Сопровождающий поршень для шариковой ручки и способ его изготовления

 

Представленные сопровождающий поршень для шариковой ручки и способ его изготовления относится к области изготовления письменных принадлежностей. Поршень содержит элемент в виде устойчивого геля, твердость которого, измеренная методом вдавливания конуса, составляет от 100·10^-1 мм до 400·10^-1 мм. Упомянутый устойчивый гель получен из полиорганосилоксановых полимеров, полиуретанов, полиэфиров или эпоксидных смол. Сопровождающий поршень может содержать твердый пористый элемент, частично погруженный в гель и образованный стержнем, изготовленным прессованием из пластмассового материала или из термически спеченных порошков высокомолекулярного полиэтилена, или образован открытой пористой структурой. Способ изготовления сопровождающего поршня в ручке заключается в введении в трубку через ее противоположный наконечнику открытый конец поверх чернил жидкую реакционную среду. В случае необходимости формируют твердый элемент и затем вводят его в трубку внутрь жидкой среды и получают гелевый элемент посредством химической реакции жидкой среды на месте образования поршня. Данный поршень предотвращает вытекание чернил через задний конец стержня. 3 н. и 26 з.п.ф-лы, 3 табл.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к сопровождающему поршню для шариковой ручки, а также к способу его изготовления.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Поршень такого типа содержит элемент в гелеобразном состоянии, который может дополнительно содержать твердый элемент и предназначен для использования с чернилами вязкостью от 10 до 30000 мПа·с (или обладающими реоразжижающими свойствами), которые помещены в контейнер, снабженный на одном конце пишущим наконечником.

Гамма чернил для шариковых ручек может быть разделена на три основные группы:

- жидкие водяные чернила низкой вязкости, используемые в пишущих инструментах, в которых регулирование расхода обеспечивается посредством системы перегородок или волокнистого контейнера;

- чернила высокой вязкости в растворимой фазе, используемые в трубчатых контейнерах с непосредственным питанием наконечника; расход ручки регулируется посредством модификации вязкости чернил;

- водяные чернила средней вязкости, используемые в трубчатых контейнерах с непосредственным питанием наконечника.

В этой последней группе необходимо предотвратить вытекание чернил через задний конец стержня-контейнера путем расположения над столбом чернил сопровождающего поршня. Это поршень, не растворимый в чернилах и обычно образованный жировой пробкой, позволяет также ограничить испарение летучих растворителей, содержащихся в чернилах (в частности, воды), и до некоторой степени регулировать расход шариковой ручки. Кроме того, при использовании ручки поршень следует за столбом чернил в трубке, предотвращая осаждение остаточных чернил на стенках контейнера. Именно поэтому такой поршень называется сопровождающим.

Известны различные химические композиции, используемые в качестве сопровождающего поршня и составленные на основе одного или нескольких слабо летучих органических растворителей, в частности полибутена и агента-сгустителя типа ди- или трибензилидена сорбитола (патентный документ Японии №6220418) для формирования жира, соответствующего состоянию обратимой пасты, получаемой посредством установления внутренних физических связей (водородные связи и связи Ван дер Вальса). Для надежного удержания в трубке независимо от условий хранения ручек эти композиции обычно обладают значительной вязкостью. Кроме того, в процессе использования ручки эти жиры имеют тенденцию прилипать к стенкам трубки, нарушая эстетический вид контейнера. К тому же такое прилипание связано с потерями материала или деформацией поршня, что приводит к нарушению работы системы, риску вытекания чернил из заднего конца трубки и испарения летучих растворителей в чернилах. В случае удара высокая вязкость таких сопровождающих поршней может привести к разрыву между столбом чернил и поршнем, что вызывает разрыв столба и нарушение работы ручки.

Для снижения негативных эффектов, связанных с вязкостью сопровождающего поршня, были исследованы различные направления. Среди них могут быть упомянуты решения по вводу в указанные выше жиры таких добавок, как поли(силоксан), модифицированный полиэфиром (патент США №5348989) или полярные соединения (публикация WO №9804421 международной заявки), предназначенные для улучшения скольжения по длине трубки и обеспечения лучшего контакта между чернилами и сопровождающим поршнем в особенности в случае удара.

Другое решение по патенту США №4671691 заключается в составлении композиций вязкоэластичных жиров на основе минерального масла, полибутена и обработанных ониумом органофильных глин. Эти композиции имеют повышенную вязкость в состоянии покоя и могут существенно разжижаться под действием сжатия (нормальное течение в трубке или быстрое смещение сопровождающего поршня в случае удара) для улучшенного сопровождения чернил.

Во всех случаях величины вязкости этих жиров даже после сдвига остаются относительно высокими, что затрудняет их перемещение особенно в момент зарядки патронов.

С другой стороны, эти жиры, составляемые на основе смеси минерального масла и полибутена, подвержены значительным колебаниям вязкости в зависимости от температуры. Для ручек, которые хранятся в самых различных и иногда суровых условиях (тропический климат, задняя часть автомобиля), это может вызвать разжижение жировой пробки и вытекание чернил из заднего конца.

В европейском патентном документе ЕР №0792759 предложена замена смеси (минеральное масло + полибутен) силиконовыми маслами, сгущенными посредством силиката алюминия с получением жира, вязкость которого менее чувствительна к колебаниям температуры.

Однако остаются определенные технические проблемы. Так, остается трудным ввод в патроны этих композиций, все еще высокой вязкости, тем более что диаметр трубки очень мал. Кроме того, гибкость всех предложенных решений ограничена, так как свойства составов должны быть подобраны применительно к конкретным ручкам, что требует длительного составления рецепта сопровождающего поршня для каждой ручки.

