Обессеривающая смесь

 

Изобретение относится к металлургии, конкретнее к обессеривающей смеси на основе карбида кальция, и предназначена для обессеривания чугуна. Смесь содержит (в мас.%): более 50 технического карбида кальция и/или извести, возможно магния вплоть до 40, алюминия вплоть до 20 и других добавок, таких как углеродсодержащие продукты и/или агенты для защитного покрытия, в общем количестве самое большее 10, серу в количестве, составляющем 1-3,5. Изобретение позволяет повысить эффективность обессеривания за счет использования смеси на основе карбида кальция в виде порошка с гранулометрией ниже 250 мкм. 6 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к обессеривающей смеси на основе технического карбида кальция, извести или смеси этих двух продуктов, предназначенной для обессеривания чугуна и преимущественно получаемого в доменной печи жидкого чугуна перед введением в конвертер.

Техническим карбидом кальция называют промышленный продукт, получающийся в результате восстановления извести с помощью углерода в электрической печи. Этот продукт содержит (по массе) 70-88% чистого карбида кальция, 12-25% оксида кальция и самое большее 5% различных примесей.

Обработка жидкого чугуна карбидом кальция или известью с целью снижения содержания серы известна уже очень давно; можно назвать, например, способ обессеривания с помощью извести, разработанный IRSID и опубликованный в мае 1956 г. В. Trentini, L. Wahl и М. Allard в Revue de Metallurgie (страницы 338 и 339).

С тех пор используемые обессеривающие смеси беспрестанно улучшали; в особенности следует отметить добавление в эти смеси агентов для перемешивания, образованных чаще всего органическими продуктами, сильно раскисляющими металлами, такими как алюминий, и магнием, который в качестве такового обладает специфическими обессеривающими свойствами. Эти смеси также являются предметом непрерывных улучшений на уровне гранулометрии их компонентов, роль которых была изучена, в частности, профессором G. Irons. В качестве примера этого типа смеси можно назвать патент Франции 2747132 на имя заявителя, который относится к смеси на основе карбида кальция, содержащей (по массе) 1-20% магния и 5-15% алюминия, возможно с другими добавками, такими как известь, карбонат кальция, углеродсодержащие продукты и/или агенты для защитного покрытия гранул, в общем количестве самое большее 30%.

Обессеривание чугуна с помощью смесей на основе карбида кальция и/или извести приводит к образованию шлаков, содержащих часть используемых карбида кальция или извести, которые не прореагировали; по соображениям экологической безопасности и стоимости очень важно достигать по возможности наиболее высокой степени обессеривания, чтобы уменьшить эти одновременно дорогостоящие и загрязняющие отходы. Таким образом, целью обессеривающих смесей на основе карбида кальция и/или извести согласно изобретению является улучшение выхода обессеривания.

Объектом изобретения является обессеривающая смесь в виде порошка (предпочтительно с гранулометрией ниже 250 мкм), состоящая по меньшей мере из 50 мас.% технического карбида кальция и/или извести, возможно магния вплоть до 40 мас.%, алюминия вплоть до 20 мас.% и других добавок, таких как углеродсодержащие продукты и/или агенты для защитного покрытия, в общем количестве самое большее 10 мас.%, причем содержание серы в смеси составляет 1-3,5 мас.% и предпочтительно 1,5-2 мас.%.

Под содержанием серы понимают общее содержание в смеси независимо от природы химического соединения или химических соединений, в которых сера является связанной.

Изобретение базируется на установленном заявителем, на первый взгляд парадоксальном, факте повышения эффективности обессеривания обессеривающей смеси на основе микронизированного порошка карбида кальция и/или извести, если в нее добавлено незначительное количество содержащего серу продукта.

Для оценки эффективности обессеривающей смеси заявитель разработал типовое испытание, которое он воспроизвел столько раз, сколько необходимо для оценки и сравнения результатов, которые дают различные, существующие в настоящее время продукты и продукты, получаемые в рамках изобретения.

