Способ получения сложных удобрений

 

Изобретение относится к способам получения сложных нитрофосфатных удобрений пролонгированного действия, широко используемых в сельском хозяйстве. Способ включает разложение апатитового концентрата азотной кислотой, выделение нитрата кальция кристаллизацией, отделение азотнофосфорнокислого раствора, его нейтрализацию аммиаком до рН 0,6-1,2, разложение низкосортного сырья нейтрализованным азотнофосфорнокислым раствором в две стадии, доаммонизацию полученной суспензии до рН 4,5-5,5, выпарку, смешение упаренной пульпы с плавом аммиачной селитры и калийной солью, грануляцию и сушку готового продукта, при этом в пульпу до доаммонизации добавляют соединения фтора в таком количестве, чтобы соотношение фтора и R₂O₃, содержащееся в жидкой фазе пульпы, полученной после второй стадии разложения низкосортного фосфатного сырья, составляло (2,5-3,5):1. В качестве соединений фтора используют фтористые соли аммония или щелочных металлов. Способ позволяет повысить содержание водорастворимых форм в удобрении и упростить технологический процесс. 1 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к способам получения сложных нитрофосфатных удобрений пролонгированного действия, широко используемых в сельском хозяйстве.

Известен способ получения сложных удобрений, включающий разложение апатитового концентрата азотной кислотой, выделение нитрата кальция кристаллизацией, разложение низкосортного фосфатного сырья предварительно нейтрализованным раствором, содержащим азотную и фосфорную кислоту, упарку, смешение с плавом аммиачной селитры и калийной солью, грануляцию и сушку продукта.

По этому способу апатитовый концентрат разлагают азотной кислотой в течение 1 часа при 60°С. Из полученной азотнофосфатной вытяжки выделяют при температуре -10°С тетрагидрат нитрата кальция. Азотнофосфатную вытяжку нейтрализуют аммиаком до рН 5-5,5 и выпаривают, затем смешивают с низкосортным фосфатным сырьем (например, Вятско-Камский фосфорит, Егорьевский фосфорит, Кингисеппский флотоконцентрат). При этом происходит разложение низкосортного фосфатного сырья. Соотношение апатита к низкосортному сырью 0,05-0,8:1. Затем продукт разложения смешивают с калийной солью (хлористый калий) и плавом аммиачной селитры, проводят грануляцию и сушку готового продукта (Патент РФ №2145316, С 05 В 11/06, 2000 г.).

Недостатком этого способа является то, что при введении в процесс низкосортного фосфатного сырья получают продукт, содержащий пониженное количество Р₂О₅ в усвояемой форме, что вызвано неполным разложением фосфатного сырья.

Наиболее близким к описываемому по технической сущности и достигаемому результату является известный способ получения сложных удобрений, включающий разложение апатитового концентрата азотной кислотой, выделение нитрата кальция кристаллизацией, отделение азотнофосфорнокислого раствора, его нейтрализацию аммиаком до рН 0,6-1,2, разложение низкосортного сырья нейтрализованным азотнофосфорнокислым раствором в две стадии, доаммонизацию полученной суспензии до рН 4,5-5,5, выпарку, смешение упаренной пульпы с плавом аммиачной селитры и калийной солью, грануляцию и сушку готового продукта.

По этому способу апатитовый концентрат разлагают азотной кислотой. Из полученной суспензии при Т=-10°С выделяют нитрат кальция. Азотнофосфорнокислую вытяжку (АФВ) нейтрализуют аммиаком до рН 0,6-1,2. Эту частично нейтрализованную вытяжку направляют на разложение низкосортного фосфатного сырья (например, Верхне-Камская фосфоритная мука - ВКФМ). На первой стадии разложения низкосортное фосфатное сырье разлагают при Ж:Т=0,8-1,2:1 при температуре 60°С.

При этом в газовую фазу удаляется до 80% углекислоты. Далее фосфорит доразлагают либо оставшимся количеством АФВ, либо смесью ее с азотной кислотой при соотношении НNО₃:Н₃РO₄, равном (0,8-2,5):(1,5-3) - вторая стадия разложения, после чего нейтрализуют аммиаком. Доаммонизацию проводят до рН 4,5-5,5. Затем полученную пульпу упаривают, смешивают с плавом аммиачной селитры и калийной солью, гранулируют и сушат готовый продукт (Патент РФ №2167843, кл. С 05 В 11/04, 2000 г.).