Кроме того, эти жиры образуют поршни с высокой способностью к деформации, что отрицательно влияет на процесс работы ручки. К тому же жиры непрозрачны, так что поршень виден в прозрачных или полупрозрачных трубках или контейнерах и нарушает эстетику изделия.

И, наконец, в тех случаях, когда сопровождающий поршень содержит также твердый элемент (как, например, в патентном документе Франции №2709444), его необходимо изготавливать с закрытыми порами, так как вязкость жиров слишком высока, чтобы они могли проникать в открытые поры. Такая конструкция делает твердый элемент плавающим, то есть особенно неустойчивым.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, заключается в решении технических проблем, связанных с использованием известных сопровождающих поршней.

В соответствии с изобретением решение поставленной задачи достигается за счет изготовления в первом варианте выполнения сопровождающего поршня для шариковой ручки, содержащего элемент в виде устойчивого геля, твердость которого, измеренная методом вдавливания конуса, составляет от 100·10^-1 мм до 400·10^-1 мм.

Согласно особому варианту осуществления изобретения гелевый элемент образован реакционной средой, содержащей по меньшей мере один жидкий компонент, выбранный среди полиорганосилоксановых полимеров, полиуретанов, полиэфиров или эпоксидных смол.

Предпочтительно реакционная среда содержит первый жидкий компонент и второй жидкий компонент одной химической природы, способные к участию в химической реакции конденсации или присоединения, а именно гидросилилирования.

Согласно одному из вариантов выполнения первый жидкий компонент представляет собой по меньшей мере один полиорганосилоксановый полимер, имеющий по меньшей мере две ненасыщенные этиленовые группы.

Согласно другому варианту выполнения второй жидкий компонент представляет собой по меньшей мере один полиорганосилоксановый полимер, содержащий по меньшей мере две группы (Si-H).

В соответствии с особенностью изобретения молярное соотношение в реакционной среде между ненасыщенными этиленовыми группами первого компонента и группами (Si-H) второго компонента составляет от 1:5 до 5:1, предпочтительно от 1:3 до 3:1.

Согласно другому варианту выполнения сопровождающий поршень дополнительно содержит агент гидросилилирования на основе платины в таком количестве, что содержание платины составляет от 0,1 до 1000 частей на миллион.

В соответствии с одной особенностью изобретения ненасыщенные этиленовые группы локализованы на двух концах цепи полиорганосилоксанового полимера первого компонента.

В соответствии с другой особенностью изобретения указанный полиорганосилоксановый полимер с группой Si-H является сополимером диметилсилоксана и метилгидросилоксана.

Согласно еще одному варианту выполнения сопровождающий поршень дополнительно содержит разбавитель, который представляет собой по меньшей мере один инертный полиорганосилоксановый полимер, такой как поли(диметилсилоксан) с окончанием триметилсилокси.

Согласно варианту выполнения сопровождающий поршень дополнительно содержит по меньшей мере одно смазвающее вещество, выбранное из осветленных минеральных масел и изопарафинных масел и/или жировых материалов, таких как сложные эфиры жирных кислот, сложные эфиры жирных спиртов и триглицериды.

Предпочтительно количество смазывающего вещества составляет от 0,1% до 20% от массы геля, предпочтительно от 0,2% до 12% по массе.

Согласно другому варианту сопровождающий поршень дополнительно содержит поверхностно-активное вещество, представляющее собой по меньшей мере одно производное, выбранное из полиорганосилоксановых, фторированных или фосфатированных производных.

Предпочтительно указанное поверхностно-активное вещество присутствует в геле в количестве от 0,01% до 10% от массы геля, предпочтительно от 0,1% до 5% по массе.

Согласно еще одному варианту сопровождающий поршень дополнительно содержит минеральный наполнитель, представляющий собой тонко измельченный диоксид кремния, присутствующий в количестве от 0,1% до 20% от массы, предпочтительно от 0,5% до 10% по массе.

В другом варианте выполнения сопровождающий поршень дополнительно содержит пигменты или красители в количестве от 0,1% до 20% от массы, предпочтительно от 0,5% до 10% массы.

В соответствии с другим примером осуществления изобретения сопровождающий поршень содержит жидкий или гелевый элемент, в который по меньшей мере частично погружен твердый пористый элемент, образованный стержнем, изготовленным прессованием из пластмассового материала, полученного из смеси по меньшей мере одного компонента, выбранного из полиолефинов, полистирена и сополимера акрилонитрила, бутадиена и стирола, с порообразователем.

Предпочтительно указанный порообразователь представляет собой азокарбондиамид.

Согласно одному из вариантов выполнения сопровождающий поршень содержит жидкий элемент или элемент в виде геля, в который введен по меньшей мере частично твердый пористый элемент, образованный термическим спеканием в форме без сжатия порошков высокомолекулярного полиэтилена.

Согласно еще одному варианту выполнения сопровождающий поршень образован комбинацией гелевого элемента согласно первому примеру его выполнения и твердого элемента согласно другим описанным здесь примерам выполнения.

Другим предметом изобретения является способ изготовления охарактеризованного выше сопровождающего поршня в ручке, содержащей трубку, которая образует контейнер для чернил, снабженный на одном конце носителем наконечника и шариковым наконечником, отличающийся тем, что:

- в трубку через ее противоположный наконечнику открытый конец поверх чернил вводят жидкую реакционную среду, в некоторых случаях добавляя катализатор,

- в случае необходимости формируют твердый элемент и затем вводят его в трубку внутрь жидкой среды,

- получают гелевый элемент посредством химической реакции жидкой среды на месте ее нахождения.

