Способ комплексной переработки древесины лиственницы

 

Использование: в области переработки лигнинуглеводного сырья, а именно: древесины лиственницы, в частности отходов древесной переработки – комлевой части Сибирской и Даурской лиственницы с получением биологически активного флавоноида – дигидрокверцетина, находящего применение в медицине и пищевой промышленности, природных смолистых веществ для получения канифоли, ПАВ, душистых веществ, вирусоидов, а также технических продуктов: фосфорилированной древесины, находящей применение в качестве сорбента тяжёлых и радиоактивных металлов, силилированной древесины, обладающей повышенной гидрофобностью и устойчивостью к гниению, ацилированной древесины, проявляющей пролонгированные антибактерицидные свойства. Сущность: в способе переработки древесины лиственницы, включающем обработку деструктурированной древесины в псевдоожиженном состоянии, разделение полученной пульпы на жидкую и твердую фазу, раздельную обработку жидкой и твердой фазы органическим растворителем, выделение дигидрокверцетина и природных смол и последующую обработку оставшейся активированной древесной массы, обработку деструктурированной древесины в псевдоожиженном состоянии проводят деионизированной водой в роторном пульсационном устройстве при 70-92°С и массовом соотношении древесина : деионизированная вода от 1:4 до 1:10 в течение 5-15 мин, а твердую фазу, полученную после разделения пульпы, перед обработкой органическим растворителем подвергают осушке до влажности 9-11 мас.%, в качестве органического растворителя используют метилтретбутиловый эфир, обработку твердой фазы метилтретбутиловым эфиром проводят при 50-55°С с выделением из полученного раствора природных смол, а оставшуюся активированную древесную массу подвергают взаимодействию с фосфорилирующим, силилирующим или хлорацилирующим агентом при 60-70°С. Способ позволяет: упростить технологию комплексной переработки древесины и расширить ассортимент продуктов ее переработки с получением: дигидрокверцетина с выходом 2,2-2,5% от массы сухой древесины со степенью чистоты 95-96%; природных смолистых веществ с выходом 2,5-3%; фосфорилированных производных древесин с содержанием фосфора 11,3-11,4%; силилированных производных древесин с содержанием кремния 10,1-10,2%; хлорацилированных древесин с содержанием хлора 15,3-15,5%. 1 ил.

Древесина лиственницы содержит лигнин, целлюлозу, набор моно- и олигомолекулярных органических соединений и минеральные соли. Все эти вещества представляют интерес для решения актуальных прикладных задач.

Изобретение относится к области переработки лигнинуглеводного сырья, а именно: древесины лиственницы, в частности отходов древесной переработки - комлевой части Сибирской и Даурской лиственницы с получением биологически активного флавоноида - дигидрокверцетина, находящего применение в медицине и пищевой промышленности, природных смолистых веществ для получения канифоли, ПАВ, душистых веществ, вирусоидов, а также технических продуктов: фосфорилированной древесины, находящей применение в качестве сорбента тяжелых и радиоактивных металлов, силилированной древесины, обладающей повышенной гидрофобностью и устойчивостью к гниению, ацилированной древесины, проявляющей пролонгированные антибактерицидные свойства.

В настоящее время запатентовано несколько способов выделения из древесины важного флавоноида дигидрокверцетина (ДГК) (патент РФ 2114631, 1998 г.; патент РФ 2180566, 2002 г.) и арабиногалактана (патент РФ 2002756, 1993 г.).