Недостатками известного способа являются пониженное содержание водорастворимых форм в готовом продукте, а также осложнения в проведении технологического процесса за счет снижения текучести пульпы, полученной после второй стадии разложения фосфатного сырья при аммонизации, что сопровождается ее загустеванием, а следовательно, приводит к забивке оборудования и снижению производительности процесса. Для восстановления подвижности пульпы требуется подать воду на ее разбавление.

Нами поставлена задача создать способ получения сложных удобрений азотнокислотным разложением фосфатного сырья с вовлечением в него достаточно большого количества низкосортного фосфатного сырья, лишенный вышеописанных недостатков.

Предложенный способ включает разложение апатитового концентрата азотной кислотой, выделение нитрата кальция кристаллизацией, отделение азотнофосфорнокислого раствора, его нейтрализацию аммиаком до рН 0,6-1,2, разложение низкосортного сырья нейтрализованным азотнофосфорнокислым раствором в две стадии, доаммонизацию полученной суспензии до рН 4,5-5,5, выпарку, смешение упаренной пульпы с плавом аммиачной селитры и калийной солью, грануляцию и сушку готового продукта.

По этому способу перед доаммонизацией в пульпу добавляют соединения фтора в таком количестве, чтобы его соотношение от содержания R₂О₃ в жидкой фазе пульпы, полученной после второй стадии разложения низкосортного фосфатного сырья, составляло (2,5-3,5):1. В качестве соединений фтора используют фтористые соли аммония или щелочных металлов.

Сущность способа заключается в следующем. Основным отличительным признаком предложенного способа является дополнительное количество фтора (т.к. фтор имеется и в сырье). Фтор вносят в активной водорастворимой форме. При этом протекают следующие реакции:

(Fe, Al)₃NH₄H₈(PO₄)₆·6H₂O+6NH₄F→3(Fe, Al)NH₄HPO₄F₂+

+2NH₄H₂PO₄+(NH₄)₂HPO₄+6H₂O

Благодаря этому происходит увеличение доли водорастворимых фосфатов в аммонизированной NP-пульпе за счет перехода части фосфатов комплексных R₂O₃ соединений в водорастворимую форму - МАФ и ДАФ, а также повышение текучести (снижение эффективной вязкости) реакционной пульпы в результате высвобождения кристаллизационной воды (6 молей Н₂O) в мелкокристаллическом состоянии. Загустевания NP-пульп в процессе нейтрализации их аммиаком не происходит, дополнительного ввода воды не требуется. В конечном итоге введение дополнительного количества фтор-ионов позволяет получать аммонизированные NP-пульпы более низкой (24-27%) влажности, что благоприятно влияет на энергозатраты на стадии сушки гранул готового продукта.

Очень важно, на какой стадии процесса вносить фтористые соединения, так как можно вызвать образование труднорастворимых солей кальция (CaF₂, CaSiF₆ и др.). Поэтому фтористые соединения подают в пульпу, полученную после второй стадии разложения низкосортного фосфатного сырья, до ее доаммонизации. Фтористые соединения вносят при кратковременном интенсивном перемешивании для достижения равномерности распределения фтор-ионов в объеме NP-пульпы. В этом случае на стадии донейтрализации ионы фтора будут активно взаимодействовать с катионами Fе³⁺, Аl³⁺ с образованием устойчивых комплексных соединений (К_{нест.порядка} 10^-8-10^-6). Выведение фтор-ионов в виде комплексов с R₂О₃ из сферы реакции создает неблагоприятные условия для образования фторапатита, благодаря чему не происходит глубокой ретроградации усвояемых форм фосфатов в процессе аммонизации.

Количество вводимых фтор-ионов зависит от различных условий: но, преимущественно, от количества и качества низкосортного фосфатного сырья, содержащего различное количество R₂О₃, и соответственно разной степени извлечения R₂O₃ в жидкую фазу пульпы, полученной перед стадией доаммонизации. Поэтому только заявленные нами пределы в каждом конкретном случае позволяют получить наилучший эффект.

Использование предложенного способа позволит увеличить в готовом продукте Р₂O_{5 водн} на 6-8%, Р₂O_{5 усв} на 10-12% по сравнению с прототипом. Кроме того, процесс становится более технологичным, не происходит загустевания пульпы несмотря на снижение ее влажности, а следовательно, увеличивается производительность и снижаются энергозатраты на сушку.

Способ проиллюстрирован следующими примерами.

Пример 1.