Согласно первому варианту осуществления способа реакционную среду приготовляют посредством смешивания первого жидкого компонента со вторым жидким компонентом одной и той же химической природы таким образом, чтобы получить вязкость от 10 до 10000 мПа·с.

Согласно другому варианту осуществления способа реакцию гелеобразования жидкой среды ускоряют посредством термообработки при температуре от 50°С до 80°С продолжительностью от нескольких минут до нескольких часов.

В другом варианте выполнения сопровождающего поршня для шариковой ручки содержится гелевый элемент с по меньшей мере частично введенным твердым элементом, образованным открытой пористой структурой. При этом кажущаяся плотность твердого элемента может составлять от 0,5 до 1,0 или от 0,8 до 1,1, а также плотность твердого элемента должна быть ниже плотности гелевого элемента.

Преимущественно твердый элемент представляет собой пенополиуретан.

В том случае, когда в поршне по изобретению гелевый элемент приготовлен из среды, образованной в основном из двух жидких реакционных компонентов низкой исходной вязкости, после смешивания реакционных компонентов он затвердевает с кинетикой в функции температурных условий для образования устойчивого и однородного геля, который обладает в трубке хорошими механическими свойствами.

Жидкая среда, получаемая непосредственно после смешивания, легко поддается перемещению, что облегчает ее ввод в контейнер, а также дегазацию независимо от диаметра трубки. За счет этого поверхность раздела между чернилами и сопровождающим поршнем обеспечивает устойчивость системы к ударам, которым патрон контейнера может случайно подвергаться, например, при падении ручки.

Кроме того, способ изготовления сопровождающих поршней в соответствии с изобретением посредством последующего гелеобразования позволяет получить относительно твердые и плотные композиции (свойства которых близки к свойствам эластомера). И действительно, в отличие от жира гель находится в состоянии необратимого сгущения, когда внутренние связи имеют химическую природу, будучи образованными посредством структурирования. Эти гелевые поршни отлично сопровождают столб чернил, не оставляя следов на контейнере, а следовательно, их толщина не уменьшается при движении по мере расхода чернил. Сопровождающий поршень по изобретению сохраняет свои качества от начала до конца использования патрона (устойчивость состояния геля, расход ручки, проницаемость, стойкость к ударам, механическая прочность сопровождающего поршня в трубке). Кроме того, поршни, выполненные согласно предпочтительному примеру из полиорганосилоксановых веществ, мало подвержены колебаниям твердости в зависимости от температуры.

И, наконец, следует отметить, что поршни по изобретению особенно универсальны, так как их характеристики и в особенности их твердость, могут быть отрегулированы посредством изменения соотношения между двумя исходными жидкими компонентами. Таким образом появляется возможность подбирать композицию сопровождающего поршня для конкретной пишущей ручки без изменения исходного рецепта.

Этот гелевый поршень, в необходимых случаях содержащий твердый элемент, предпочтительно предназначен для использования с чернилами, имеющими вязкость от низкой до средней величины или реоразжижающие свойства, которыми заправляют контейнер с пишущим наконечником на одном конце и другим открытым концом. Сопровождающий поршень предотвращает вытекание чернил через задний конец трубки или контейнера, ограничивает испарение летучих растворителей в составе чернил и позволяет регулировать расход шариковой ручки.

Разумеется, возможно также осуществление способа изготовления гелевого элемента из среды, которая содержит только один жидкий компонент, способный образовывать гель на месте заправки посредством химической реакции, инициируемой с помощью либо физической обработки (облучение, ультрафиолетовое облучение или термообработка), либо обработки структурирующим агентом.

СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ изготовления сопровождающего поршня осуществляют предпочтительно посредством смешивания двух различных реакционных текучих сред А и В с последующим гелеобразованием и затем затвердеванием на месте заправки для получения структуры устойчивого и однородного эластомерного геля.

Первый реагент А представляет собой по меньшей мере один полиорганосилоксановый полимер, который содержит по меньшей мере две ненасыщенные этиленовые группы и может также содержать радикалы метилена, этилена, фенила и/или 3,3,3-трифторпропила. Этот компонент А может быть выбран, например, среди следующих соединений:

- поли(диметилсилоксаны) с окончанием винилдиметил вязкостью от 2 до 1000000 мПа·с при температуре 25°С, как и все данные далее величины вязкости (например, продукты PS 443, PS 445 фирмы PETRARCH SYSTEM),

- поли(диметилсилоксаны) с окончанием винилфенилметилен вязкостью от 1000 до 100000 мПа·с (например, продукт PS 463 фирмы PETRARCH SYSTEM),

- поли (диметилсилоксаны) с окончанием дивинилметилен вязкостью от 1000 до 100000 мПа·с (например, продукты PS 483, PS 488 фирмы PETRARCH SYSTEM),

- сополимеры диметилсилоксан/метилвинилсилоксан с окончанием винилдиметилен (например, продукт PS 493 фирмы PETRARCH SYSTEM),

- сополимер диметилсилоксан/метилвинилсилоксан с окончанием триметилсилокси вязкостью от 250 до 300000 мПа·с,

- сополимер диметилсилоксан/дифенилсилоксан с окончанием винилдиметил вязкостью от 500 до 150000 мПа·с (например, продукты PS 735, PS 765, PS 784 фирмы PETRARCH SYSTEM).

Предпочтительно используют полиорганосилоксановые полимеры или сополимеры, заканчивающиеся несколькими виниловыми группами, вязкостью от 200 до 165000 мПа·с, предпочтительно от 1000 до 5000 мПа·с, и содержащие как минимум 50% единиц диметилсилоксана.