Существующие способы получения ДГК характеризуются низким коэффициентом использования древесины (около 20-30%) или использованием в качестве исходного сырья только строевой древесины.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является известный способ переработки древесины лиственницы, включающий экстракцию из деструктурированной древесины природных веществ обработкой органическим растворителем, содержащим воду, разделение экстракционной массы на экстракт и твердую фазу в виде углеродсодержащего полимера древесины, который выделяют в качестве целевого продукта и/или подвергают карбонизации в атмосфере инертного газа с получением древесной активированной формы углерода, абсорбцию экстракта растворителем, выделение из полученных органической и водной фаз соответствующих целевых продуктов. Выделение целевых продуктов осуществляют следующим образом: процесс экстракции древесины лиственницы ведут в две стадии в условиях нахождения компонентов экстракционной массы в псевдоожиженном состоянии, причем на первой стадии в качестве растворителя используют эмульсию неполярного углеводорода алифатического ряда в воде и полученную экстракционную массу после первой стадии разделяют на твердую фазу и водно-углеводородный экстракт, который разделяют на углеводородный раствор природных смол и водный раствор олигосахаридов с последующим выделением природных смол и олигосахаридов, а полученную твердую фазу после промывки водой направляют на вторую стадию экстракции с использованием в качестве растворителя эмульсии низкокипящего эфира и водного этилового спирта в воде, полученную экстракционную массу со второй стадии разделяют на водноэфирный экстракт и твердую фазу, в виде нативного углеродсодержащего полимера древесины, а абсорбцию водно-спиртоэфирного экстракта осуществляют низкокипящим эфиром с последующим выделением из полученных спиртоэфирной и водной фаз нативных биофлавоноидов - дигидрокверцетина (ДГК) и дигидрокемферола, а также олигосахаридов, причем все стадии процесса переработки древесины ведут в атмосфере инертного газа, древесную массу, образующуюся после экстракции древесины водой, используют в пиролитических процессах с образованием технического углерода (патент РФ 2165416, 2001 г.). Этот продукт во многом напоминает технический углерод, получающийся из древесины, не подвергшейся предварительной экстракции.

Недостатком прототипа является использование в процессе большого числа органических растворителей: дорогостоящего гексана, или бензина, который, как правило, содержит токсичные и трудноудаляемые ароматические углеводороды, ацетона, этилового спирта, а также необходимость проведения отдельных операций под повышенным давлением. В результате процесса из древесной массы, оставшейся после экстракции, получают только один продукт - активированный углерод.

Задачей изобретения является упрощение технологии комплексной переработки древесины и расширение ассортимента продуктов ее переработки.

Этот результат достигается тем, что в способе переработки древесины лиственницы, включающем обработку деструктурированной древесины в псевдоожиженном состоянии, разделение полученной пульпы на жидкую и твердую фазу, раздельную обработку жидкой и твердой фазы органическим растворителем, выделение дигидрокверцетина и природных смол и последующую обработку оставшейся активированной древесной массы, обработку деструктурированной древесины в псевдоожиженном состоянии проводят деионизированной водой в роторном пульсационном устройстве при 70-92°С и массовом соотношении древесина : деионизированная вода от 1:4 до 1:10 в течение 5-15 мин, а твердую фазу, полученную после разделения пульпы, перед обработкой органическим растворителем подвергают осушке до влажности 9-11 маc.%, в качестве органического растворителя используют метилтретбутиловый эфир, обработку твердой фазы метилтретбутиловым эфиром проводят при 50-55°С с выделением из полученного раствора природных смол, а оставшуюся активированную древесную массу подвергают взаимодействию с фосфорилирующим, силилирующим или хлорацилирующим агентом при 60-70°С.

Основным (по весу) продуктом является активированная древесная масса, включающая в себя целлюлозно-лигниновый комплекс. Она относится к продуктам, принципиально отличающимся от исходной древесины высокой рыхлостью своей структуры, которая определяет ее повышенную реакционную способность в реакциях фосфорилирования, силилирования и ацилирования с получением новых ценных материалов, таких как фосфорилированные древесины, представляющие интерес как хиральные лиганды и сорбенты тяжелых, в том числе радиоактивных, материалов, силилированные древесины - гидрофобные продукты для строительных и других конструкций, ацилированные древесины - пестициды пролонгированного действия и т.д.

При этом следует подчеркнуть ранее неизвестное обстоятельство: результативность указанных химических модификаций определяется степенью активирования исходного комплекса, а она - длительностью процесса обработки водой в роторном пульсационном устройстве (кавитации). Способ предусматривает возможность использования в качестве сырья, помимо качественной древесины, отходов корневой или комлевой части Сибирской или Даурской лиственницы.

- В качестве фосфорилирующего агента используют, например, амиды кислот трехвалентного фосфора.

- В качестве силилирующего агента - например, гексаметилдисилозан.

- В качестве хлорацилирующего агента - например, хлорангидрид монохлоруксусной кислоты.

Предложенный способ позволяет получать:

- дигидрокверцетин с выходом 2,2-2,5% от массы сухой древесины со степенью чистоты 95-96%;

- природные смолистые вещества с выходом 2,5-3%;

- фосфорилированные производные древесины с содержанием фосфора 11,3-11,4%;

- силилированные производные древесины с содержанием кремния 10,1-10,2%;

- хлорацилированные древесины с содержанием хлора 15,3-15,5%.

