Способ получения формованного полиуретанового материала

 

Изобретение относится к получению формованных полиуретановых материалов, в частности пенопластов, с использованием значительного количества полиола с относительно высоким содержанием оксиэтиленовых звеньев, которые применяются в качестве конструкционных элементов в различных областях техники и предметах бытового назначения с обеспечением хороших эксплуатационных свойств. Способ получения полиуретанового материала в форме включает следующие стадии: 1) нанесение внешней смазки для формы по меньшей мере на те поверхности формы, которые будут находиться в контакте с ингредиентами, используемыми для получения полиуретанового материала, и/или с полученным в результате полиуретановым материалом; 2) подачу ингредиентов, используемых для получения полиуретанового материала, в форму; 3) ингредиентам дают возможность вступить в реакцию с получением полиуретанового материала; 4) образованный таким образом полиуретановый материал извлекают из формы и 5) повторение стадий 2, 3 и 4 по меньшей мере 10 раз без повторения стадии 1, где по меньшей мере 25 мас.% ингредиентов, использованных для получения полиуретанового материала, исключая воду в данном вычислении, если таковая будет использоваться, состоят из полиола на основе простого полиэфира с функциональностью в диапазоне 2-6, с эквивалентным весом в пределах 500-5000 и с содержанием оксиэтиленовых звеньев, по меньшей мере равным 50 мас.%. 2 с. и 13 з.п.ф-лы.

Настоящее изобретение относится к способу получения формованных полиуретановых материалов, в частности пенопластов, получаемых с использованием значительного количества полиола с относительно высоким содержанием оксиэтиленовых (ЕО) звеньев.

ЕР 547765 описывает получение эластичных пенопластов с использованием значительного количества простого полиэфирполиола, содержащего значительное количество оксиэтиленовых групп. Получение формованных изделий было описано в общем плане.

WO 97/21750 описывает получение формованных эластомеров при использовании того же типа полиолов с высоким их содержанием.

Патент США 5700847 и патент США 5668191 также описывают получение формованных эластичных пенопластов.

Ни один из данных процитированных документов не касается проблемы, с которой сталкиваются при получении таких формованных пенопластов в промышленных масштабах. В промышленных масштабах такие пенопласты получают при использовании форм, которые перед использованием подвергают обработке: поверхности, которые будут находиться в контакте с ингредиентами, используемыми для получения полиуретанового материала, и/или с полученным в результате полиуретановым материалом, обрабатывают одной или несколькими так называемыми внешними смазками для формы. После получения 5 или 6 формованных изделий данные поверхности необходимо будет еще раз обработать внешней смазкой для формы. В большинстве случаев нанесение на упомянутые поверхности данной внешней смазки для формы проводится вручную; либо при нанесении вручную, либо при автоматическом нанесении данное повторяющееся нанесение внешней смазки для формы увеличивает продолжительность цикла и используемое количество внешней смазки для формы. Кроме этого, как было установлено из практического опыта, внешняя смазка для формы во время процесса формования концентрируется на некоторых участках поверхности формы (так называемые “отложения”), что требует регулярного проведения тщательной очистки поверхности.

ЕР 547760 описывает способ получения формованных эластомеров; без нанесения внешней смазки для формы может быть изготовлено более чем 100 формованных изделий. Использованные реакционные системы содержат модифицированный аллофанатными группами полиизоцианат и значительное количество простого полиэфирполиола с относительно высоким содержанием оксипропиленовых звеньев.

В прошлом много раз описывали варианты улучшения способа выемки из формы с использованием внутренней смазки для формы; смотрите, например, ЕР 119471 и ЕР 173888 и описания предшествующего уровня техники, обсуждаемые в данных документах.

Было бы выгодно иметь возможность получения формованных эластичных пенополиуретанов без необходимости настолько частого нанесения внешней смазки для формы, как в настоящее время. Кроме этого, было бы выгодно уменьшить полное количество внешней смазки для формы, используемое при получении формованных изделий, и уменьшить количество отложений.

Неожиданно заявители обнаружили, что в результате использования при получении формованного материала значительного количества полиола, содержащего значительное количество оксиэтиленовых групп, возникает возможность уменьшения необходимого количества нанесений внешней смазки для формы, полного количества внешней смазки для формы, используемого в способе формования, и количества отложений.

