Способ обработки водных эфлюентов, содержащих перекисные соединения

 

Настоящее изобретение касается способа очистки водных эфлюентов, образующихся при осуществлении способа окисления олефинов в спирты и/или кетоны, содержащих, в частности, перекисные соединения. Эфлюенты перед их анаэробным биологическим разложением предварительно обрабатывают на стадии освобождения от перекисных соединений, чтобы уменьшить концентрацию перекисных соединений и избежать пагубного воздействия указанных соединений на ферменты или бактерии. С целью превращения перекисных соединений в окисленные соединения эфлюенты нагревают до температуры от 50 до 90°С в присутствии катализатора, после чего обрабатывают освобожденные от перекисных соединений эфлюенты методом анаэробной биологической очистки с превращением в метан и диоксид углерода. Технический эффект - повышение степени очистки водных эфлюентов. 4 з.п. ф-лы.

Настоящее изобретение касается способа очистки водных эфлюентов, содержащих, в частности, перекисные соединения.

Более конкретно, оно касается способа очистки водных эфлюентов, включающего в себя анаэробный способ биологического разложения соединений, содержащихся в эфлюенте.

Эфлюенты, которые могут быть обработаны способом согласно изобретению, представляют собой, в частности, жидкие отходы, образующиеся при осуществлении процессов окисления органических соединений.

Среди упомянутых процессов процесс окисления углеводородов, например циклогексана, используется в широком масштабе. Так, превращение циклогексана в циклокексанол/циклогексанон осуществляют с целью получения адипиновой кислоты, являющейся важным промежуточным химическим продуктом для получения многочисленных продуктов, таких как, в частности, полиамиды, полиэфиры, полиуретаны. Упомянутое получение циклогеканола/циклогексанона осуществляют на крупных промышленных установках, производящих ежегодно до нескольких сотен тысяч тонн и генерирующих значительные объемы жидких отходов. Ограничения, накладываемые с целью защиты окружающей среды, требуют, чтобы вышеупомянутые отходы были обработаны, в частности, чтобы снизить химическую потребность в кислороде (ХПК).

Снижение ХПК водных эфлюентов осуществляют с давних пор многочисленными способами, среди которых и способы биологической очистки ферментами.

Упомянутые способы биологической очистки, по существу, делятся на три категории, а именно способы аэробной очистки, способы очистки с недостатком кислорода и способы анаэробной очистки.

Тем не менее, известно, что способы анаэробной очистки сточных вод, в частности сточных вод, содержащих более 1 г/л веществ, разлагающихся с ХПК, предпочтительнее по сравнению со способами аэробной очистки. В самом деле, в анаэробных способах получают полезные и ценные продукты, такие как метан. Кроме того, энергия, необходимая для осуществления анаэробного способа, меньше энергии, используемой в аэробном способе. Кроме того, способы анаэробной очистки производят значительно меньшее количество шлама, чем аэробные способы.

Однако способы анаэробной очистки не могут быть использованы для очистки всех водных эфлюентов, так как используемые ферменты являются чувствительными и могут быть разрушены многими соединениями.

Так заявитель установил, что очистка водных эфлюентов, образующихся при осуществлении способа превращения циклогексана в смесь циклокексанол/циклогексанон, анаэробным способом может привести к разрушению ферментов. Следовательно, использование данного способа оказывается невозможным.

Одной из целей настоящего изобретения является предложение способа обработки эфлюентов, образующихся при получении смеси циклокексанол/циклогексанон, и более конкретно при осуществлении процессов окисления олефинов в спирты и/или ацетоны, методом анаэробной биологической очистки.

В самом деле, заявитель заметил, что упомянутые эфлюенты содержат различные органические соединения и перекисные соединения. Он также констатировал, что указанные перекисные соединения оказывают токсическое действие на ферменты или бактерии, используемые в способах биологической очистки.

С этой целью, изобретение предлагает способ анаэробной биологической очистки водных эфлюентов, содержащих перекисные соединения и биоразлагаемые органические соединения. Данный способ отличается тем, что он заключается в

- обработке эфлюентов с целью превращения перекисных соединений в окисленные соединения и

- в очистке водных эфлюентов, освобожденных от перекисных соединений, методом анаэробной биологической очистки с разложением до метана и диоксида углерода.

Заявитель обнаружил, что водные эфлюенты после удаления перекисных соединений путем их превращения могут быть эффективно очищены без ущерба для ферментов и бактерий методом обычной анаэробной биологической очистки с образованием метана и углекислого газа.