Сущность изобретения поясняется конкретными примерами его выполнения и чертежом, на котором представлена принципиальная схема установки, где 1, 11 - емкости, 2 - запорный вентиль, 3 - реактор-кавитатор, 4 - центрифуга или фильтр, 5 - промежуточная емкость, 6, 13 - экстракторы, 7 - сепаратор, 8 - аппарат вакуумной отгонки растворителя, 9 - углеродный фильтр, 10 - кристаллизатор, 12 - аппарат осушки, 14 - реактор химической модификации активированной древесины, 15 - аппарат отгонки растворителя.

Способ осуществляется следующим образом: древесина лиственницы, например отходы лесоперерабатывающей промышленности (опилки, стружки, крошка и т.д.), загружают в емкость 1, затем добавляют расчетное количество деионизированной воды, до массового соотношения твердой и жидкой фазы 1:4-10.

Смесь из емкости 1 через запорный вентиль 2 поступает в реактор 3, представляющий собой роторное пульсационное устройство (мощностью порядка 30 кВт), например кавитатор, и далее возвращают в емкость 1, температуру в кавитаторе поддерживают 70-92°С.

В кавитаторе при перепаде давления процесс экстракции сопровождается одновременным разрушением биологической структуры древесины, при этом вода с растворенными в ней веществами переходит из фазы жидкости в деструктурированное псевдоожиженное состояние, характеризующееся снижением вязкости и увеличением текучести, все это способствует наиболее полному извлечению ДГК из древесины, а также оптимальному активированию древесины, необходимому как подготовка к дальнейшей переработке древесной массы. После осуществления процесса пульпу из кавитатора 3 с температурой 70-92°С подают в фильтрующую центрифугу 4, например с ножевой выгрузкой осадка, либо в другой аппарат, позволяющий отделить твердую фазу от жидкой, например сепаратор.

Твердую фазу (активированную древесину) собирают в емкости 11, и после сушки в аппарате 12 она поступает в аппарат 13, где экстрагируется смола, которая после отгонки растворителя в аппарате 15 выводится из процесса, а активированная древесина направляется в реактор химической модификации 14. Экстракцию ДГК из водного раствора осуществляют в аппарате 6 метилтретбутиловым эфиром. Метилтретбутиловый эфир обладает ценными технологическими качествами и дешев. Он имеет благоприятную для процесса температуру кипения 52°С, почти не растворяет воду и другие полярные вещества и очень хорошо растворяет органические соединения средней полярности, к которым относится и ДГК. Очень важно, что метилтретбутиловый эфир в отличие от известных для данного процесса эфирных растворителей, таких как диэтиловый эфир, диоксан, тетрогидрофуран, плохо образует пероксиды и поэтому более предпочтителен в аспекте взрывобезопасности. Экстракт из аппарата 6 поступает в сепаратор 7 для отделения органической жидкой фазы, которую отправляют на упаривание в вакуумный аппарат 8. После вакуумного упаривания получают ДГК с выходом 2,2-2,5 мас.%, в пересчете на абсолютно сухую древесину при степени чистоты 95%. В предпочтительном варианте осуществления способа органическую фазу перед упариванием пропускают через сорбент, например углеродный фильтр 9, представляющий собой углеродное волокно, например АНМ по ТУ 6-16-22-1449-91, или уголь осветляющий, например, марки ОУ-А ГОСТ 4453-74 для обесцвечивания и удаления сопутствующих примесей олигосахаридов, пектинов, и др., затем упаривают в вакуумном аппарате 8 и дополнительно перекристаллизовывают из горячей воды в кристаллизаторе 10. При этом получают ДГК с выходом 2,2-2,3 мас.%.

Предложенный способ может быть реализован с использованием стандартного оборудования.

Пример 1.

1000 г крошки комлевой части лиственницы с линейными размерами L×B×H=4×2×1 мм с относительной влажностью 10 вес.% загружают в емкость V=40 л, связанную с кавитатором мощностью 30 кВт, туда же подают деионизированную воду, соотношение твердой и жидкой фазы равно 1:10.