Поэтому настоящее изобретение относится к способу получения полиуретанового материала в форме, включающему следующие стадии:

1. Нанесение внешней смазки для формы по меньшей мере на те поверхности формы, которые будут находиться в контакте с ингредиентами, используемыми для получения полиуретанового материала, и/или с полученным в результате полиуретановым материалом;

2. Подачу ингредиентов, используемых для получения полиуретанового материала, в форму;

3. Взаимодействие ингредиентов с получением полиуретанового материала;

4. Извлечение из формы полученного таким образом полиуретанового материала и

5. Повторение стадии 2, 3 и 4 по меньшей мере 10 раз без повторения стадии 1, где по меньшей мере 25 мас.% ингредиентов, использованных для получения полиуретанового материала, исключая воду в данном вычислении, если таковая будет использоваться, состоят из простого полиэфирполиола со средней номинальной функциональностью в диапазоне 2-6, со средним эквивалентным весом в пределах 500-5000 и с содержанием оксиэтилена, по меньшей мере равным 50 мас.%.

В контексте настоящего изобретения следующие термины имеют следующие значения:

1) изоцианатный индекс, или индекс NCO, или индекс:

отношение количества групп NCO к количеству реакционноспособных по отношению к изоцианату водородных атомов, присутствующих в композиции, выраженное в процентах:

Другими словами, индекс NCO выражает процент изоцианатных групп, действительно используемых в композиции, в сопоставлении с количеством изоцианатных групп, теоретически требуемых для прохождения реакции с тем количеством реакционноспособного по отношению к изоцианату водорода, которое будет использоваться в композиции.

Необходимо отметить, что изоцианатный индекс так, как он используется в настоящем документе, рассматривается с точки зрения фактического процесса пенообразования или другого процесса, проводимого в форме с использованием изоцианатных ингредиентов и реакционноспособных по отношению к изоцианату ингредиентов. Любое количество изоцианатных групп, израсходованное на предварительной стадии для получения модифицированных полиизоцианатов (в том числе таких производных изоцианатов, которые на современном уровне техники называют форполимерами), или любое количество активных водородов, израсходованное на предварительной стадии (например, в результате проведения реакции с изоцианатом для получения модифицированных полиолов или полиаминов), при вычислении изоцианатного индекса в расчет не принимаются. В расчет принимаются только свободные изоцианатные группы и свободные реакционноспособные по отношению к изоцианату водороды (в том числе и водороды воды), присутствующие в фактической реакционной смеси в форме.

2) Выражение “реакционноспособные по отношению к изоцианату водородные атомы” так, как оно используется в настоящем документе для целей вычисления изоцианатного индекса, обозначает полное количество активных водородных атомов в гидроксильных и аминных группах, присутствующих в реакционноспособных композициях; это значит, что для целей вычисления изоцианатного индекса в фактическом процессе пенообразования считается, что одна гидроксильная группа содержит один реакционноспособный водород, одна первичная аминогруппа рассматривается как содержащая один реакционноспособный водород и считается, что одна молекула воды содержит два активных водорода.

3) Реакционная система: комбинация компонентов, где полиизоцианаты хранят в одном или в нескольких емкостях отдельно от компонентов, реакционноспособных по отношению к изоцианату.

4) Выражение “пенополиуретан” так, как оно используется в настоящем документе, обозначает ячеистые продукты, получаемые в результате проведения реакции между полиизоцианатами и соединениями, содержащими реакционноспособные по отношению к изоцианату водороды, при использовании пенообразователей, и, в частности, включает ячеистые продукты, получаемые при использовании в качестве реакционноспособного пенообразователя воды (с использованием реакции между водой и изоцианатными группами с получением мочевиновых связей и диоксида углерода с образованием в результате полимочевиноуретановых пен) и при использовании в качестве реакционноспособных по отношению к изоцианату соединений полиолов, аминоспиртов и/или полиаминов.

5) Термин “номинальная гидроксильная функциональность” используется в настоящем документе для указания на функциональность (количество гидроксильных групп на одну молекулу) полиола или полиольной композиции при том предположении, что данная величина представляет собой функциональность (количество активных водородных атомов на одну молекулу) инициатора(ов), используемого при их получении, несмотря на то что на практике данная величина зачастую оказывается несколько меньшей вследствие наличия некоторой концевой ненасыщенности.

6) Термин “среднее” обозначает среднечисленную величину, если не указано другого.

Полиуретановый материал, полученный по способу настоящего изобретения, может быть эластомером, микроячеистым эластомером, термопластичным полиуретаном, полужестким пенопластом с целостной оболочкой, эластичным пенопластом или гидрофильным пенопластом, подобным материалам того типа, который описывается в ЕР 707607 и ЕР 793681. Полученные материалы могут быть использованы, например, в качестве конструкционных элементов в автомобилях, таких как рулевые колеса, подлокотники и подголовники, в качестве подошв для обуви, в качестве вспененного материала в автомобильных сиденьях или элементах обстановки, в медицинских или гигиенических приложениях, таких как повязки на раны, тампоны и пеленки, и в продукции досуга такой, как куклы. Получаемые материалы имеют сопоставимые физические свойства вне зависимости от того, был ли материал получен после однократного проведения стадий 2, 3 и 4, 10-кратного, 25-кратного, 40-кратного или даже более того.

