Способ переработки радиоактивных пульп и осадков соединений марганца (iv), (vi)

 

Изобретение относится к области переработки жидких радиоактивных отходов. Сущность изобретения: способ переработки радиоактивных пульп и осадков соединений марганца с валентностью (IV), (VI), (VII) включает растворение твердой фазы пульпы или осадка, хранящихся в кислой, или нейтральной, или щелочной среде. Для растворения используют раствор азотной кислоты и раствор, содержащий гидразин или гидроксиламин, или гидразин и азотистоводородную кислоту, или раствор, содержащий азотную кислоту, гидразин, гидроксиламин и азотистоводородную кислоту. Затем осуществляют концентрирование полученного раствора методом упаривания в кислой области рН и остекловывают кубовой раствор. Преимущества изобретения заключаются в том, что оно позволяет эффективно перерабатывать пульпы и осадки любого уровня активности.

Изобретение относится к технологии переработки радиоактивных отходов химической и радиохимической промышленности, более конкретно - к способам переработки радиоактивных пульп и осадков соединений марганца с валентностью (IV), (VI), (VII), которые образуются в технологическом процессе регенерации облученного ядерного топлива.

Известен способ [1] переработки радиоактивных пульп, в состав которых входят оксиды марганца, железа, гидроокиси железа, хрома, никеля. Способ [1] предусматривает загрузку пульпы в аппарат, снабженный мешалкой, обогреваемой рубашкой и узлом нижнего слива, смешивание пульпы с мылом на основе нафтеновых кислот и водным раствором соли поливалентного металла, выбранного из группы Fe, Mn, Ni, Cr, Co, Pb, Sn, отделение жидкой фазы от образовавшегося в процессе реакции органического компаунда, разогрев компаунда до температуры 140-150°С и удаление его самотеком из аппарата в емкость для окончательного захоронения. Основным недостатком способа [1] является невозможность его применения для отверждения высокоактивных пульп, как правило, содержащих в своем составе высокие концентрации бета- и гамма радионуклидов. Наличие бета- и гамма радионуклидов в высокоактивной пульпе, отверждаемой по данному способу, приведет, во-первых, к саморазогреву органического компаунда за счет сильного ионизирующего излучения и, во-вторых, к радиолизу органической матрицы, то есть выделению из нее водорода и органических продуктов в газообразной форме. Следствием указанных эффектов будет являться разрушение органического компаунда. Недостатком способа является и то, что утилизация пульпы проводится только в нейтральной или слабощелочной среде при рН 6-8.

Существует способ [2] утилизации марганцевой пульпы, практически на 100% состоящей из Mn(ОН)₂. Способ [2] включает в себя смешивание влажной пульпы с портландцементом с добавкой или без добавки растворимой соли оксинитрата циркония ZrО(NО₃)₂, выдачу приготовленного цементного теста в бидон для захоронения. К недостаткам способа [2] можно отнести сравнительно невысокую степень включения отверждаемых компонентов и радионуклидов в цемент, высокую выщелачиваемость радионуклидов и других компонентов из приготовленного цементного камня, возможность применения способа только для утилизации пульп низкого и среднего уровня радиоактивности.

При проведении анализа общедоступной литературы наиболее близких аналогов заявляемому способу не найдено.

Технической задачей изобретения является утилизация радиоактивных пульп и осадков соединений марганца с валентностью (IV), (VI), (VII) способом, позволяющим перерабатывать марганцевые пульпы и осадки различного уровня радиоактивности и радионуклидного состава, хранящиеся по условиям технологического процесса в кислой, или нейтральной, или щелочной среде.