Пульпа из емкости 1 через вентиль 2 поступает в кавитатор 3 и далее возвращается в емкость 1. Процесс ведут в течение 5 мин при температуре 92°С. После проведения процесса кавитации пульпу с температурой 90°С из кавитатора 3 подают в фильтрующую центрифугу 4 типа ФГН-63П-03 с ножевой выгрузкой осадка. Фильтрат собирают в емкость 5 и охлаждают до температуры 40°С. Экстракцию ДГК производят в аппарате 6 метилтретбутиловым эфиром, взятым в количестве 1,5 литра (V_{вод,раст}:V_мтбэ=10:1). Экстракционный состав в количестве 11 л (потери составляют 0,5 л) из аппарата 5 поступает в сепаратор 7 для отделения органической фазы. Органическую фазу в количестве 1,4 л упаривают в вакуумном аппарате 8.

Получают 22,5 г ДГК состава С₁₅Н₁₂О₇, степень чистоты 95%, выход 2,5 мас.% в пересчете на массу абсолютно сухой древесины.

1000 г активированной древесной массы после осушки от воды в сушильном аппарате 12 с относительной влажностью 10 мас.% загружают в экстрактор 13, туда же подают 6 л метилтретбутилового эфира и нагревают в течении 1-го часа при 55°С, затем твердую фазу отфильтровывают и направляют в реактор химической переработки 14, а эфирную вытяжку упаривают в аппарате 15. Получают 30 г (3,1%) природной смолы.

10 г активированной древесной массы, полученной после кавитации и отмывки метилтретбутиловым эфиром, заливают 100 мл ацетонитрила и добавляют 10 г гексаметилтриамида фосфористой кислоты и нагревают в течение 4 часов при 70°С. Реакционную массу охлаждают, твердую фазу отфильтровывают, промывают ацетонитрилом и сушат в вакууме. Получают 15 г фосфорилированной древесины, содержание фосфора в которой составляет 11,4%.

Для сравнения: из 10 г отмытых метилтретбутиловым эфиром опилок, не подвергшихся кавитации, получают 11 г фосфорилированной древесины, содержание фосфора в которой составляет 0,76%.

Пример 2.

5 г активированной древесной массы, полученной после кавитации и отмывки метилтретбутиловым эфиром по примеру 1, заливают 10 г гексаметилдисилозана и нагревают 3 часа при 70°С. Реакционную массу охлаждают, твердую фазу отфильтровывают, промывают ацетоном и сушат в вакууме. Получают 7,5 г силилированной древесины, содержание кремния в которой составляет 10,2%.

Для сравнения: из 5 г древесной массы отмытой метилтретбутиловым эфиром, не подвергшейся кавитации, получают 5,7 г силилированной древесины, содержание кремния в которой составляет 3,1%.

Пример 3.

10 г древесной массы, полученной после кавитации и отмывки метилтретбутиловым эфиром по примеру 1, заливают 100 мл ацетонитрила, добавляют 10 г хлорангидрида монохлоруксусной кислоты и нагревают 3 часа при 60°С, продувая сухой азот. Реакционную массу охлаждают, твердую фазу отфильтровывают, промывают ацетонитрилом и сушат в вакууме. Получают 13,5 г хлорацилированной древесины, содержание хлора в которой составляет 15,5%.

Из 10 г отмытых метилтретбутиловым эфиром опилок, не подвергшихся кавитации, получают 11,7 г хлорацилированной древесины, содержание хлора в которой составляет 5,1%.

Формула изобретения

Способ переработки древесины лиственницы, включающий обработку деструктурированной древесины лиственницы в псевдоожиженном состоянии деионизированной водой при массовом соотношении древесина:деионизированная вода от 1:4 до 1:10, разделение полученной пульпы на жидкую и твердую фазы, раздельную обработку жидкой и твердой фазы, причем твердую фазу обрабатывают органическим растворителем, и выделение дигидрокверцетина и природных смол, отличающийся тем, что обработку деструктурированной древесины в псевдоожиженном состоянии проводят в кавитаторе при 70 - 92°С в течение 5-15 мин, жидкую фазу обрабатывают органическим растворителем, твердую фазу, полученную после разделения пульпы, перед обработкой органическим растворителем подвергают сушке до влажности 9-11 мас.%, в качестве органического растворителя используют метилтретбутиловый эфир, обработку твердой фазы метилтретбутиловым эфиром проводят при 50-55°С с выделением из полученного раствора природных смол, а оставшуюся активированную древесную массу подвергают взаимодействию с фосфорилирующим, силилирующим или хлорацилирующим агентом при 60-70°С.

РИСУНКИ

Рисунок 1