Процесс формования может быть проведен в форме открытого типа и в форме закрытого типа; предпочтительно реакцию проводят в форме закрытого типа. Если процесс формования проводят в форме закрытого типа, форму можно закрыть после стадии 2 и открыть после стадии 3, или же форму можно закрыть после стадии 1 и открыть после стадии 3; в последнем случае ингредиенты для получения полиуретанового материала подают в форму через соответствующие впускные отверстия. Формование может быть проведено по способам, известным на современном уровне техники, таким как литье без давления и реакционное литье под давлением (RIM, в том числе так называемое RIM для вспенивающихся термопластов).

Как уже было сказано, стадии 2-4 повторяют по меньшей мере 10 раз без повторения стадии 1; предпочтительно стадии повторяют по меньшей мере 15 раз, а наиболее предпочтительно - по меньшей мере 25 раз. Несмотря на то что было бы желательно повторять стадии 2-4 без повторения стадии 1 так много раз, как только будет возможно, практика показывает, что после того, как стадии 2-4 будут повторены значительное количество раз без повторения стадии 1, повторение стадии 1 может оказаться желательным. В общем случае можно сказать, что стадию 1 необходимо повторять тогда, когда станет заметно, что для выемки формованной детали требуется значительно больше усилий по сравнению с усилиями, необходимыми для выемки первой формованной детали, и значительно больше в такой степени, что уже будет казаться, что следующая выемка из формы без повреждения детали произведена быть не может. Те, кто производит выемку из форм на промышленных производственных линиях, легко смогут определить, нужно ли повторять стадию 1 и когда ее нужно повторять. Несмотря на то что в повторении стадии 1 вследствие ухудшения режима выемки из формы потребности еще может и не возникать, тем не менее, после определенного периода времени повторение стадии 1 может оказаться и желательным для того, чтобы обеспечить согласованность производственного процесса. В данном контексте может оказаться желательным повторение стадии 1 между двумя сменами (например, по истечении 8 часов), по истечении 24 часов или по истечении недели в зависимости от сложности конструкции формы. Необходимо отметить, что в общем случае обычное время цикла находится в диапазоне между 0,5 и 20 минутами, а часто между 1 и 10 минутами. Практика показывает, что для эластичных пенопластов такое повторение стадии 1 не требуется до того, как будет изготовлено 50 формованных изделий.

Ингредиенты, используемые для получения полиуретанового материала, на современном уровне техники известны.

Как уже было сказано, по меньшей мере 25 мас.% ингредиентов, за исключением количества воды, если таковая будет использоваться, состоят из простого полиэфирполиола со среднечисленной номинальной функциональностью в диапазоне 2-6, с содержанием оксиэтиленовых групп, по меньшей мере равном 50 мас.%, а предпочтительно 60-90 мас.% (в расчете на массу простого полиэфирполиола) и со среднечисленным эквивалентным весом в диапазоне 500-5000. Простой полиэфирполиол может содержать вместе с оксиэтиленовыми группами и другие оксиалкиленовые группы, такие как оксипропиленовые и оксибутиленовые группы.

Если простой полиэфирполиол будет содержать другие оксиалкиленовые группы, то простой полиэфирполиол может представлять собой блок-сополимер, статистический сополимер или комбинацию блок-сополимера и статистического сополимера. Наиболее предпочтительно использование статистических сополимеров. Также могут быть использованы полиоксиэтиленполиолы, такие как полиоксиэтиленгликоли, с молекулярной массой в диапазоне 1000-2000.

Наиболее предпочтительно, когда простым полиэфирполиолом является полиоксиэтилен полиоксипропиленполиол со среднечисленной номинальной функциональностью в диапазоне 2-4, со среднечисленным эквивалентным весом в пределах 750-2500 и с содержанием оксиэтилена звеньев в диапазоне 60-90 мас.%; наиболее предпочтительно, когда полиоксиэтилен полиоксипропиленполиолом является статистический полиол: такие полиолы могут быть приобретены коммерчески, примерами являются Daltocel™ 442 от компании Huntsman Polyurethanes (Daltocel представляет собой торговую марку компании Huntsman ICI Chemicals LLC), Arcol™ 2580 от компании Lyondell и СР1421 от компании DOW. Также могут использоваться и смеси данных полиолов с высоким содержанием оксиэтилена.

Количество вышеупомянутого полиола в расчете на количество всех использованных ингредиентов, за исключением количества воды, если таковая будет использоваться, предпочтительно находится в диапазоне 50-90 мас.%, а более предпочтительно - в диапазоне 60-85 мас.%.