В необходимом случае содержание виниловых групп продукта составляет в соответствии с вязкостью полимера от 0,025 до 0,300 ммоль/г.

Полимеры могут содержать до 3% летучих веществ.

Второй реагент В представляет собой по меньшей мере один полиорганосилоксановый полимер, имеющий по меньшей мере две группы Si-H.

Этот полиорганосилоксановый полимер может быть выбран среди следующих соединений:

- полиметилгидросилоксан вязкостью от 1 до 1000 мПа·с (например, продукты PS 118, PS 122 фирмы PETRARCH SYSTEM),

- сополимеры диметилсилоксан/метилгидросилоксан вязкостью от 10 до 100000 мПа·с (например, продукты PS 123, PS 124 фирмы PETRARCH SYSTEM),

- сополимеры фенилметилсилоксан/метилгидросилоксан вязкостью от 10 до 1000 мПа·с (например, продукт PS 128.5 фирмы PETRARCH SYSTEM),

- полиметилсилоксаны, несущие на конце атом водорода, вязкостью от 1 до 20000 мПа·с (например, продукты PS 542, PS 545 фирмы PETRARCH SYSTEM).

Компонент В позволяет посредством смешивания и реакции гидросилилирования с компонентом А в жидкой среде сформировать пространственную решетку, которая является основой создания “устойчивого однородного геля”.

Предпочтительно в качестве компонента В используют полимер полиметилгидроксилоксан или сополимер диметилсилоксан/метилгидросилоксан, содержащий как минимум три группы метилгидросилокси на молекулу и имеющий вязкость от 20 до 10000 мПа·с.

Количества компонентов А и В регулируют таким образом, чтобы соотношение между числом молей ненасыщенных этиленовых групп или винилов и числом молей групп (Si-H) составляло от 1:5 до 5:1, предпочтительно от 1:3 до 3:1.

Для ускорения реакции гидросилилирования или улучшения ее результата к смеси А + В добавляют катализатор С.

Этот катализатор С может быть выбран среди следующих соединений:

- комплексное соединение платина/дивинилтетраметилдисилоксан в растворе с растворителем (например, продукт PC 072 фирмы PETRARCH SYSTEM),

- комплексное соединение платина/дивинилтетраметилдисилоксан, смешанное в растворе с полидиметилксилоксаном с виниловым окончанием (например, продукт PC 075 фирмы PETRARCH SYSTEM),

- комплексное соединение платина/цикловинилметилсилоксан в растворе в цикличном винилметилсилоксане (например, продукт PC 085 фирмы PETRARCH SYSTEM.

Данный катализатор должен присутствовать в таком количестве, чтобы содержание платины составляло от 0,1 до 1000 частей на миллион.

Предпочтительно жидкая реакционная среда содержит разбавитель (I). Этот разбавитель представляет собой инертный полиорганосилоксановый полимер, который может быть выбран из следующих соединений:

- полидиметилсилоксан вязкостью от 1 до 2500000 мПа·с, предпочтительно от 10 до 1000000 мПа·с (например, масла NM1 фирмы SIVENTO),

- полифенилсилоксан,

- полиметилфенилсилоксан,

- сополимеры диметилсилоксан/дифенилсилоксан вязкостью от 50 до 500000 мПа·с (например, продукты PS 160, PS 162 фирмы PETRARCH SYSTEM).

Предпочтительно используют полиорганосилоксановые полимеры или сополимеры, заканчивающиеся группами триметилсилокси.

Этот полимер, который действует как разбавитель композиции, позволяет точно регулировать как первоначальные свойства жидкой среды (вязкость), так и конечные свойства геля (твердость, смазывающие качества).

В некоторых случаях может быть целесообразно добавить в композицию поршня одну или несколько добавок, в частности, такие как:

- минеральный наполнитель D, выбранный, например, из диоксидов кремния, тальков или карбонатов кальция.

Предпочтительно используют тонко измельченный диоксид кремния, в некоторых случаях подвергнутый гидрофобной обработке, в количестве от 0,1% до 20% по массе, предпочтительно от 0,5% до 10% по массе.

Этот наполнитель позволяет регулировать физические свойства геля (в особенности твердость) и снизить прилипание геля к стенкам трубки или контейнера ручки.

Согласно варианту изобретения система (A+B+C+D+1) может быть образована полиорганосилоксановыми двухкомпонентными системами, затвердевающими при температуре окружающей среды, такие как продукты гаммы NG 3712, NG 3714 или NG 3716 фирмы SIVENTO (продаваемые под маркой полиорганосилоксаны HULS).

Далее, в определенных случаях может быть целесообразно добавить в композицию одно или несколько смазывающих веществ Е, которые выбирают из соединений:

- минеральные масла, осветленные или прозрачные (например, масла SEMITOL типа 70/28 на углеводородной основе, продаваемые фирмой WITCO),

- изопарафиновые масла,

- жировые материалы, такие как сложные эфиры жирных кислот, сложные эфиры жирных спиртов, триглицериды.

Предпочтительно используют минеральное масло, которое совместимо с гелем, то есть не создает проблем его выхода на поверхность, в количестве от 0,1% до 20% от массы геля, предпочтительно от 0,2% до 12% массы.

Это смазывающее вещество обеспечивает хорошее следование гелевого поршня в трубке, ограничивая его прилипание к стенкам.

Введение этой добавки в содержащую компоненты А, В жидкую среду может производиться либо до смешивания, либо после него. Те соединения, которые содержат серосодержащие, аминосодержащие компоненты или любые другие вещества, которые могут вызвать засорение катализатора С гидросилилирования, добавляют непосредственно после смешивания компонентов А и В с тем, чтобы сохранить постоянную активность этого катализатора на долгий срок хранения.