Этот способ описан ниже, рабочие условия для достижения хорошей воспроизводимости результатов являются следующими:

- операция в печи HF на 800 кВт при использовании 400 кг чугуна с первоначальным содержанием серы 0,040%;

- температура в начале операции 1500°С;

- инжекция 400 г тестируемого продукта с расходом 40±2 г/мин, и 2 кг шлака (10% SiО₂, 45% CaO, 45% Аl₂O₃) при поддерживании печи в действии для достижения температуры 1450°С в конце операции;

- отбор проб из жидкого чугуна в конце операции.

Надежность теста определяли путем повторения типовой операции, осуществляемой с обессеривающей смесью постоянного состава; стандартное отклонение, получаемое в отношении снижения определяемого содержания серы, составляет 0,002% (20 ч./млн) или 5% от первоначального содержания серы. На этом основании каждый продукт тестировали три раза, что позволяет в результате разделить стандартное отклонение на и довести его таким образом до 0,0012% (12 ч./млн). Различные обессеривающие смеси оценивали разработанным способом контроля. Результаты доказывают заметную степень повышения эффективности всегда, когда к обессеривающей смеси добавляют продукт, содержащий соединение серы. В особенности хорошие результаты получают при использовании в качестве источника поступления серы в качестве добавления или замены извести, либо сульфатом кальция, либо сульфидом кальция, либо летучей золой, получаемой при сжигании углей, например бурых углей с очень высоким содержанием серы, включающих 5-50%, и предпочтительно 8-15% сульфата кальция, причем это содержание выражено в расчете на безводный CaSO₄. Добавление сульфида кальция можно осуществлять за счет рециркуляции шлаков, образующихся в результате операции обессеривания, при условии предварительного измельчения до гранулометрии обессеривающей смеси.

Согласно изобретению общее содержание серы в обессеривающей смеси, получающееся одновременно из серы, содержащейся в используемых исходных материалах, в частности в техническом карбиде кальция, в форме CaS, и добавленной серы, составляет 1-3,5%, причем оптимальное содержание составляет 1,5-2%. К карбиду кальция и/или к извести само по себе известным образом можно добавлять магний (вплоть до 40 мас.%) или алюминий (вплоть до 20 мас.%) в виде порошка и углеродсодержащие продукты с высоким содержанием летучих веществ и/или агенты для защитного покрытия (в целом вплоть до 10 мас.%). Напротив, добавление СаСО₃ оказывается неэффективным, а добавление CaF₂ является скорее вредным.

Обессеривающие смеси согласно изобретению приводят к значительному улучшению выхода обессеривания в случае обработок одной и той же продолжительности. Возможно, что добавление серы способствует повышению кинетики обессеривания, что представляет промышленный интерес в соответствии с операцией обессеривания чугуна, чаще всего представляющей собой ″узкое место" на сталелитейных заводах.

Пример 1

Приготовляли 10 кг обессеривающей смеси в виде порошка с гранулометрией 160 мкм, содержащей:

- 7 кг технического карбида кальция, дающего при количественном анализе 310 литров ацетилена на кг композиции (по массе): 88,5% CaC₂, 10,4% СаО и 1,1% CaS;

- 2,25 кг негашеной извести, содержащей 0,005% серы;

- 0,75 кг каменного угля с 38% летучих веществ и 0,85% серы.

Эта смесь содержит, следовательно, 61,9% CaC₂, 29,8% СаО и 0,41% серы, главным образом в виде CaS. Ее разделяли на 4 равные части по 2,5 кг.

При использовании первой части осуществляли вышеописанный тест на обессеривание с чугуном, содержание серы в котором составляло 0,40%. Три опыта по обессериванию привели к соответствующим значениям конечного содержания серы: 0,0124%; 0,0142%; 0,0147%, или среднее значение составляет 0,0137%.