Как таковые известны и другие ингредиенты, используемые при получении полиуретановых материалов, и ими являются полиизоцианаты и в том случае, если получают вспененные полиуретановые материалы, пенообразователи. Кроме этого, в качестве необязательных ингредиентов могут быть использованы следующие ингредиенты: дополнительные реакционноспособные по отношению к изоцианату соединения, такие как простые полиэфирполиолы, относящиеся к типу, отличному от типов, описанных выше, например, полиоксипропиленполиолы, возможно содержащие менее 50%, а предпочтительно менее 25 мас.% оксиэтиленовых групп на конце полимерных цепочек (так называемые полиолы с концевым ЕО), сложные полиэфирполиолы, простые полиэфирполиамины, причем указанные соединения отличаются среднечисленной номинальной функциональностью в диапазоне 2-6, предпочтительно 2-3 и среднечисленным эквивалентным весом в пределах 50-5000, предпочтительно 1000-3000, и такие, как удлинители цепей и сшивающие агенты, которые будут являться реакционноспособными по отношению к изоцианату соединениями с эквивалентным весом менее 500 и функциональностью, равной 2 и 3-8 соответственно.

Примерами таких удлинителей цепей и сшивающих агентов являются этиленгликоль, пропандиол, 2-метилпропан-1,3-диол, бутандиол, пентандиол, гександиол, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, диолы и триолы полиоксиэтилена с эквивалентным весом менее 500, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, сукроза, сорбит, моно-, ди- и триэтаноламин, этилендиамин, толуолдиамин, диэтилтолуолдиамин и диамины и триамины простого полиэфира с эквивалентным весом менее 500.

Кроме этого, могут быть использованы еще и следующие необязательные ингредиенты: катализаторы, способствующие образованию уретановых связей, такие как металлсодержащие катализаторы, подобные октаноату олова и дилаурату дибутилолова, катализаторы на основе третичных аминов, подобные триэтилендиамину, и имидазолы, подобные диметилимидазолу, и другие катализаторы, подобные малеатным сложным эфирам и ацетатным сложным эфирам; поверхностно-активные вещества; антипирены; добавки, предотвращающие дымовыделение; стабилизаторы, подавляющие воздействие ультрафиолетового излучения; красители; добавки, подавляющие развитие микроорганизмов; наполнители; внутренние смазки для формы (такие добавки могут быть использованы для дополнительного облегчения выемки полученных материалов из формы, но они не играют большой роли, как это продемонстрировано в примерах).

Полиолы, используемые при получении полиуретановых материалов и в особенности эластичных пенопластов, могут содержать дисперсии или растворы аддитивных полимеров, или полимеров, полученных поликонденсацией.

Такие модифицированные полиолы, часто называемые “полимерными полиолами”, были полностью описаны в предшествующем уровне техники, и они включают продукты, получаемые в результате полимеризации in situ одного или нескольких виниловых мономеров, например, стирола и/или акрилонитрила, в упомянутых выше простых полиэфирполиолах или в результате проведения реакции in situ между полиизоцианатом и амино и/или гидроксифункциональным соединением, таким как триэтаноламин, в вышеупомянутом полиоле.

Количество диспергированного полимера может находиться в диапазоне от 0,1 до 10 мас.% в расчете на количество всех ингредиентов. Предпочтительны размеры частиц диспергированного полимера менее 50 микрон.

В течение последних лет было описано несколько способов получения простых полиэфирполиолов с низким уровнем содержания ненасыщенности. Данные разработки сделали возможным использование простых полиэфирполиолов, относящихся к верхнему краю диапазона молекулярных масс, поскольку в настоящее время такие полиолы могут быть получены с приемлемо низким уровнем содержания в них ненасыщенности. В соответствии с настоящим изобретением также могут быть использованы и полиолы с низким уровнем содержания ненасыщенности. В частности, такие высокомолекулярные полиолы с низким уровнем ненасыщенности могут быть использованы для получения эластичных пенопластов с высокими показателями упругости по отскоку и эластичности.

В том случае, если получают вспененный полиуретан, используют пенообразователь. Могут быть использованы пенообразователи, известные на современном уровне техники, такие как углеводороды, так называемые CFC и HCFC, N₂, СО₂ и вода. Наиболее предпочтительно использование в качестве пенообразователя воды, возможно вместе с СО₂. Количество пенообразователя будет зависеть от требуемой плотности. Специалисты в соответствующей области смогут определить количество в зависимости от желательной плотности и от используемого пенообразователя. При использовании воды ее количество будет вплоть до 4 раз превышать массу всех других используемых ингредиентов. В случае эластичного пенопласта, используемого в автомобильных сиденьях и элементах обстановки, количество воды будет находиться в диапазоне 0,8-5 мас.%; в случае микроячеистого эластомера и полужесткого пенопласта с целостной оболочкой в общем случае используют количество вплоть до 0,8 мас.%, а для гидрофильных пенопластов используют более 5 мас.%, предпочтительно 20-300 мас.% все количества определены в расчете на количество всех других используемых ингредиентов.