Согласно другому варианту осуществления изобретения может быть интересно добавить в композицию поверхностно-активное вещество F, которое обеспечивает сцепление между столбом чернил и сопровождающим поршнем, для того, чтобы улучшить стойкость к ударам. Эта добавка может быть выбрана из соединений:

- полиорганосилоксановых производных,

- фторированных производных,

- фосфатированных производных.

Эту добавку используют в количестве от 0,01% до 10% от массы геля, предпочтительно от 0,1% до 5% массы. Ее вводят предпочтительно непосредственно после смешивания компонентов А и В.

Согласно следующему варианту осуществления изобретения может быть интересно добавить в композицию красящий материал G, который может быть выбран, например, из следующих материалов:

- органические пигменты: азосоединения, фталоциановые, хинакриолон,

- неорганические пигменты: диоксид титана, оксид железа,

- растворимые органические соединения: Solvent Red 27, Solvent Blue 35.

Эта добавка G, предпочтительно вводимая непосредственно после смешивания компонентов А и В, используется в количестве от 0,1% до 20% от массы, предпочтительно от 0,5% до 10% массы.

Согласно изобретению для образования сопровождающего поршня могут применяться другие реакции гелеобразования. Эти реакции, как и используемые соединения, описаны, например, в патенте США №5079300 (ДУБРОВ и др.) и представляют собой, например, следующие реакции:

(i) реакция между группами силанола и силана:

(ii) реакция между группами силанола и алкокси

(iii) реакция между группами силанола и енокси

(iv) реакция между группами силанола и амина

(v) реакция между силанолом и оксимом

В еще более общем виде, сопровождающий гелевый поршень может быть сформирован посредством химической реакции с использованием катализатора или без него между компонентами А и В, выбранными из систем:

- полиуретаны: например, описанные в патентах США №№4600261 и 4634207;

- эпоксидные;

- сложные полиэфиры;

- полибутилы;

- полиакриловые.

Согласно другому варианту осуществления изобретения может быть интересно добавить ингибитор Н реакции гидросилилирования с тем, чтобы увеличить срок консервации жидкого компонента А. Этот ингибитор может быть выбран среди соединений:

- диалкил декарбоксилаты (как в патентах США №№4256870, 4476166),

- диалкил ацетилен-дикарбоксилаты (как в патенте США №4347346),

- ацетиленовые спирты (как в патентах США №№3989866 и 4336364),

- производные бензотриазола,

- винилсилоксиланы с короткой цепью.

Получаемые при этом сопровождающие гелевые поршни имеют характеристики твердости в соответствии с величинами вдавливания конуса от 100·10^-1 мм до 400·10^-1 мм, предпочтительно от 200·10^-1 мм до 360·10^-1 мм (при измерениях, выполненных при температуре 25°С на пенетрометре PETROTEST PNR10, снабженном конусом 102,5 г и направляющей 47,5 г согласно стандарту DIN 51580).

С другой стороны, полученный таким способом однородный гель может быть также армирован или уплотнен твердым элементом, по меньшей мере частично введенным в данный гелевый элемент или в какой-либо жидкий элемент, который образует для твердого элемента обладающую устойчивостью опору с сохранением низкой относительной подвижности. Этот вариант выполнения представляет особый интерес в том случае, когда гель имеет тенденцию к деформации в центре. Это явление может наблюдаться в контейнерах значительного диаметра, когда поршневой гелевый элемент подвергается воздействию разрежения, создаваемого течением чернил к пишущему наконечнику.

Для выполнения этой функции твердый элемент должен иметь внутреннюю кажущуюся плотность, ниже или равную плотности жидкого или гелевого элемента. При этом твердый элемент может иметь любую форму, любой цвет (белый или цветной) и любое поперечное сечение, цилиндрическое или многоугольное (квадратное, треугольное, шестиугольное). Твердый элемент выполняется пористым и может иметь коаксиальные пустоты для более удобного регулирования плотности.

Твердый элемент изготавливают из различных материалов путем их смешивания или наложения с соединением приклеиванием или пайкой.

Предпочтительно твердый элемент изготавливают посредством одного из двух способов, приведенных ниже.

1) Путем формования и отрезания стержня из пластмассового материала, получаемого из смеси по меньшей мере двух компонентов, выбранных из полиолефинов, полистиренов, с порообразователем, предпочтительно представляющим собой азокарбондиамид. Под действием температуры порообразователь разлагается, выделяя пузырьки газа (азота) и таким образом создавая внутри материала поры типа “закрытых пор”. Плотность твердого элемента регулируют посредством выбора основного материала и количества вводимого порообразователя таким образом, что твердый элемент автоматически располагается на поверхности жидкого или гелевого элемента. Кажущуюся плотность твердого элемента подбирают в диапазоне от 0,5 до 1,0 с учетом предварительного уплотнения пластмассового материала. Этот подвижный твердый элемент используют в комбинации с жидкими или гелевыми элементами плотностью от 0,8 до 1,1.

2) Путем спекания в форме без уплотнения порошков высокомолекулярного полиэтилена, например, таких как I’Holstalen GUR 8020 фирмы TAGOR (продаваемых фирмой HOECHST). Под действием тепла порошки подвергаются поверхностному плавлению и спекаются между собой, образуя пористую систему, образованную “открытыми порами”. В этом случае плотность твердого элемента определяется характером образующих его материалов. Для размещения твердого элемента на поверхности несущего жидкого или гелевого элемента плотность твердого элемента должна быть немного ниже плотности несущего элемента, который может проникать внутрь пор.

