Способ получения димеров изобутена

 

Использование: нефтехимия. Сущность: изобутенсодержащие смеси подвергают жидкофазному контактированию с сульфокатионитным катализатором в Н⁺-форме, при этом в реакционной смеси поддерживают 5-35 мас.% изобутил-трет-бутилового эфира. Синтез проводят при температуре 70°С, давлении 1,5 МПа. Технический результат: повышение конверсии изобутена и увеличение выхода димеров изобутена.

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, к процессу получения димеров изобутена селективной димеризацией в условиях кислотного катализа.

Известен способ [WO 86/05776 А1, 09.10.86], согласно которому одновременно проводят гидратацию и олигомеризацию одного или более С₃-С₅-алкенов в условиях гидратации на кислом гидратирующем катализаторе и получают реакционный продукт, содержащий олигомеры алкенов, эфиры и спирты. При этом в потоке, подаваемом на катализатор, поддерживают молярное соотношение воды: алкена(ов) от 1:3 до 1-90.

Недостатком способа является обязательное получение в составе продукта значительного количества олигомеров C₁₂, снижающих продолжительность службы сульфоионитных катализаторов.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения ди- и тримеров алкенов С₃-С₅ и/или их смесей с примесью спиртов путем жидкофазного контактирования алкенов или алкенсодержащих смесей с сульфокатионитным катализатором в Н⁺ -форме при повышенной температуре с последующей отгонкой как минимум непрореагировавших углеводородов С₃-С₄ и, возможно, образующего(их)ся спирта(ов), согласно которому в сульфоионитном катализаторе поддерживают содержание воды от 2 до 35% от массы сухого катализатора, предпочтительно от 3 до 20% [Патент РФ №2144018]. Указанный способ может рассматриваться как прототип к предлагаемому способу.

Недостатком данного способа является низкая конверсия изобутена (89,7 мас.%) и низкая селективность (91 мас.%) в образовании димеров и как следствие низкий выход димеров на превращенный изобутен (81,6 мас.%).

Целью заявляемого способа является повышение конверсии изобутена и увеличение выхода димеров изобутена. Цель достигается тем, что процесс димеризации проводят в присутствии изобутил-трет-бутилового эфира (ИБТБЭ) в количестве 5-30 мас.% к массе реакционной смеси, предпочтительно 15-25 мас.%.

Примеры:

В примерах использованы следующие сульфокатионитные катализаторы:

Амберлист 15, Амберлист 35, Пьюролайт СТ-175 - пористые мелкозернистые (0,3-1,2 мм) сульфокатиониты на основе сополимеров стирола и дивинилбензола, имеющие статическую обменную емкость (СОЕ) соответственно 4,7; 5,4; 4,9 мг-экв/г.

Пример 1

Синтез димеров проводили в термостатируемом лабораторном реакторе внутренним объемом 600 см³, изготовленном из легированной стали, снабженном мешалкой и карманом для термопары. В реактор загрузили 17 г сульфокатионита марки Пьюролайт СТ-175, 5 г ИБТБЭ и 165 г изобутан-изобутеновой фракции следующего состава, мас.%: изобутан 52,7 н-бутан 0,7, изобутен 45,9, транс+цис-бутены 0,7. Давление в реакторе поддерживали с помощью инертного газа (гелия). Синтез димеров проводили при температуре реакции 70°С, давлении 1,5 МПа, времени реакции 60 мин.

По окончании опыта из реактора выгрузили 170 г смеси следующего состава, мас.%:

Изобутан 51,1

Н-Бутан 0,7

Изобутен 1,1

Транс+цис-бутены 0,7

ИБТБЭ 3,0

Сумма димеров изобутена 10,9

Сумма тримеров изобутена 32,5

Конверсия изобутена составила 97,5 мас.%, селективность по димерам 25 мас.%. Выход димеров на превращенный изобутен 24,4 мас.%.

Пример 2

В реактор загрузили 17 г сульфокатионита марки Амберлист-35, 8,5 г ИБТБЭ и 161,5 г изобутан-изобутеновой фракции того же состава, что и в примере 1.

По окончании опыта из реактора выгрузили 170 г смеси следующего состава, мас.%:

Изобутан 50,1

Н-бутан 0,7

Изобутен 1,8

Транс+цис-бутены 0,7

ИБТБЭ 5,0

Сумма димеров изобутена 14,6

Сумма тримеров изобутена 27,1

Конверсия изобутена составила 95,8 мас.%, селективность по димерам 35,1 мас.%. Выход димеров на превращенный изобутен 33,6 мас.%.

Пример 3

Синтез димеров проводили в тех же условиях, что и примере 1.

В реактор загрузили 17 г сульфокатионита марки Амберлист-15, 17 г ИБТБЭ и 153 г изобутан-изобутеновой фракции того же состава, что и в примере 1.

По окончании опыта из реактора выгрузили 170 г смеси следующего состава, мас.%:

Изобутан 47,5

Н-Бутан 0,6

Изобутен 2,0

Транс+цис-бутены 0,6

ИБТБЭ 10,0

Сумма димеров изобутена 21,5

Сумма тримеров изобутена 17,8

Конверсия изобутена составила 95,2 мас.%, селективность по димерам 54,7 мас.%. Выход димеров на превращенный изобутен 52,1 мас.%.