Полиизоцианаты, используемые для получения полиуретановых материалов, могут быть выбраны из алифатических, циклоалифатических и аралифатических полиизоцианатов, в частности диизоцианатов, подобных гексаметилендиизоцианату, изофорондиизоцианату, циклогексан-1,4-диизоцианату, 4,4-дициклогексилметандиизоцианату и м- и п-тетраметилксилилендиизоцианату, и, в частности, из ароматических полиизоцианатов, подобных толуолдиизоцианатам (TDI), фенилендиизоцианатам, нафталиндиизоцианатам, а наиболее предпочтительно из метилендифенилендиизоцианатов (MDI) и их гомологов с изоцианатной функциональностью, превышающей два, подобных сырому MDI и полимерному MDI.

Предпочтительными полиизоцианатами являются метилен-дифенилендиизоцианаты, выбираемые из чистого 4,4’-MDI, изомерных смесей 4,4’-MDI, 2,4’-MDI и менее 10 мас.% 2,2’-MDI и модифицированных вариантов данных диизоцианатов, содержащих карбодиимидные, уретониминовые и/или уретановые группы, подобных модифицированному уретониминовыми и/или карбодиимидными группами MDI, содержание NCO в котором по меньшей мере равно 20 мас.%, и модифицированному уретановыми группами MDI, получаемому в результате проведения реакции между избытком MDI и низкомолекулярным полиолом (молекулярная масса вплоть до 1000), содержание NCO в котором по меньшей мере равно 20 мас.%.

При необходимости могут быть использованы и смеси упомянутых выше изоцианатов.

При необходимости полиизоцианат может содержать диспергированные мочевиновые частицы и/или уретановые частицы, получаемые обычным способом, например, в результате добавления к полиизоцианату незначительного количества изофорондиамина.

Наиболее предпочтительным полиизоцианатом является полиизоцианат, содержащий по меньшей мере 65, предпочтительно по меньшей мере 80, а наиболее предпочтительно по меньшей мере 95 мас.% 4,4’-дифенилметандиизоцианата или его варианта. Он может состоять по существу из чистого 4,4’-дифенилметандиизоцианата или из смесей данного диизоцианата с одним или несколькими другими органическими полиизоцианатами, в особенности с другими изомерами дифенилметандиизоцианата, например, с 2,4’-изомером, возможно в сочетании с 2,2’-изомером. Наиболее предпочтительным полиизоцианатом также может быть и вариант MDI, полученный из полиизоцианатной композиции, содержащей по меньшей мере 65 мас.% 4,4’-дифенилметандиизоцианата. На современном уровне техники варианты MDI хорошо известны, и для использования в соответствии с данным изобретением они, в частности, включают жидкие (при 25°С) продукты, полученные в результате введения в упомянутые полиизоцианаты уретониминовых и/или карбодиимидных групп, причем такой модифицированный карбодиимидными и/или уретониминовыми группами полиизоцианат предпочтительно отличается значением индекса NCO, по меньшей мере равным 20 мас.%, и/или в результате проведения реакции такого полиизоцианата с одним или несколькими полиолами с гидроксильной функциональностью в диапазоне 2-6 и с молекулярной массой в пределах 62-1000 с получением модифицированного полиизоцианата, предпочтительно со значением индекса NCO, по меньшей мере равным 20 мас.%. Вместе с данным наиболее предпочтительным полиизоцианатом может быть использовано вплоть до 25 мас.% другого полиизоцианата; предпочтительными другими полиизоцианатами являются полимерный MDI и толуолдиизоцианат.

Реакцию с получением полиуретановых материалов, за исключением гидрофильных пенопластов, можно проводить при величине индекса NCO в диапазоне 40-150, а предпочтительно 70-110. Для гидрофильных пенопластов индекс NCO может варьироваться в более широких пределах с учетом использования большого количества воды.

Полиуретановые материалы могут быть получены по одностадийному способу и по способу с получением форполимера. В соответствии с одностадийным способом в форму подают полиизоцианат, простой полиэфирполиол, содержащий по меньшей мере 50 мас.% оксиэтиленовых групп, и другие, необязательные ингредиенты и проводят реакцию в форме; при необходимости простой полиэфирполиол и другие, необязательные ингредиенты предварительно перемешивают.