Поставленная задача достигается тем, что радиоактивные пульпы или осадки соединений марганца (IV), (VI), (VII), хранящиеся в кислой, или нейтральной, или щелочной среде, обрабатываются раствором азотной кислоты и раствором гидразингидрата или гидразиннитрата, или раствором азотной кислоты и раствором гидроксиламингидрата, или гидроксиламиннитрата, или гидроксиламин гидрохлорида, или раствором азотной кислоты и раствором этанолгидразина, или раствором азотной кислоты и раствором, содержащим гидразиннитрат и азотистоводородную кислоту. Обработка радиоактивных пульп или осадков соединений марганца (IV), (VI), (VII), хранящиеся в кислой, или нейтральной, или щелочной среде, может проводиться и смесью указанных растворов, то есть смесью, содержащей в своем составе азотную кислоту и соединения гидразина, или азотную кислоту и соединения гидроксиламина, или азотную кислоту, гидразиннитрат и азотистоводородную кислоту. После обработки радиоактивной пульпы или осадка соединений марганца (IV), (VI), (VII) реагентными растворами твердая фаза переводится в раствор и поступает на концентрирование методом упаривания в кислой области рН. Образующийся в процессе концентрирования кубовый раствор или флюсуется любыми известными стеклообразователями, например бором или бором и фосфором, и остекловывается любым известным способом, или перед флюсованием кубовый раствор смешивается с другими азотнокислыми отходами и остекловывается. Для обработки радиоактивной пульпы или осадков соединений марганца (IV), (VI), (VII) могут быть использованы жидкие радиоактивные отходы, содержащие азотную кислоту, азотистоводородную кислоту, соединения гидразина, гидроксиламина и этанолгидразина.

Примеры 1-11 иллюстрируют заявляемый способ.

Пример 1. Перерабатывается пульпа следующего состава: MnO₂ - 400 г/л, К₂МnO₄ - 50 г/л, КМnO₄ - 20 г/л, Мn(ОН)₄ - 15 г/л, Sr⁹⁰ - 1,5 Ки/л, Cs¹³⁷ - 1,2 Ки/л, Cs¹³⁴ - 0,1 Ки/л, Ru¹⁰⁶ - 0,5 Ки/л, органика - 5 г/л, Ni - 0,05 г/л, Fe - 0,1 г/л, Cr - 0,03 г/л, Na - 15 г/л, Аl - 0,02 г/л, Са - 0,2 г/л, объемная активность пульпы 15 Ки/л, рН среды хранения 8-11.

На марганцовую пульпу подается концентрированный раствор гидразингидрата или гидразиннитрата. Затем на пульпу подается раствор азотной кислоты. Соотношение гидразингидрата, гидразиннитрата и азотной кислоты поддерживается в емкости, в которой проводится обработка пульпы, исходя из их массового соотношения к марганцу, а именно, Мn:N₂H₄·H₂O:HNO₃ и Мn:N₂H₄·HNO₃: HNO₃, соответственно, г/г: 1:0,48-0,63:2,37-2,85 и 1:0,8-1,6:2,1-3,0. Скорость подачи реагентных растворов в емкость осуществляется и регулируется с учетом соблюдения требований температурного режима хранения пульп, но в любом случае температура растворения пульпы не должна превышать 80±5°С. Для интенсификации процесса растворения марганцевой пульпы возможно введение конвективного перемешивания растворов любым известным способом. При наличии в емкостях-хранилищах большого количества марганцевых пульп и осадков растворение их ведется порционно. После перевода твердой фазы пульпы в гомогенный раствор, имеющий рН 1-3, раствор выдается из емкости на упаривание в кислой области рН. Полученный в процессе упаривания кубовый раствор, содержащий марганец (II), различные радионуклиды и примеси, или флюсуется любыми известными стеклообразователями, например бором или бором и фосфором, и остекловывается любым известным способом, или перед флюсованием кубовый раствор смешивается в любом соотношении с другими азотнокислыми отходами и остекловывается.

Пример 2. Перерабатывается пульпа состава, приведенного в примере 1. В емкость с пульпой подается водный раствор, содержащий азотную кислоту и гидразиннитрат. Растворение пульпы проводится данным раствором при соблюдении соотношения гидразиннитрата и азотной кислоты к марганцу, приведенного в примере 1. После перевода твердой фазы пульпы в раствор дальнейшая переработка полученного раствора осуществляется аналогично примеру 1.