Общее описание вышеупомянутых методов анаэробной биологической очистки дано, например, в сообщении, представленном П.Л. Мак-Карти на Второй международной конференции по анаэробному разложению, состоявшейся 7/09/1981 в Травемюнде, Германия, под названием "100 лет анаэробной очистки" (P.L. MсCarty. Second Conference International sur la Digestion Anaerobique, 7/09/1981, Travemunde-Allemagne, "100 ans de traitement anaerobique").

Для очистки жидких отходов, содержащих, в основном, растворимые органические соединения, был разработан способ биоконверсии под названием "Анаэробная очистка в восходящем потоке в поверхностном слое активного ила" ("Upflow Anaerobic Sludge Blanket" (UASB)).

Такой способ описан в многочисленных публикациях. Можно назвать, например:

- "Upflow Sludge Blanket Processes", 3^eme Symposium International sur la Digestion , 1983, Cambridge, G.Lettinga et al.;

- "Anaerobic of Raw Domestic Servage", G.Lettinga et al., Biotechnology and Bioengeneering, vol. XXV, pp.1701-1723, 1983.

Согласно изобретению водные эфлюенты, содержащие органические соединения и перекисные соединения, должны быть обработаны на стадии, называемой "освобождение от перекисных соединений", которая заключается в их нагреве до температуры выше 20°С, предпочтительно находящейся в интервале от 50°С до 90°С, в присутствии катализатора разложения перекисных соединений. Указанный катализатор предпочтительно представляет собой соединение металла.

В качестве подходящих соединений металлов могут быть использованы соединения переходных металлов, например соединения трехвалентного железа.

Преимущественно концентрация катализатора составляет от 0,5 до 100 ч./млн в расчете на массу металла.

Реакцию разложения перекисных соединений регулируют путем химического дозирования перекисных соединений. Указанную реакцию проводят до получения концентрации в ммоль/л, перекисных соединений меньше 5 ммоль/л, предпочтительно меньше 2 ммоль/л.

Согласно другой выгодной характеристике изобретения может быть возможна обработка методом биологической очистки эфлюентов, ХПК которых меньше 30 г/л. Указанная концентрация равным образом может быть получена путем разбавления водой эфлюентов, образующихся при осуществлении способов синтеза химических соединений, до или после стадии освобождения от перекисных соединений.

Кроме того, после освобождения от перекисных соединений рН эфлюентов доводят до величины, находящейся в интервале от 5,5 до 6,5. Указанное доведение осуществляют путем добавления растворимого соединения основного характера, такого как гидроксид натрия, основных солей натрия или подобных соединений.

Однако указанное доведение рН может быть осуществлено путем добавления соединений кислотного характера, если рН эфлюентов после освобождения от перекисных соединений является основным.

Эфлюент, обработанный таким образом, подают на обработку методом анаэробной биоконверсии, который обычно состоит из первой стадии превращения органических соединений в легкие карбоновые кислоты, такие как уксусная кислота и пропионовая кислота, и второй стадии разложения, в ходе которой органические соединения разлагаются на метан и углекислый газ.

Способ согласно изобретению применяется, в частности, для обработки эфлюентов, образующихся при осуществлении способов окисления олефинов в спирты и кетоны, и более конкретно способов окисления циклогексана с получением смеси циклогексанол/циклогексанон, которая в результате нового окисления приводит, например, к синтезу адипиновой кислоты.

Подлежащий очистке водный эфлюент, образующийся при осуществлении способа получения смеси спирт/кетон, имеет концентрацию перекисных соединений в расчете на циклогексилгидропероксид а также карбоновых кислот, спиртов и других соединений порядка 100-1000 мг/л и ХПК порядка 5-50 г/л.

Упомянутый эфлюент обрабатывают на первой стадии освобождения от перекисных соединений возможно после разбавления водой. Степень превращения перекисных соединений регулируют, чтобы получить конечную концентрацию перекисных соединений, совместимых с очисткой методом анаэробной биоконверсии, указанную перед этим.

В способе осуществления изобретения данную стадию освобождения от перекисных соединений преимущественно проводят в реакторе.

Эфлюент, освобожденный таким образом от перекисных соединений и имеющий рН, совместимое с очисткой методом биоконверсии, направляют в первый автоклав. В первом автоклаве органические соединения превращаются в соединения кислотного характера с одной карбоксильной группой, такие как уксусная кислота и пропионовая кислота. Данную стадию называют также стадией "ацетогенеза".

Обработанную таким образом среду подают во второй автоклав, чтобы превратить органические соединения главным образом в метан. Данная стадия называется "метаногенез". Газ, собираемый на данной стадии, представляет собой по меньшей мере на 80 об.% метан и таким образом может быть использован как топливо.