Далее, согласно другому варианту твердый элемент изготавливают из любого материала, позволяющего получить вспененный материал (такой как пенополиуретан).

Сопровождающие поршни в соответствии с изобретением могут использоваться в шариковых ручках, снабженных трубками/контейнерами различных диаметров, например от 1 до 30 мм.

Эти шариковые ручки изготавливают в несколько этапов:

- вначале образующую контейнер для чернил трубку снабжают на одном конце опорой для шарика и шариковым наконечником,

- затем в контейнер вводят чернила,

- далее приготавливают реакционную жидкость, например, посредством смешивания компонентов А и В, катализатора С и добавок D-I в соответствии с предварительно заданным соотношением. Реакционная среда может быть также образована одним компонентом в сочетании с одним агентом или со способом обработки для гелеобразования.

Согласно первому способу полученную реакционную смесь непосредственно вводят в содержащую чернила трубку/контейнер через конец, противоположный наконечнику, с помощью по меньшей мере одного дозирующего насоса. Согласно другому способу сопровождающий поршень вводят в трубку с помощью двух дозирующих насосов после непрерывного смешивания и начала реакции. Этот второй способ предотвращает затвердевание геля в контейнере в случае остановки сборочной линии. В любом случае кинетика реакции между компонентами жидкой среды относительно замедленна, то есть реакция происходит по существу внутри трубки/контейнера, на месте изготовления сопровождающего поршня, а не во время передачи формирующей гель жидкой среды.

Если характеристики ручки требуют этого, в жидкую среду может вводиться твердый элемент описанного выше типа. При этом

- если твердый элемент имеет открытые поры, жидкая среда проникает в пористую структуру и заполняет поры, что увеличивает ее плотность и стабилизирует ее;

- содержащую чернила трубку и сопровождающий поршень затем подвергают дегазации посредством центрифугирования пока жидкая среда еще находится в достаточно текучем состоянии;

- на заключительном этапе гелевый элемент сопровождающего поршня подвергают операции ускоренной сушки термическим путем при температуре от 50°С до 80°С. В зависимости от выбранных условий гелеобразования эта операция может занимать от нескольких минут до нескольких часов.

ПРИМЕРЫ

Приведенные ниже примеры не являются ограничивающими. Все указанные в них количества являются величинами массы.

Эффективность сопровождающих поршней в примерах 1-14 и в сравнительных примерах 1 и 2 оценивалась в шариковых ручках, которые были изготовлены следующим образом:

- заполнение трубчатого контейнера диаметром меньше 5,0 мм чернилами (см. таблицу 1) для формирования патрона;

- закрепление на ручке пишущего наконечника;

- ввод в патрон сопровождающего поршня в виде жидкой реакционной смеси или жира (в сравнительных примерах) вязкостью от 10 до 10000 мПа·с;

- центрифугтрование патрона с частотой 2000 об/мин в течение 10 минут.

Рецепт чернил, использованных при приготовлении патронов, приведен в таблице 1.

Способы изготовления сопровождающих поршней по изобретению даны в следующих примерах.

Пример 1

Гелевый сопровождающий поршень по изобретению получен при смешивании двух жидких продуктов, изготавливаемых и продаваемых фирмой SIVENTO под маркой NG3712 S3.

Продукт 1:

Порция (1) компонента А, 29,0% - полидиметилсилоксан с виниловым окончанием, вязкость 1000 мПа·с.

Порция (1) разбавителя (I), 67,9% - полидиметилсилоксан с окончанием триметилсилокси, вязкость 1000 мПа·с.

Компонент С, 0,2% - катализатор, содержащий 1% платины.

Компонент D, 2,9% - диоксид кремния, подвергнутый гидрофобной обработке.

Продукт 2:

Порция (2) компонента А, 48,1% - полидиметилсилоксан с виниловым окончанием, вязкость 1000 мПа·с.

Порция (2) разбавителя (1), 48,5% - полидиметилсилоксан с окончанием триметилсилокси, вязкость 1000 мПа·с.

Компонент В, 0,5% - сополимер диметилсилоксан/метилгидросилоксан.

Содержание групп метилгидросилоксана 0,7%.

Компонент D, 2,9% - диоксид кремния, подвергнутый гидрофобной обработке.

Два жидких продукта 1 и 2 смешивали при слабом перемешивании таким образом, что отношение масс продукта 1 к продукту 2 составило 1.32. Полученную жидкую реакционную среду вводили в контейнер ручки поверх чернил. Далее весь узел подвергали центрифугированию в течение 10 мин с частотой вращения 2000 об/мин, а затем хранили при 50°С в течение 18 часов для окончательного гелеобразования сопровождающего поршня.

В таблице 2 представлены сводные данные примеров получения сопровождающих поршней по изобретению.

Две композиции сопровождающих поршней, содержащие один компонент жирового типа в соответствии с известными способами, были оценены параллельно с двухкомпонентными композициями по изобретению.

Сравнительный пример 1

Силиконовое масло NM1.50000 94,6%

Тонко измельченный диоксид кремния, подвергнутый гидрофобной обработке 5,2%

Поверхностно-активный полиорганосилоксановый модифицированный сложный эфир 0,2%

Диоксид кремния распределяли в масле с интенсивным механическим перемешиванием для получения жира высокой однородности.

Сравнительный пример 2

Полибутен 41,0%

Минеральное масло 55,7%

Стеарат алюминия 3,3%

Приготовленный таким образом жир смешивали и затем растирали. Описанные выше сопровождающие поршни подвергали следующим различным испытаниям:

Оценка вязкости первоначальной жидкой смеси

Вязкость измеряли при 20°С, 1 с^-1 с помощью реометра HAAKE Rheostren RS150, оснащенного системой конуса и плиты С60/1 (для примеров 1-14) или С20/1 (для сравнительных примеров 1 и 2).