В соответствии со способом с получением форполимера проводят предварительную реакцию между частью или всем количеством реакционноспособных по отношению к изоцианату соединений, за исключением воды, если таковая используется, и избыточным количеством полиизоцианата с получением форполимера, содержащего уретановые и концевые изоцианатные группы; для таким образом полученного форполимера проводят реакцию с оставшейся частью реакционноспособных по отношению к изоцианату соединений и/или водой. В особенности предпочтительный вариант реализации настоящего изобретения заключается в использовании в способе настоящего изобретения форполимера, содержащего уретановые и концевые изоцианатные группы, со значением индекса NCO в диапазоне 3-30, а предпочтительно 3-15 мас.%, в особенности тогда, когда при использовании данного форполимера вместе с водой получают эластичные пенополиуретаны. Форполимер представляет собой содержащий уретановые и концевые изоцианатные группы форполимер, полученный в результате проведения реакции избыточного количества полиизоцианата, содержащего по меньшей мере 65 мас.% 4,4’-дифенилметандиизоцианата или его варианта, с полиоксиэтилен полиоксипропиленполиолом со среднечисленной номинальной функциональностью в диапазоне 2-4, со среднечисленным эквивалентным весом в пределах 750-2500 и с содержанием оксиэтилена в диапазоне 60-90 мас.%.

Получение таких форполимеров и сами форполимеры на современном уровне техники известны; смотрите, например, ЕР 547765.

Во избежание сомнений при вычислении количества простого полиэфирполиола с содержанием оксиэтилена по меньшей мере равным 50 мас.%, в полиуретановом материале в расчет также должно быть принято и количество такого полиола в форполимере.

При использовании такого форполимера эластичный пенопласт получают в результате проведения реакции форполимера с водой и возможно с дополнительным простым полиэфирполиолом с содержанием оксиэтиленовых групп, по меньшей мере равным 50 мас.%, и возможно с дополнительными реакционно способными по отношению к изоцианату ингредиентами и возможно в присутствии описанных необязательных ингредиентов. Используемое количество воды находится в пределах 0,8-5 мас.% в расчете на количество всех других используемых ингредиентов. Для получения эластичных пенопластов может быть использовано небольшое количество, вплоть до 25 мас.% в расчете на массу форполимера, другого полиизоцианата; предпочтительно такими другими полиизоцианатами являются полимерный MDI и/или толуолдиизоцианат.

Эластичные пенопласты могут иметь кажущиеся общие плотности в диапазоне от 20 до 150 кг/м³ (ISO 845).

Способ может быть реализован в любом типе форм, известном на современном уровне техники. Примерами таких форм являются формы, используемые в коммерческих масштабах для изготовления из полиуретана элементов обстановки, автомобильных сидений и автомобильных деталей, таких как рулевые колеса, подлокотники и подголовники.

Материал формы может быть выбран из материалов, известных на современном уровне техники, таких как металл, например алюминий, и эпоксидная смола.

Стадию 1 способа, соответствующего данному изобретению, можно проводить любым способом, известным на современном уровне техники. Нанесение внешней смазки для формы на те поверхности формы, которые будут находиться в контакте с ингредиентами, используемыми для получения материала и/или с материалом, включает любой способ нанесения такой смазки на поверхности, в том числе растирание, нанесение щеткой, распыление и их комбинации, и нанесение любой добавки или добавок, предназначенных для облегчения последующей выемки из формы. Могут быть использованы одна или несколько внешних смазок для формы или смеси внешних смазок для формы.

Внешние смазки для формы могут быть нанесены либо как таковые, либо в виде раствора, эмульсии или дисперсии в жидкости.

Внешние смазки для формы, наносимые на стадии 1, могут быть нанесены в один или в несколько этапов. Может быть использована любая внешняя смазка для формы, известная на современном уровне техники; примерами подходящих внешних смазок для формы являются Kluberpur 41-0039 и 41-0061 (обе от компании Kluber Chemie), Desmotrol D-10RT от компании Productos Concentrol S. A., Acmosil 180 STBH от компании Fuller и Johnson Cire 103 от компании Johnson and Johnson.

Кроме этого, к удивлению, было обнаружено, что эластичные пенополиуретаны, получаемые так, как описывалось ранее в настоящем документе, и отличающиеся относительно высокой плотностью, обнаруживают и экстраординарную комбинацию свойств. Поэтому настоящее изобретение дополнительно относится к формованному эластичному пенополиуретану с кажущейся общей плотностью в диапазоне 55-150, а предпочтительно 55-100 кг/м³, с коэффициентом прохождения колебаний при резонансной частоте в пределах 1,5-3,2, с резонансной частотой, самое большее равной 3,5 Гц, и с твердостью, определяемой при величине деформации под действием усилия вдавливания (ILD) 25%, в диапазоне 15-25 кг, а также содержащему оксиэтиленовые и оксипропиленовые группы с их массовым соотношением в диапазоне от 1:1 до 8:1 и оксиэтиленовые группы в количестве 25-80 мас.%, в расчете на массу пенопласта.

