Адсорбент углеводородов из газовоздушного потока

 

Изобретение относится к адсорбции алифатических, ароматических, непредельных углеводородов и галогенпроизводных из газовой фазы. Адсорбент углеводородов из газовоздушного потока содержит сшитую озонированием нефтеполимерную смолу, полученную полимеризацией бутен-пентеновой, стирол-инденовой и дициклопентадиеновой фракций пиролиза прямогонного бензина. Изобретение обеспечивает получение адсорбента с высокой емкостью и селективностью. 1 табл.

Изобретение относится к адсорбции алифатических, ароматических, непредельных углеводородов и галогенпроизводных из газовой фазы.

Источниками загрязнения воздуха углеводородами являются все лакокрасочные, газо- и нефтехимические, углехимические, многие биохимические и плазмохимические производства, силовые установки и автомобильный транспорт, действующие на основе углеводородных энергоносителей.

Очистку воздуха от органических соединений в зависимости от источника загрязнения и материально-технических возможностей производят с помощью разных каталитических систем, адсорбентов, абсорбентов, адсорбционных и абсорбционных аппаратов, мембран, бактерий и технологий сжигания, криогенирования, фотоокисления, окисления при воздействии на газовоздушную смесь электрического разряда и ускоренных электронов.

Каталитические способы очистки воздуха от углеводородов, оксидов углерода и азота заключаются в контактировании газовоздушных потоков с катализаторами. В качестве катализаторов процесса применяют платину и родий (Патент США 5490977, В 01 J 23/63), железную стружку (Патент РФ 2048174, В 01 D 53/94), оксиды меди, марганца, хрома или смесь оксидов этих металлов, нанесенных на металлический носитель-подложку (Патент РФ 2114686, В 01 D 53/86), палладий в композиции с оксидами никеля, алюминия, хрома и смесь оксидов палладия, никеля, хрома и алюминия (Патент РФ 2054959, В 01 D 53/62). Контактирование газовоздушных потоков с каталитическими системами проводят при 160-1100°С.

Адсорбционные способы очистки газовоздушных выбросов от органических соединений основаны на использовании традиционных полимерных смол, полимерных материалов, активированных углей, углеродных волокон (Патент США 4917711, В 01 D 53/04; Заявка ФРГ 4319895, В 01 D 53/02; Заявка Германии 19520504, В 01 D 46/08; Заявка РФ 95100354/04, С 07 С).

Нетрадиционный адсорбент, разработанный для поглощения углеводородов из паровой фазы, содержит координационные полимеры на основе трет-бутилтриалкилборатов лития [трет-С₄Н₉OВ(ОR)₃]Li (R=С₄Н₉-С₁₁Н₂₃), нанесенные на поверхность волокон и твердых пористых материалов (Патент РФ 2032459, В 01 J 20/00).

Поскольку разработка адсорбентов для газообразных углеводородов ограничена кругом традиционных материалов, то технологии очистки воздуха преимущественно развиваются в направлении создания и усовершенствования адсорбционных аппаратов и установок (Патенты РФ 2035978, 2043141, 2048170, 2048171, 2048172, 2050920, 2129460, В 01 D 53/04). При этом наибольший практический интерес представляют аппараты, конструкция которых позволяет использовать адсорбенты в суспендированном состоянии (Заявка ФРГ 3830803, В 01 D 53/10; Заявка Франции 2734736, В 01 D 53/14; Патент РФ 2050170, В 01 D 19/00). Для удаления хлорированных углеводородов из отходящего воздуха используется смесь органических соединений с высокой температурой кипения (Заявка ФРГ 4319102, В 01 J 20/22). Отходящий воздух очищают от углеводородов, спиртов, альдегидов, эфиров контактированием газовоздушной смеси с водной эмульсией, содержащей перекиси и ПАВ, с последующим контактированием воздуха и водной фазы при 105°С с оксидами металлов IВ, IIВ, IV, V, VI, VIIВ и VIII групп (Заявка Германии 19530896, В 01 D 53/75). Пенополиуретановые слои с открытыми порами (перфорациями) разного размера, обработанные вязким раствором полибутена в 1,1,1-трихлорэтане, используются в качестве адсорбента в воздушном фильтре для автомобильных двигателей (Патент США 5573811, В 01 D 46/00).