Пример 4

Синтез димеров проводили в тех же условиях, что и примере 1.

В реактор загрузили 17 г сульфокатионита марки Пьюролайт СТ-175, 25,5 г ИБТБЭ и 144,5 г изобутан-изобутеновой фракции того же состава, что и в примере 1.

По окончании опыта из реактора выгрузили 170 г смеси следующего состава, мас.%:

Изобутан 44,8

Н-Бутан 0,6

Изобутен 2,1

Транс+цис-бутены 0,6

ИБТБЭ 15,0

Сумма димеров изобутена 35,5

Сумма тримеров изобутена 1,4

Конверсия изобутена составила 94,6 мас.%, селективность по димерам 96,3 мас.%. Выход димеров на превращенный изобутен 90,8 мас.%.

Пример 5

Синтез димеров проводили в тех же условиях, что и примере 1.

В реактор загрузили 17 г сульфокатионита марки Амберлист-35, 34 г ИБТБЭ и 136 г изобутан-изобутеновой фракции того же состава, что и в примере 1.

По окончании опыта из реактора выгрузили 170 г смеси следующего состава, мас.%:

Изобутан 42,1

Н-Бутан 0,6

Изобутен 2,9

Транс+цис-бутены 0,6

ИБТБЭ 20,0

Сумма димеров изобутена 33,0

Сумма тримеров изобутена 0,8

Конверсия изобутена составила 92,1 мас.%, селективность по димерам 97,5 мас.%. Выход димеров на превращенный изобутен 89,8 мас.%.

Пример 6

Синтез димеров проводили в тех же условиях, что и примере 1.

В реактор загрузили 17 г сульфокатионита марки Амберлист-35, 42,5 г ИБТБЭ и 127,5 г изобутан-изобутеновой фракции того же состава, что и в примере 1.

По окончании опыта из реактора выгрузили 170 г смеси следующего состава, мас.%:

Изобутан 39,6

Н-Бутан 0,5

Изобутен 3,1

Транс+цис-бутены 0,6

ИБТБЭ 25,0

Сумма димеров изобутена 30,7

Сумма тримеров изобутена 0,6

Конверсия изобутена составила 91,0 мас.%, селективность по димерам 98,1 мас.%. Выход димеров на превращенный изобутен 89,3 мас.%.

Пример 7

Синтез димеров проводили в тех же условиях, что и примере 1.

В реактор загрузили 17 г сульфокатионита марки Амберлист-35, 51 г ИБТБЭ и 119 г изобутан-изобутеновой фракции того же состава, что и в примере 1.

По окончании опыта из реактора выгрузили 170 г смеси следующего состава, мас.%:

Изобутан 36,9

Н-Бутан 0,5

Изобутен 3,3

Транс+цис-бутены 0,5

ИБТБЭ 30,0

Сумма димеров изобутена 28,3

Сумма тримеров изобутена 0,5

Конверсия изобутена составила 89,6 мас.%, селективность по димерам 97,9 мас.%. Выход димеров на превращенный изобутен 87,7 мас.%.

Пример 8

Синтез димеров проводили в тех же условиях, что и примере 1.

В реактор загрузили 17 г сульфокатионита марки Амберлист-35, 59 г ИБТБЭ и 111 г изобутан-изобутеновой фракции того же состава, что и в примере 1.

По окончании опыта из реактора выгрузили 170 г смеси следующего состава, мас.%:

Изобутан 34,5

Н-Бутан 0,5

Изобутен 3,0

Транс+цис-бутены 0,5

ИБТБЭ 35,0

Сумма димеров изобутена 26,2

Сумма тримеров изобутена 0,6

Конверсия изобутена составила 89,7 мас.%, селективность по димерам 98,2 мас.%. Выход димеров на превращенный изобутен 88,1 мас.%.

Как видно из представленных примеров, выбор концентрационного интервала 5-30 мас.% основывается на том, что при содержании в смеси ИБТБЭ ниже 5 мас.% происходит резкое снижение селективности и как следствие снижение выхода целевого продукта менее 25 мас.% (см. пример 1), а повышение концентрации свыше 30 мас.% не приводит к увеличению выхода целевого продукта (см. пример 8).

Селективность в образовании димеров изобутена при концентрации ИБТБЭ менее 15 мас.% ниже 91 мас.%, а увеличение концентрации ИБТБЭ выше 25 мас.% приводит к незначительному росту селективности и снижению конверсии изобутена. Кроме того, при этом происходит разбавление смеси и снижение концентрации в ней целевого продукта. Таким образом, оптимальная концентрация ИБТБЭ в реакционной смеси составляет 15-25 мас.%.

Формула изобретения

Способ получения димеров изобутена селективной димеризацией на сульфокатионитном катализаторе при повышенной температуре и давлении, отличающийся тем, что димеризацию ведут в присутствии 5-35 мас.% изобутил-трет-бутилового эфира к массе реакционной смеси, предпочтительно 15-25 мас.%.