Оценка способа изготовления сопровождающего поршня в трубке/контейнере

Данная ниже шкала оценок позволяет количественно оценить легкость операции переноса, ввода в трубку/контейнер шариковой ручки и дегазацию сопровождающего поршня. Была установлена следующая шкала оценок:

4: перенос, ввод в трубку и дегазация легкие;

3: перенос, ввод в трубку легкие, дегазация средняя;

2: перенос легкий, ввод в трубку и дегазация средние;

1: перенос, ввод в трубку и дегазация возможны, но затруднены;

0: перенос, ввод в трубку и дегазация очень затруднены, практически невозможны.

Воздействие сопровождающего поршня на чернила

Воздействие сопровождающего поршня на чернила исследовали путем испытаний шариковых ручек на автоматизированный процесс письма на дистанциях 4×100 м, измеряя расход чернил каждые 100 м. Таким образом оценивали равномерность процесса письма по критерию расхода ручки на дистанциях от 100 до 400 м по следующей шкале:

4: изменение расхода ≤2%;

3: 2% < изменение расхода ≤5%;

2: 5% < изменение расхода ≤10%;

1: 10% < изменение расхода ≤15%;

0: изменение расхода >15%.

Эстетика шариковой ручки

Внешний вид шариковой ручки оценивали по двум параметрам:

- по виду трубки (или “чистоте”) после расхода столба чернил определенной высоты и виду сопровождающего поршня (в данном случае после 100 м автоматического письма). Это испытание оценивалось по шкале:

4: никаких следов на трубке;

3: наличие остатка сопровождающего поршня на уровне начального положения;

2: наличие слабых следов сопровождающего поршня и/или чернил;

1: наличие явных следов сопровождающего поршня и/или чернил по всей длине трубки;

0: трубка покрыта пятнами сопровождающего поршня и/или чернил.

- по виду поверхности раздела между чернилами и поршнем после 400 м письма:

4: поверхность раздела идеально ровная и горизонтальная;

3: поверхность раздела ровная, наклонная;

2: поверхность раздела относительно ровная;

1: поверхность раздела неровная, относительно горизонтальная;

0: поверхность раздела неровная с выемкой (выемками) и/или воздушным пузырьком (пузырьками).

Стойкость шариковой ручки к ударам

Для проверки прочности шариковых ручек к ударам их роняли по три раза с высоты 1,5 м на бетонный пол таким образом, что удар приходился на задний конец. После ударов ручки оценивали по следующей шкале:

4: система не изменилась, возможно непосредственное письмо;

3: легкий отход системы чернила + сопровождающий поршень, некоторая задержка до начала письма;

2: легкий отход с деформацией сопровождающего поршня;

1: отход и/или значительная деформация сопровождающего поршня;

0: вытекание чернил из заднего конца ручки.

Влияние температуры

а) Вязкость:

Для оценки влияния температуры на вязкость сопровождающих поршней измеряли вязкость композиций при 20°С и 50°С. Измерения проводили на реометре HAAKE Rheostress RS150, оснащенного системой конус/плита 20 мм с градиентом сдвига 1 с^-1.

б) Твердость:

Влияние температуры на твердость гелевых сопровождающих поршней в соответствии с примерами 1-14 определяли путем измерения изменений твердости с помощью пенетрометра PETROTEST PNR10, снабженного конусом 102,5 г и направляющей 47,5 г.

Результаты испытаний представлены в % изменения вязкости или твердости при изменении температуры от 20°С и 50°С по следующей шкале:

4: изменение 20-50°С ≤5%;

3: 5% < изменение 20-50°С ≤10%;

2: 10% < изменение 20-50°С ≤20%;

1: 20% < изменение 20-50°С ≤30%;

0: изменение 20-50°С >30%.

Сохранение положения сопровождающего поршня в трубке

Для проверки того, что сопровождающий поршень остается на своем месте в трубке и предотвращает вытекание чернил при любых условиях хранения (положение ручки, температура), каждую ручку с открытым наконечником помещали в сушильную камеру с отрегулированной температурой 55°С.

После недельного хранения ручки осматривали и оценивали по следующим критериям:

4: никакого отхода системы чернила + сопровождающий поршень;

3: легкий отход системы чернила + сопровождающий поршень;

2: отход и/или деформация системы чернила + сопровождающий поршень;

1: отход и/или значительная деформация системы чернила + сопровождающий поршень;

0: вытекание чернил из заднего конца ручки.

Общая средняя оценка сопровождающего поршня

Общая средняя оценка является средней арифметической величиной оценок каждого испытания.

Сводные результаты испытаний приведены в таблице 3.

Формула изобретения

1. Сопровождающий поршень для шариковой ручки, содержащий элемент в виде устойчивого геля, твердость которого, измеренная методом вдавливания конуса, составляет от 100-10^-1 до 400-10^-1 мм, причем упомянутый устойчивый гель получен из полиорганосилоксановых полимеров, полиуретанов, полиэфиров или эпоксидных смол.

2. Сопровождающий поршень по п.1, в котором гелевый элемент образован реакционной средой, содержащей по меньшей мере один жидкий компонент, выбранный среди полиорганосилоксановых полимеров, полиуретанов, полиэфиров или эпоксидных смол.

3. Сопровождающий поршень по п.2, в котором реакционная среда содержит первый жидкий компонент (А) и второй жидкий компонент (В) одной химической природы, способные к участию в химической реакции конденсации или присоединения, а именно гидросилилирования.