1000 кг апатитового концентрата, содержащего 39% Р₂O₅, 52% СаО, 3,2% F, 0,3% Fе₂О₃, 0,85% Аl₂О₃, 1,4% нерастворимого остатка, разлагают 2574 кг азотной кислоты концентрации 50% с избытком 10% сверх стехиометрии. Из полученной суспензии при t=-10°С выделяют тетрагидрат нитрата кальция в количестве 1643,6 кг (α=75%).

Фильтрат или азотнофосфорнокислотную вытяжку (АФВ) в количестве 1930,4 кг, содержащую 527,5 кг Н₃РO₄, 212,7 кг НNO₃, 380,7 Са(NО₃)₂, 30,72 кг F в виде HF и Н₂SiF₆ предварительно нейтрализуют 55,3 кг NН₃ до рН 0,6.

Частично нейтрализованную АФВ направляют на разложение низкосортного фосфата (в примерах представлена Верхнекамская фосфоритная мука - ВКФМ) состава 22,6% Р₂O₅, 38,5% СаО, 4,9% СО₂, 4,6% Fе₂О₃, 3,1% Аl₂О₃, 2,6% F, 14,7% н.о. в количестве 15,3% от массы апатитового концентрата (в пересчете на Р₂О₅ фосфатов), а именно 304,5 кг ВКФМ.

На первой стадии фосфорит разлагают при Т:Ж=0,8 и t=60°C в течение 30 мин с целью декарбонизации фосфатного сырья. Расход частично нейтрализованной АФВ составляет соответственно 43,6 кг. При этом в газовую фазу удаляется 80% углекислоты ВКФМ, а именно 11,94 кг СО₂. Далее фосфорит доразлагают оставшимся количеством АФВ, при этом в газовую фазу выделяется остальное количество углекислоты - 2,88 кг.

Для улучшения реологических свойств пульпы и снижения потерь фосфатов в неусвояемой форме в пульпу разложения вводится дополнительное количество фтор-ионов в виде фторида аммония NH₄F в количестве 4,93 кг. Массовое соотношение F:R₂О₃ в пульпе разложения повышается от 2,3:1 до 3:1.

Пульпу нейтрализуют до рН 5,2 добавлением 113,34 кг NН₃. Пульпа имеет влажность 26,17%. После упарки до влажности 15% ее смешивают с плавом аммиачной селитры (98% основного вещества) в количестве 417,0 кг.

При получении марки N:Р₂О₅:K₂O=1:1:1 в пульпу вводят хлористый калий в количестве 754,34 кг (59,5% К₂О). Пульпа перед узлом грануляции и сушки продукта имеет влажность 10,08% H₂O.

Готовый продукт с влажностью 1% содержит 15,28% P₂O_{5 общ.}; 14,94% Р₂O_{5 уcв.}; 8,22% Р₂O_{5 водн.} (55% от P₂О_{5 усв.}); 15,19% К₂О; 15,36% N_oбщ.; 1,38% F.

Пример 2.

Получение азотнофосфатной вытяжки и кристаллизацию тетрагидрата нитрата кальция проводят аналогично примеру 1.

Азотнофосфорнокислотную вытяжку (АФВ) в количестве 1930,4 кг предварительно нейтрализуют до рН 0,95 аммиаком в количестве 59,04 кг NН₃.

Частично нейтрализованную вытяжку направляют на обработку Верхнекамской фосфоритной муки состава, указанного в примере 1, взятой в количестве, соответствующем 25% Р₂O₅ фосфорита от массы Р₂O₅ апатитового концентрата в составе АФВ, а именно 563,7 кг фосфорита. Ж:Т на стадии декарбонизации составляет 0,8:1, то есть на первую ступень подается 450,96 кг АФВ с рН 0,95. При этом в газовую фазу выделяется 70% СО₂ фосмуки - 19,33 кг. Пульпа разложения в количестве 2525,52 кг содержит 44,64 кг F в виде HF и H₂SiF₆.

Далее фосфорит доразлагают оставшимся количеством АФВ в течение 30 мин также при 60°С. В газовую фазу удаляется при этом 8,29 кг СО₂.

С целью снижения потерь Р₂O_{5 усв.} при аммонизации и сохранения текучести без разбавления водой извне в пульпу вводят фтористый натрий в количестве 96,15 кг до массового соотношения F:R₂О₃ до 3,5:1.

После этого пульпу разложения нейтрализуют до рН 4,9 аммиаком в количестве 168,57 кг NН₃ и упаривают от влажности 23,51% до влажности 14% масс. Упаренную пульпу в количестве 2481,69 кг смешивают с плавом аммиачной селитры (98% АС) в количестве 387,99 кг и хлоркалием в количестве 424,64 кг КСl (60% К₂О) для получения нитроаммофосфата марки N:P₂O₅:K₂O=1:1:0,5.