Недостатком известного адсорбента и способа его получения является прежде всего применение высокотоксичного трихлорэтана. К недостаткам этого способа следует отнести ограниченную пропускную способность фильтра или газодинамическую напряженность фильтра вследствие использования пенополиуретановых слоев в качестве носителя (подложки) абсорбента - полибутена.

Способ сжигания углеводородов в сжатом воздушном потоке при 650-980°С является мало полезным в экономическом и экологическом отношении (Патент США 5527984, В 01 D 53/44).

Напротив, криогенный способ очистки воздуха от органических веществ по сравнению со способом сжигания отличается меньшей безопасностью работ, экологичностью, возможностью повторного использования растворителей после размораживания (Еnerg. Spektrum. -1995. - 10. №11. - С.38-40). Криогенный способ особенно пригоден для обработки небольших (<1000 м³) газовых потоков с высокой концентрацией органических веществ (10-1000 г/м³).

Способы очистки воздуха от органических соединений с помощью микроорганизмов (Патенты РФ 2048173 и 2082482, В 01 D 53/44) и мембран, молекулярных сит (Патент США 4915838, Е 01 D 13/01) имеют еще более частный характер.

С целью фотоокислительного и окислительного разложения полициклических ароматических углеводородов до углекислого газа и воды отходящие газы облучают высоковольтным электрическим разрядом при температурах от -20 до +80°С (Патенты РФ 2118913, В 03 С 3/00; 2042608, С 08 В 13/11) и потоком ускоренных электронов в присутствии паров минеральной кислоты, взятой в массовом отношении к полициклическим ароматическим углеводородам, равном (1-1,2):1 (Патент РФ 2077936, В 01 D 53/72).

Если приведенные здесь способы оценить (проанализировать) в отношении экономичности, экологичности, технологичности и селективности, то преимущественная значимость абсорбционных и адсорбционных способов по всем номинациям очевидна.

Например, для технологических условий реализации адсорбционного способа поглощения углеводородов из газовоздушной среды не требуется применение дорогостоящих драгоценных металлов, как в каталитическом способе уничтожения (разложения) углеводородов. Энергозатратность адсорбционного способа в сравнении с технологиями катализа, сжигания и криогенирования составляет самую малую часть.

Технологическое оборудование для осуществления способа адсорбции и оборудование для выполнения норм техники безопасности может быть использовано в самом простейшем варианте. В то время как для процессов нейтрализации газообразных углеводородов в условиях высоких и низких температур, высоковольтного электрического разряда и ускоренных электронов требуется оборудование, соответствующее самым высоким технико-технологическим требованиям. Углеводороды по способу адсорбции не разлагаются (не уничтожаются) до воды и углекислого газа, как в технологиях катализа, сжигания и окисления с применением электрического разряда и ускоренных электронов, а накапливаются в порах адсорбента. Это увеличивает конкурентную способность способа в отношении экологичности и экономичности. Селективность способа можно увеличивать практически неограниченно модификацией состава адсорбента.

По технической сущности к предлагаемому адсорбенту углеводородов из газовоздушной смеси наиболее близок полипропилен изотактической структуры (ГОСТ 26996-86), а также смеси атактического и изотактического полипропиленов (Патент РФ 2182849, В 01 D 53/14).

Недостатком полипропиленового адсорбента является низкая адсорбционная емкость из-за его высокой кристалличности. А композиционные адсорбенты на основе смеси атактического и изотактического полипропилена при поглощении низкокипящих индивидуальных углеводородов (гексан, бензол, толуол), являющихся основной частью газовоздушных выбросов нефтеперерабатывающих заводов, заметно снижают емкость в сравнении с адсорбцией сложных углеводородных смесей (нефрас).

