающий в среднем примерно 1 - 5 молей силильных групп на молекулярную цепь.

12. Способ получения силилированного сополимера, который включает стадии введения в контакт а) олефинового сополимера, включающего по меньшей мере 50 мол.% звеньев по крайней мере одного альфа-олефина и звенья по крайней мере одного алкилстирольного мономера; и б) силана общей формулы RR’SiY₂, в которой R обозначает одновалентный олефиново-ненасыщенный углеводородный или гидроксиуглеводородный радикал, каждый Y обозначает гидролизуемый органический радикал, а R’ обозначает алкильный радикал, арильный радикал или радикал Y, причем это контактирование осуществляют в присутствии образующего свободные радикалы вещества в реакционных условиях в реакционной зоне, где силан взаимодействует с алкилстирольным мономерным звеном сополимера.

13. Способ по п. 12, в котором алкилстирольный мономер представляет собой пара-алкилстирол.

14. Способ по п. 13, в котором олефиновый сополимер включает по меньшей мере 80 мол.% этиленовых звеньев и примерно 0,1 - 20 мол.% звеньев пара-алкилстирола.

15. Способ по п. 12, в котором образующее свободные радикалы вещество представляет собой органическую перекись и содержится при молярном соотношении между ним и силаном примерно 0,01:1 - 0,1:1.

16. Способ по п. 12, в котором силан содержится в реакционной смеси в количестве примерно 0,05 - 0,5 ммоля/г суммарного количества олефинового сополимера и силана.

17. Способ по п. 12, в котором стадию введения в контакт осуществляют в отсутствии разбавителя и в котором олефиновый сополимер находится в расплавленном состоянии.

18. Способ по п. 12, в котором стадию введения в контакт осуществляют в присутствии разбавителя.

19. Способ по п. 12, в котором силан содержится в реакционной зоне в таком количестве, при котором силилированный сополимер включает в среднем примерно 0,5 - 15 молей силильных групп на молекулярную цепь, что определено с помощью ¹Н-ЯМР-спектроскопии.

20. Отвержденный силилированный сополимер по п. 1, полученный введением силилированного сополимера в контакт с водой в присутствии катализатора силанольной конденсации.

21. Способ по п. 12, в котором перед введением в контакт с силаном уменьшают молекулярную массу олефинового сополимера.

22. Способ по п. 21, в котором молекулярную массу олефинового сополимера уменьшают с использованием экструдера.

23. Способ по п. 12, далее включающий уменьшение молекулярной массы силилированного сополимера после введения олефинового сополимера в контакт с силаном.

24. Способ по п. 23, в котором молекулярную массу силилированного сополимера уменьшают с использованием экструдера.

25. Способ по п. 12, в котором олефиновый сополимер вводят в контакт с силаном в экструдере.