Пульпа NPK в количестве 3294,32 кг с влажностью 10,91% поступает на грануляцию и сушку в аппарат БГС.

Готовый продукт в количестве 2964,56 кг с влажностью 1% содержит: 17,19% P₂O_{5 общ.}; 15,72% Р₂O_{5 уcв.}; 7,05% P₂O_{5 водн.}; 17,07% N _общ.; 8,57% К₂O; 2,97% F (без учета потерь фтора на стадии сушки).

Пример 3.

Получение азотнофосфатной вытяжки и кристаллизацию тетрагидрата нитрата кальция проводят аналогично примеру 1.

Азотнофосфорнокислотную вытяжку (АФВ) в количестве 1930,4 кг предварительно нейтрализуют до рН 1,15 аммиаком в количестве 64,19 кг.

Частично нейтрализованную вытяжку направляют на обработку Верхнекамской фосфоритной муки состава: 21,8% P₂O₅, 35,31% CaO, 4,5% СО₂, 3,85% Fе₂O₃, 2,97% Аl₂О₃, 1,49% F, 13,02% н.о. в количестве 438,27 кг, что соответствует соотношению Р₂О₅ апатита к Р₂O₅ фосфорита как 80:20.

На первой стадии фосфорит разлагают в течение 30 мин при t=60°С частично нейтрализованной АФВ в количестве 438,3 кг, то есть при Т:Ж, равном 1:1.

При этом в газовую фазу выделяется 75% СО₂ фосфорита, или 14,79 кг. Далее фосфорит доразлагают оставшимся количеством АФВ в течение 60 мин. При этом в газовую фазу выделяется остальное количество углекислоты - 4,93 кг. Пульпа разложения в количестве 2413,14 кг содержит: 36,92 кг F в виде HF и H₂SiF₆.

Для сохранения подвижности пульпы при последующей ее нейтрализации аммиаком, предотвращения ее загустевания, а также снижения потерь усвояемых форм фосфатов вследствие их ретроградации в пульпу вводят бифторид аммония в количестве 9,42 кг NH₄HF₂ для повышения массового соотношения F:R₂O₃ от 2,125:1 до 2,5:1.

Пульпу далее нейтрализуют до рН 4,7 аммиаком в количестве 158,83 кг.

Аммонизированную пульпу массой 2581,39 кг упаривают от влажности 26,08% до 15% Н₂O. При этом в газовую фазу выделяется 336,49 кг Н₂О.

Упаренную пульпу (2240,90 кг) уравновешивают по азоту (N) добавлением 365,74 кг плава аммиачной селитры с содержанием 98% основного вещества. Полученную пульпу в количестве 2610,64 кг для получения сложного NPK-удобрения марки N:P₂O₅:К₂О=1:1:1 смешивают с хлористым калием в количестве 796,18 кг (60% К₂О).

Пульпа NPK поступает на грануляцию и сушку на форсунку аппарата БГС в количестве 3406,82 кг с влажностью 10,33%.

Готовый уравновешенный продукт - нитроаммофоска - в количестве 3085,76 кг с влажностью 1% содержит 15,48% P₂O_{5 общ.}; 14,60% P₂O_{5 уcв.}; 7,09% Р₂O_{5 водн.}; 15,46% N_общ.; 15,47% К₂O; 1,40% F_общ.. Соотношение Р₂O_5уcв к P₂O_5общ составляет 94,31 отн.%; доля P₂O_{5 водн} от Р₂О_{5 уcв} 48,54%.

Формула изобретения

1. Способ получения сложных удобрений, включающий разложение апатитового концентрата азотной кислотой, выделение нитрата кальция кристаллизацией, отделение азотно-фосфорнокислого раствора, его нейтрализацию аммиаком до рН 0,6-1,2, разложение низкосортного сырья нейтрализованным азотно-фосфорнокислым раствором в две стадии, доаммонизацию полученной суспензии до рН 4,5-5,5 выпарку, смешение упаренной пульпы с плавом аммиачной селитры и калийной солью, грануляцию и сушку готового продукта, отличающийся тем, что до доаммонизации в пульпу добавляют соединения фтора в таком количестве, чтобы соотношение фтора и R₂O₃, содержащееся в жидкой фазе пульпы, полученной после второй стадии разложения низкосортного фосфатного сырья, составляло (2,5-3,5):1.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединений фтора используют фтористые соли аммония или щелочных металлов.