Средний выход обессеривания выражали в виде количества молей серы, фиксированных на всем количестве молей чистого СаС₂ и количестве молей чистого СаО, или согласно формуле:

выход R=(M_f/M₀)(S₀S_f)/(%CaC₂/64+%CaO/56)32,

в которой:

S₀ означает первоначальное содержание серы в чугуне (в %);

S_f означает конечное содержание серы после обработки (в %);

M_f означает массу обрабатываемого чугуна (в кг);

М₀ означает массу используемой обессеривающей смеси (в кг).

Следовательно, в случае опыта M_f/M₀=1000.

%СаС₂ означает массовое содержание чистого карбида кальция в смеси;

% СаО означает массовое содержание свободной извести в смеси (то есть некомбинированной извести, как, например, в сульфате или силикате кальция).

Применяя формулу к обработке, осуществленной с первой частью смеси, получают R=54,8%.

Пример 2

Ко второй части образца примера 1 добавляли 150 г безводного сульфата кальция. Анализ полученного образца массой 2,65 кг дал следующий результат:

СаС₂=58,44%; СаО=28,09%; S=1,72% (главным образом в виде СаS и CaSO₄).

Были осуществлены 3 операции обессеривания и они дали следующие соответствующие результаты в отношении конечной серы: 0,0105%; 0,0095%; 0,0110%, или среднее значение составляет 0,0102%. Средний выход обессеривания тогда составляет 65,8%.

Пример 3

К третьей части образца примера 1 добавляли 275 г безводного сульфата кальция. Анализ полученного образца массой 2,775 кг дал следующий результат:

СаС₂=55,81%; СаО=26,83%; S=2,70%.

Были осуществлены 3 операции обессеривания и они дали следующие соответствующие результаты в отношении конечной серы: 0,0094%; 0,0113%; 0,0105%, или среднее значение составляет 0,0103%. Средний выход операции обессеривания тогда составляет 68,7%.

Пример 4

К четвертой части образца примера 1 добавляли 1 кг летучей золы состава (по массе):

CaSO₄=20,5%; СаСО₃=1,8%; CaO=6,4%; 2CaO, SiO₂=60,2%; Al₂O₃=9,3%; МgО=1,7%.

Анализ полученного образца массой 3,5 кг дает следующий результат:

СаС₂=44,25%; CaO=23,10%; S=1,67%.

Снова осуществляли операции обессеривания и они дали следующие соответствующие результаты в отношении конечной серы: 0,0148%; 0,0132%; 0,0142%, или среднее значение составляет 0,0140%. Средний выход обессеривания составляет 73,6%.

Формула изобретения

1. Обессеривающая смесь в виде порошка для обработки жидкого чугуна путем инжекции, состоящая по массе из более 50% технического карбида кальция и/или извести, и возможно магния вплоть до 40%, алюминия вплоть до 20% и других добавок таких, как углеродсодержащие продукты и/или агенты для защитного покрытия, в общем количестве самое большее 10%, отличающаяся тем, что она содержит серу в количестве, составляющем 1-3,5%.

2. Обессеривающая смесь по п.1, отличающаяся тем, что содержание серы составляет 1,5-2%.

3. Обессеривающая смесь по любому из п.1 или 2, отличающаяся тем, что сера введена по меньшей мере частично в форме сульфида или сульфата кальция.

4. Обессеривающая смесь по п.3, отличающаяся тем, что сера получена за счет дополнения или замены извести летучей золой, содержащей 5-50% сульфата кальция, причем содержание выражают в виде безводного сульфата кальция.

5. Обессеривающая смесь по п.4, отличающаяся тем, что летучая зола содержит 8-15% сульфата кальция.

6. Обессеривающая смесь по п.3, отличающаяся тем, что сера введена за счет шлаков, получаемых в результате обессеривания.

7. Обессеривающая смесь по любому из пп.1-6, отличающаяся тем, что ее гранулометрия ниже 250 мкм.