Предпочтительно, чтобы у таких пенопластов резонансная частота находилась бы в диапазоне от 2,6 до 3,4 Гц, коэффициент прохождения колебаний при 6 Гц был бы меньше 1, предпочтительно находился бы в диапазоне 0,3-0,9, эластичность была бы по меньшей мере равна 50%, а предпочтительно 55-80%, и содержание оксиэтиленовых групп находилось бы в диапазоне 35-75 мас.%.

Измерения плотности, коэффициента прохождения колебаний при резонансной частоте и при 6 Гц, резонансной частоты, твердости и эластичности проводили следующим образом:

плотность, кг/м³: ISO 845,

коэффициент прохождения колебаний при резонансной частоте: JASO B407-82

коэффициент прохождения колебаний при 6 Гц: JASO B407-82

резонансная частота: JASO B407-82

твердость, при ILD 25%, кг: ISO 2439: 1977 (Е)

эластичность, %: ISO 8307:1990 (Е).

Данное испытание JASO В 407-82 проводили при 23°С и относительной влажности 50%, используя образец 450×450×1000 мм и индентор, относящийся к типу Tekken, данный индентор имеет массу 50 кг.

Данные пенопласты предпочтительно получали при использовании наиболее предпочтительных полиизоцианатов и полиолов, упомянутых выше в настоящем документе.

Пенопласты с резонансной частотой ниже 3,5 Гц были описаны в ЕР 394487; однако такие пенопласты содержат большое количество оксипропиленовых групп.

Настоящее изобретение иллюстрируется следующими далее примерами.

Пример 1

Формованный эластичный пенополиуретан получали в металлической форме (внутренние размеры 30×30×7 см). На части формы, которые будут находиться в контакте с ингредиентами, используемыми для получения пенопласта, и/или с пенопластом, сначала растиранием наносили препарат Johnson Cire 103 (воск, приобретаемый в компании Johnson and Johnson), а затем на них распыляли препарат Kluberpur 41-0039 (внешняя смазка для формы, приобретаемая в компании Kluber Chemie).

Для получения пенопласта использовали следующие ингредиенты:

- полиол 1: статистический полиоксиэтилен полиоксипропиленполиол с номинальной функциональностью, равной 3, с содержанием оксиэтилена, приблизительно равным 77 мас.%, и с молекулярной массой, приблизительно равной 4000;

- Suprasec™ MPR от компании Huntsman Polyurethanes, Suprasec представляет собой торговую марку компании Huntsman ICI Chemicals LLC;

- Niax A1, аминовый катализатор от компании OSi; и

- вода.

Сначала в результате проведения реакции 70 массовых частей полиола 1 и 30 массовых частей Suprasec™ MPR, содержащего 40 м.д. тионилхлорида, получали форполимер. Форполимер имел значение индекса NCO, равное 7,8 мас.%.

86,7 массовых частей данного форполимера и смесь, состоящую из 11,8 массовых частей полиола 1, 0,15 массовой части Niax A1 и 1,38 массовых частей воды, вручную перемешивали в чашке (3000 оборотов в минуту в течение 7 секунд) и данную смесь выливали в форму; полное количество смеси составляло 495 грамм. Форму закрывали, давая ингредиентам возможность вступить в реакцию (температура формы 45°С). 6 минут спустя после закрывания формы форму открывали и вынимали пенопласт.

Непосредственно сразу после удаления пенопласта и без проведения какой-либо обработки формы в форму выливали то же самое количество ингредиентов (форполимер, полиол 1, Niax A1 и воду), что и упомянутое выше, форму закрывали, давая ингредиентам возможность вступить в реакцию, и по истечении того же самого времени формования пенопласт из формы извлекали; данную операцию повторяли 50 раз. После этого эксперимент намеренно прерывали. В совокупности было получено 52 образца формованных эластичных пенополиуретанов; все пенопласты можно было извлекать из формы без труда и без какого-либо повреждения пенопласта. Полученные пенопласты имели кажущуюся общую плотность, приблизительно равную 75 кг/м³ (ISO 845).

Пример 2

Пример 1 повторили с использованием приведенных ниже ингредиентов с тем отличием, что использованную форму не обрабатывали препаратами Johnson Cire 103 и Kluberpur 41-0039; форму использовали такой, какой она была после того, как были изготовлены 52 формованных изделия в примере 1.

Ингредиенты:

- Suprasec™ 2010 от компании Huntsman Polyurethanes,

- полиол 1,

2-метилпропан-1,3-диол (МР),

- Dabco-DC-2 (катализатор от компании Air Products).

Смешивали 62,4 массовых частей полиола 1, 6,9 массовых частей МР и 0,14 массовой части DC2. Данную смесь смешивали так же, как и в примере 1, с 30,5 массовыми частями Suprasec™ 2010. Формованные материалы получали так же, как и в примере 1, с тем отличием, что форму не закрывали. Было получено 16 формованных изделий без использования внешней смазки для формы. Все формованные изделия можно было извлекать без труда и без их повреждения.