Задача изобретения - разработка состава полимерного адсорбента углеводородов из газовоздушного потока с целью повышения его емкости, селективности и технологичности.

Технический результат достигается тем, что адсорбент на основе полимеров содержит сшитую озонированием нефтеполимерную смолу (НПС), полученную полимеризацией бутен-пентеновой (С₅), стирол-инденовой (СИФ) и дициклопентадиеновой (ДЦПД) фракций пиролиза прямогонного бензина. Переведенные в нерастворимое "сшитое" состояние озонированные нефтеполимерные смолы ОНПС-С₅, ОНПС-СИФ и ОНПС-ДЦПД механическим растиранием измельчают, отбирают (высевают) фракцию адсорбента с размером частиц 200-500 мкм и загружают в цилиндрический фильтр сплошным слоем. Адсорбцию углеводородов проводят пропусканием (фильтрованием) газовоздушного потока через слой адсорбента в фильтре.

Пример 1. Методика "сшивания" нефтеполимерной смолы (НПС методом озонирования.

Нефтеполимерные смолы НПС-С₅, НПС-СИФ и НПС-ДЦПД получают по патенту РФ №2079514 полимеризацией соответствующих пиролизных фракций в присутствии 2 мас.% каталитической системы ТiСl₄-Аl(С₂Н₅)₃ при 80°С в течение 3 часов. Нейтрализацию катализатора проводят обработкой полимеризата пропиленоксидом. Насыщенные углеводороды из полимеризата удаляют вакуумной отгонкой в присутствии азота. Полученные таким способом НПС хорошо растворяются в углеводородах. Для "сшивания" НПС-С₅, НПС-СИФ и НПС-ДЦПД готовят 10 мас.%-ные растворы каждой смолы в ксилоле. Озонирование каждой смолы в 10 мас.%-ном растворе ксилола ведут в стеклянном реакторе барботажного типа при 5°С и расходе кислорода 38,5 л/час в течение 180 минут. Озонированные смолы сушат при 50-60°С теплообдувом пленки. Высушенные озонированные смолы: ОНПС-С₅, ОНПС-СИФ и ОНПС-ДЦПД представляют собой твердые кристаллические продукты, нерастворимые в углеводородах.

Пример 2. Методика поглощения углеводорода из газовоздушного потока озонированными смолами.

Каждую озонированную, "сшитую" смолу ОНПС-С₅, ОНПС-СИФ и ОНПС-ДЦПД измельчают, выделяют фракцию порошка с размером частиц 200-500 мкм и в количестве от 2 до 5 г смолы этой фракции загружают в цилиндрический фильтр сплошным слоем.

Газовоздушный поток гексана, бензола, толуола формируют с помощью компрессора при исходном давлении 2,026·10⁴ Па и со скоростью выноса (расхода) углеводорода из барботажной емкости 7-8 мл/час. Сформированный таким способом углеводородовоздушный поток пропускают (фильтруют) через слой порошкообразного адсорбента (ОНПС-С₅, ОНПС-СИФ и ОНПС-ДЦПД) в фильтре до установления термодинамического равновесия адсорбции. Количество поглощенного углеводорода адсорбентом (смолой) в равновесии определяют гравиметрическим методом. Величины адсорбционной емкости озонированных НПС приведены в таблице.

Как видно из примеров 2-10, предлагаемые адсорбенты на основе озонированных ("сшитых") нефтеполимерных смол поглощают углеводороды в 3-4 раза эффективнее, чем промышленный полипропилен. Кроме того, ОНПС проявляют селективность. Например, селективность ОНПС-С₅ выше к алифатическим углеводородам, а селективность ОНПС-СИФ и ОНПС-ДЦПД усиливается при адсорбции ароматических углеводородов.

Формула изобретения

Адсорбент углеводородов из газовоздушного потока на основе полимеров, отличающийся тем, что адсорбент содержит сшитую озонированием нефтеполимерную смолу, полученную полимеризацией бутен-пентеновой, стирол-инденовой и дициклопентадиеновой фракций пиролиза прямогонного бензина.