Способ согласно изобретению позволяет снизить ХПК исходного эфлюента более чем на 70%, даже более чем на 80%.

Также БПК (биологическая потребность в кислороде) снижается по меньшей мере на 90%.

Соответственно эфлюенты, обработанные способом согласно изобретению, могут быть поданы на станции очистки сточных вод или спущены непосредственно.

Другие преимущества, детали изобретения проявятся яснее при рассмотрении примеров, приведенных ниже только для сведения.

Среди важных промышленных способов окисление циклогексана в смесь циклогексанол/циклогексанон осуществляют в крупном масштабе.

При осуществлении упомянутого способа возникают водные эфлюенты, содержащие многочисленные органические соединения, такие как, например, адипиновая, глутаровая, янтарная, уксусная, муравьиная кислоты, циклогексанол, циклогексанон.

Эфлюенты содержат также перекисные соединения в расчете на циклогексилгидропероксид в относительно значительном количестве, порядка нескольких ммоль/л. Данные эфлюенты имеют ХПК в интервале приблизительно от 5 до 20 г/л.

Очистка указанных эфлюентов методом анаэробной биоконверсии согласно UASB не может быть осуществлена, так как биомасса очень быстро может стать неактивной.

Чтобы дать возможность такой очистке согласно изобретению следует обработать упомянутые эфлюенты перед их подачей на биологическую очистку.

В иллюстрирующем примере водный эфлюент, возникающий при осуществлении способа получения смеси циклогексанол/циклогексанон, образующийся в результате сливания различных жидких отходов процесса, нагревают в первом реакторе при температуре 60°С в течение 24 часов.

Чтобы способствовать превращению перекисных соединений, добавляют раствор хлорного железа в таком количестве, чтобы получить концентрацию 2 мг/л в расчете на массу железа.

После того как концентрация перекисных соединений достигает уровня ниже 1 ммоль/л, эфлюент охлаждают до температуры 37°С, затем нейтрализуют добавлением раствора гидроксида натрия с получением рН в интервале от 5,5 до 6,5.

Чтобы обеспечить наилучшую биоконверсию, полезно добавить кальций, питательные вещества и микроэлементы. Данное добавление может быть осуществлено перед стадией освобождения от перекисных соединений.

Кальций добавляют в форме оксида в концентрации, составляющей от 20 до 200 мг кальция на литр эфлюента.

Питательные вещества представляют собой главным образом фосфор и азот, добавляемые соответственно в форме гидроксида аммония и фосфорной кислоты.

Микроэлементы представляют собой, например, соли кобальта, никеля, марганца.

Эфлюент подают в автоклавы процесса UASB с циркуляцией эфлюента в замкнутом контуре, эфлюент, выходящий из автоклавов, преимущественно возвращают в реактор освобождения от перекисных соединений.

Часть эфлюентов, выходящих из автоклавов, извлекают. Степень изменения ХПК составляет 83% приблизительно. Газ, извлекаемый на выходе из автоклавов, представляет собой смесь метана и CO₂, содержащую 77 об.% метана.

Концентрации карбоновых кислот и перекисных соединений в извлекаемом эфлюенте ниже пределов обнаружения.

Приведенные результаты были получены с входящим потоком эфлюента 8 л/ч и выходящим потоком эфлюента 8 л/ч при расходе газообразной биомассы 6,72 л/ч. Установка нормально функционировала в течение всего времени испытания, которое составляло несколько недель.

Формула изобретения

1. Способ обработки водных эфлюентов, образующихся при осуществлении способа окисления олефинов в спирты и/или кетоны, содержащих, в частности, перекисные соединения и биоразлагаемые органические соединения, отличающийся тем, что он заключается в обработке эфлюентов с целью превращения перекисных соединений в окисленные соединения путем нагрева эфлюента до температуры от 50 до 90°С в присутствии катализатора и в обработке эфлюентов, освобожденных от перекисных соединений, методом анаэробной биологической очистки с превращением в метан и диоксид углерода.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор представляет собой по меньшей мере одно соединение металлического элемента, выбранное в группе, содержащей соединения переходных металлов.

3. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что рН эфлюентов, освобожденных от перекисных соединений, перед тем, как направить их на анаэробную биологическую очистку, доводят до величины от 5,5 до 6,5.

4. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что способ окисления представляет собой способ окисления циклогексана в циклогексанол/циклогексанон.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что эфлюенты, образующиеся в результате освобождения от перекисных соединений, разбавляют водой, чтобы получить содержание перекисных соединений меньше 1 ммоль/л в расчете на циклогексилгидропероксид.