Пример 3

Пенопласты, полученные способом, подобным тому, что был использован в примере 1, имели следующие физические свойства:

кажущаяся общая плотность: 71 кг/м³ (ISO 845),

коэффициент прохождения колебаний при резонансной частоте: 1,99 (JASO B407-82),

резонансная частота: 3,08 Гц (JASO B407-82),

твердость (при ILD 25%): 20 кг (ISO 2439: 1977 (Е)),

эластичность: 64% (ISO 8307: 1990 (Е)),

остаточная деформация при сжатии 50%, в сухом состоянии: 3% (ISO 1856),

остаточная деформация при сжатии 50%, во влажном состоянии: -1,7% (TSM 7100),

коэффициент прохождения колебаний при 6 Гц: 0,73 (JASO B407-82).

Формула изобретения

1. Способ получения полиуретанового материала в форме, включающий следующие стадии: 1) нанесение внешней смазки для формы по меньшей мере на те поверхности формы, которые будут находиться в контакте с ингредиентами, используемыми для получения полиуретанового материала, и/или с полученным в результате полиуретановым материалом; 2) подачу ингредиентов, используемых для получения полиуретанового материала, в форму; 3) взаимодействие ингредиентов с получением полиуретанового материала; 4) извлечение полученного таким образом полиуретанового материала из формы и 5) повторение стадий 2, 3 и 4 по меньшей мере 10 раз без повторения стадии 1, где по меньшей мере 25 мас.% ингредиентов, использованных для получения полиуретанового материала, исключая воду в данном вычислении, если таковая будет использоваться, состоят из простого полиэфирполиола со средней номинальной функциональностью в диапазоне 2-6, со средним эквивалентным весом в пределах 500-5000 и с содержанием оксиэтилена по меньшей мере 50 мас.%.

2. Способ по п.1, где стадии 2, 3 и 4 повторяют по меньшей мере 15 раз без повторения стадии 1.

3. Способ по п.1, где стадии 2, 3 и 4 повторяют по меньшей мере 25 раз без повторения стадии 1.

4. Способ по одному из пп.1-3, где эластичный пенополиуретан получают путем взаимодействия полиизоцианата, простого полиэфирполиола и воды.

5. Способ по одному из пп.1-3, где ингредиенты включают 1) содержащий уретановые и концевые изоцианатные группы форполимер, полученный из избыточного количества полиизоцианата, содержащего по меньшей мере 65 мас.% 4,4'-дифенилметандиизоцианата или его варианта с полиоксиэтилен/полиоксипропиленполиолом со среднечисленной номинальной функциональностью в диапазоне 2-4, со среднечисленным эквивалентным весом в пределах 750-2500 и с содержанием оксиэтилена в диапазоне 60-90 мас.%, причем значение индекса NCO для форполимера находится в пределах 3-15 мас.%, и 2) воду.

6. Способ по одному из пп.4 и 5, где количество воды находится в диапазоне 0,8-5% в расчете на количество всех использованных ингредиентов.

7. Способ по одному из пп.4-6, где количество простого полиэфирполиола, содержащего по меньшей мере 50% оксиэтиленовых групп, по меньшей мере равно 50% в расчете на количество всех использованных ингредиентов.

8. Способ по одному из пп.4-7, где реакцию проводят при индексе NCO в диапазоне 40-150.

9. Способ по п.8, где индекс находится в диапазоне 70-110.

10. Способ по одному из пп.1-9, где стадию 1 повторяют по истечении одной недели.

11. Способ по одному из пп.1-9, где стадию 1 повторяют по истечении 24 ч.

12. Способ по одному из пп.1-9, где стадию 1 повторяют по истечении 8 ч.

13. Формованный эластичный пенополиуретан с кажущейся общей плотностью в диапазоне 55-150 кг/м³, с коэффициентом прохождения колебаний при резонансной частоте в пределах 1,5-3,2, с резонансной частотой, самое большее равной 3,5 Гц, и с твердостью (при ILD 25%) в диапазоне 15-25 кг, и содержащий оксиэтиленовые и оксипропиленовые группы при массовом соотношении от 1:1 до 8:1 и оксиэтиленовые группы в количестве 25-80%, в расчете на массу пенопласта.

14. Пенополиуретан по п.13, где плотность находится в диапазоне 55-100 кг/м³, резонансная частота находится в пределах от 2,6 до3,4 Гц, коэффициент прохождения колебаний при 6 Гц меньше 1, эластичность по меньшей мере равна 50% и содержание оксиэтиленовых групп находится в диапазоне 35-75 мас.%.

15. Пенополиуретан по одному из пп.13 и 14, где коэффициент прохождения колебаний при 6 Гц находится в диапазоне 0,3-0,9, а эластичность находится в пределах 55-80%.