4. Сопровождающий поршень по п.3, в котором первый жидкий компонент (А) представляет собой по меньшей мере один полиорганосилоксановый полимер, имеющий по меньшей мере две ненасыщенные этиленовые группы.

5. Сопровождающий поршень по любому из пп.3 и 4, в котором второй жидкий компонент (В) представляет собой по меньшей мере один полиорганосилоксановый полимер, имеющий по меньшей мере две группы (Si-H).

6. Сопровождающий поршень по любому из пп.4 и 5, в котором молярное соотношение в реакционной среде между ненасыщенными этиленовыми группами первого компонента (А) и группами (Si-H) второго компонента (В) составляет от 1:5 до 5:1.

7. Сопровождающий поршень по п.6, в котором соотношение между ненасыщенными этиленовыми группами и группами (Si-H) составляет от 1:3 до 3:1.

8. Сопровождающий поршень по любому из пп.2-7, в котором содержится агент гидросилилирования (С) на основе платины в таком количестве, что содержание платины составляет от 0,1 до 1000 частей на миллион.

9. Сопровождающий поршень по п.4, в котором ненасыщенные этиленовые группы локализованы на двух концах цепи полиорганосилоксанового полимера первого компонента (А).

10. Сопровождающий поршень по п.5, в котором указанный полиорганосилоксановый полимер с группой (Si-H) является сополимером диметилсилоксана и метилгидросилоксана.

11. Сопровождающий поршень по любому из пп.2-10, в котором содержится разбавитель (I), представляющий собой по меньшей мере один инертный полиорганосилоксановый полимер, такой как поли (диметилсилоксан) с окончанием триметилсилокси.

12. Сопровождающий поршень по любому из пп.2-11, в котором содержится по меньшей мере одно смазывающее вещество (Е), выбранное из осветленных минеральных масел и изопарафиновых масел и/или жировых материалов, таких как сложные эфиры жирных кислот, сложные эфиры жирных спиртов и триглицериды.

13. Сопровождающий поршень по п.12, в котором количество смазывающего вещества (Е) составляет от 0,1 до 20% от массы геля, предпочтительно от 0,2 до 12% массы.

14. Сопровождающий поршень по любому из пп.2-13, в котором содержится поверхностно-активное вещество (F), представляющее собой по меньшей мере одно производное, выбранное из полиорганосилоксановых, фторированных или фосфатированных производных.

15. Сопровождающий поршень по п.14, в котором указанное поверхностно-активное вещество (F) присутствует в геле в количестве от 0,01 до 10% от массы геля, предпочтительно от 0,1 до 5% массы.

16. Сопровождающий поршень по любому из пп.2-15, в котором дополнительно содержится минеральный наполнитель (D), представляющий собой тонко измельченный диоксид кремния, присутствующий в количестве от 0,1 до 20% от массы, предпочтительно от 0,5 до 10% массы.

17. Сопровождающий поршень по любому из пп.2-15, в котором дополнительно содержатся пигменты или красители (G) в количестве от 0,1 до 20% от массы, предпочтительно от 0,5 до 10% массы.

18. Сопровождающий поршень для шариковой ручки, содержащий гелевый элемент по любому из пп.1-17 и твердый пористый элемент, по меньшей мере частично погруженный в него и образованный стержнем, изготовленным прессованием из пластмассового материала, полученного из смеси по меньшей мере одного компонента, выбранного из полиолефинов, полистирена и сополимера акрилонитрила, бутадиена и стирола, с порообразователем.

19. Сопровождающий поршень по п.18, в котором указанный порообразователь представляет собой азокарбондиамид.

20. Сопровождающий поршень для шариковой ручки, содержащий гелевый элемент по любому из пп.1-17 и твердый пористый элемент, по меньшей мере частично погруженный в него и образованный термически спеченными порошками высокомолекулярного полиэтилена.

21. Способ изготовления сопровождающего поршня по любому из пп.1-20 в ручке, содержащей трубку, которая образует контейнер для чернил, снабженный на одном конце носителем наконечника и шариковым наконечником, в котором в трубку через ее противоположный наконечнику открытый конец поверх чернил вводят жидкую реакционную среду, при необходимости добавляя катализатор, в случае необходимости формируют твердый элемент и затем вводят его в трубку внутрь жидкой среды и получают гелевый элемент посредством химической реакции жидкой среды на месте образования поршня.

22. Способ по п.21, в котором реакционную среду приготовляют посредством смешивания первого жидкого компонента (А) со вторым жидким компонентом (В) таким образом, чтобы получить вязкость от 10 до 10000 мПа·с.

23. Способ по п.21 или 22, в котором реакцию гелеобразования жидкой среды ускоряют посредством термообработки при температуре от 50 до 80°С продолжительностью от нескольких минут до нескольких часов.

24. Сопровождающий поршень для шариковой ручки, в котором содержится гелевый элемент с по меньшей мере частично введенным твердым элементом, образованным открытой пористой структурой.

25. Сопровождающий поршень по п.24, в котором кажущаяся плотность твердого элемента составляет от 0,5 до 1,0.

26. Сопровождающий поршень по п.24 или 25, в котором указанный твердый элемент образован термически спеченными порошками высокомолекулярного полиэтилена.

27. Сопровождающий поршень по п.24 или 25, в котором твердый элемент представляет собой пенополиуретан.

28. Сопровождающий поршень по любому из пп.24-27, в котором плотность твердого элемента ниже плотности гелевого элемента.

29. Сопровождающий поршень по любому из пп.24-27, в котором плотность гелевого элемента составляет от 0,8 до 1,1.

РИСУНКИРисунок 1, Рисунок 2