Пример 3. Перерабатывается пульпа состава, приведенного в примере 1, с тем отличием, что пульпа хранится в азотнокислом растворе, содержащем 1-3 моль/л азотной кислоты. На пульпу подается водный раствор, содержащий гидразиннитрат и азотную кислоту, которая вводится с раствором с целью обеспечения кислотности среды хранения пульпы на начальном уровне. В процессе растворения пульпы массовое соотношение гидразиннитрата и азотной кислоты к марганцу поддерживается подобно примеру 1. После перевода твердой фазы пульпы в раствор дальнейшая переработка полученного раствора осуществляется аналогично примеру 1.

Пример 4. Перерабатывается пульпа состава, приведенного в примере 1, с тем отличием, что хранение пульпы осуществляется в среде, имеющей рН 6-7. На марганцовую пульпу подается раствор гидроксиламингидрата, или гидроксиламиннитрата, или гидроксиламин гидрохлорида. Затем на пульпу подается раствор азотной кислоты. Соотношение гидроксиламингидрата, гидроксиламиннитрата, гидроксиламин гидрохлорида и азотной кислоты поддерживается в емкости, в которой проводится обработка пульпы, исходя из их массового соотношения к марганцу, а именно, Мn:NН₂ОН·Н₂О:HNO₃, Mn:NH₂OH·HNO₃:HNO₃ и Мn:NH₂OH·HCl:HNO₃, соответственно, г/г: 1: 0,6-0,9:3,0-3,5, 1: 1,1-1,4: 3,2-4,0 и 1:0,8-1,1:3,0-3,6. Дальнейшая переработка пульпы ведется аналогично примеру 1.

Пример 5. Перерабатывается пульпа состава, приведенного в примере 1, с тем отличием, что хранение пульпы осуществляется в среде, имеющей рН 11-12. В емкость с пульпой подается водный раствор, содержащий азотную кислоту и гидроксиламиннитрат или азотную кислоту и гидроксиламин гидрохлорид. Растворение пульпы проводится данными растворами при соблюдении соотношения гидроксиламиннитрата, гидроксиламин гидрохлорида и азотной кислоты к марганцу, подобно примеру 4. После перевода твердой фазы пульпы в раствор дальнейшая переработка полученного раствора осуществляется аналогично примеру 1.

Пример 6. Перерабатывается пульпа состава, приведенного в примере 1, с тем отличием, что пульпа хранится в азотнокислом растворе, содержащем 1-3 моль/л азотной кислоты. В емкость с пульпой подается водный раствор, содержащий азотную кислоту и гидроксиламиннитрат или азотную кислоту и гидроксиламин гидрохлорид. Азотная кислота вводится с реагентным раствором с той же целью, что и в примере 3. В процессе растворения пульпы массовое соотношение гидроксиламиннитрата, гидроксиламин гидрохлорида и азотной кислоты к марганцу поддерживается аналогично примеру 4. После перевода твердой фазы пульпы в раствор дальнейшая переработка полученного раствора осуществляется аналогично примеру 1.

Пример 7. Перерабатывается пульпа состава, приведенного в примере 1 и хранящаяся при рН 7-11. На марганцовую пульпу подается раствор этанолгидразина. Затем на пульпу подается раствор азотной кислоты. При растворении пульпы поддерживается соотношение этанолгидразина и азотной кислоты к марганцу как Мn:C₂H₈N₂O:HNO₃ соответственно, г/г: 1:0,8-0,9:3,0-3,5. Дальнейшая переработка пульпы ведется аналогично примеру 1.

Пример 8. Перерабатывается пульпа состава, приведенного в примере 1, с тем отличием, что пульпа хранится в азотнокислом растворе, содержащем 1-3 моль/л азотной кислоты. В емкость с пульпой подается водный раствор, содержащий азотную кислоту и этанолгидразин. Азотная кислота вводится с реагентным раствором с той же целью, что и в примере 3. В процессе растворения пульпы массовое соотношение этанолгидразина и азотной кислоты к марганцу поддерживается аналогично примеру 7. После перевода твердой фазы пульпы в раствор дальнейшая переработка полученного раствора осуществляется аналогично примеру 1.

Пример 9. Перерабатывается пульпа состава, приведенного в примере 1, с тем отличием, что пульпа хранится в азотнокислом растворе, содержащем 1-3 моль/л азотной кислоты. В емкость с пульпой подается водный раствор, содержащий азотную кислоту, гидразиннитрат и азотистоводородную кислоту. В процессе растворения пульпы массовое соотношение гидразиннитрата, азотистоводородной кислоты и азотной кислоты к марганцу поддерживается как Мn:N₂Н₄НNО₃:HN₃:HNO₃, соответственно, г/г: 1:0,8-1,6:2,4-4,0:1,3-1,6. После перевода твердой фазы пульпы в раствор дальнейшая переработка полученного раствора осуществляется аналогично примеру 1.

Пример 10. Перерабатывается пульпа состава, приведенного в примере 1, с тем отличием, что пульпа хранится в азотнокислом растворе, содержащем 1-3 моль/л азотной кислоты. В емкость с пульпой подается водный раствор, содержащий азотную кислоту, гидразиннитрат, гидроксиламиннитрат, этанолгидразин и азотистоводородную кислоту. В процессе растворения пульпы массовое соотношение гидразиннитрата, гидроксиламиннитрата, этанолгидразина, азотистоводородной кислоты и азотной кислоты к марганцу поддерживается, как Mn:N₂H₄·HNO₃:NH₂OH·HNO₃: C₂H₈N₂O:HN₃:НNО₃, соответственно, г/г: 1:0,8-1,6:1,1-1,4:0,8-1,0: 2,4-4,0:1,3-1,6. После перевода твердой фазы пульпы в раствор дальнейшая переработка полученного раствора осуществляется аналогично примеру 1.

Пример 11. Перерабатывается осадок следующего состава: МnO₂ - 450 г/кг, КМnO₄ - 62 г/кг, Fe (NO₃)₃ - 35 г/кг, Sr⁹⁰ - 12 Ки/кг, Cs¹³⁷ - 0,5 Ки/кг, Cs¹³⁴ - 0,05 Ки/кг, Ru¹⁰⁶ - 0,05 Ки/кг, Ni - 12 г/кг, Сr(NО₃)₃ - 5 г/кг, NaNO₃ - 52 г/кг, Аl(NО₃)₃ - 35 г/кг, Са(NО₃)₂ - 20 г/кг.

Осадок перерабатывается способами, аналогичными примерам 1-10.

Ограничение температуры процесса растворения пульпы и осадка связано с требованиями хранения радиоактивных гетерогенных систем.

Преимущества предлагаемого способа утилизации пульп и осадков соединений марганца (IV), (VI), (VII), заключаются в том, что способ позволяет эффективно перерабатывать пульпы и осадки любого уровня радиоактивности, в частности, высокого уровня радиоактивности как накопленные в емкостях-хранилищах, так и вновь образующиеся на технологических переделах. Способ позволяет проводить переработку гетерогенных и твердых марганцевых отходов посредством перевода их в жидкое состояние, что обеспечивает простоту дальнейшего обращения с отходами, например, их транспортировку, смешивание с другими отходами, а также возможность включения данной категории отходов в стекло, например, по одностадийному процессу.

Список использованных источников

1. Авторское свидетельство СССР №867211, кл. G 21 F 9/04, 1980.

2. Ю.М. Бутт и др. Цементирование гидроокисных осадков, содержащих некоторые радиоактивные элементы. - Атомная энергия, т.17, №2, 1964, с.124-129.

Формула изобретения

Способ переработки радиоактивных пульп и осадков соединений марганца с валентностью (IV), (VI), (VII), включающий растворение твердой фазы пульпы или осадка, хранящихся в кислой, или нейтральной, или щелочной среде, раствором азотной кислоты и раствором, содержащим гидразин или гидроксиламин, или гидразин и азотистоводородную кислоту, или раствором, содержащим азотную кислоту, гидразин, гидроксиламин и азотистоводородную кислоту, концентрирование полученного раствора методом упаривания в кислой области рН, остекловывание кубового раствора.