Удаление веселящего газа при производстве азотной кислоты

 

Изобретение относится к устройству и способу удаления N2О при производстве азотной кислоты. Устройство расположено за теплообменником после сжигания аммиака и перед абсорбционной колонной и включает катализатор, который в основном содержит один или более загруженных железом цеолитов, при этом цеолиты, содержащиеся в катализаторе, выбраны из группы MFI, BEA, FER, MOR и/или MEL. В качестве катализатора в основном использован загруженный железом цеолит типа ZSM-5. При осуществлении способа реакционный газ имеет температуру от 350 до 600С, содержание NOх в реакционном газе составляет от 3 до 17 об.%, содержание водяных паров в реакционном газе составляет от 10 до 20 об.% и пропускают реакционный газ над катализатором с объемной скоростью от 2000 до 200000 ч-1. Достигается высокая степень разложения N2О, несмотря на высокое содержание воды, без потери активности катализатора. 2 с. и 11 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 ил.

При окислении аммиака в процессе производства азотной кислоты наряду с желаемым монооксидом азота NO образуется нежелательный веселящий газ N2O. Последний в незначительных количествах ведет к разрушению стратосферного озона и к парниковому эффекту. После сокращения эмиссии веселящего газа в производстве адипиновой кислоты производство азотной кислоты представляет собой наибольший источник промышленной эмиссии веселящего газа. Поэтому с точки зрения защиты окружающей среды существует настоятельная потребность технического решения снижения эмиссии веселящего газа при производстве азотной кислоты. Обзор процессов производства азотной кислоты и их различных вариантов приведен в Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry; том А 17, VCH Weinheim (1991).

Перспективная возможность удаления N2O из промышленных отходящих газов состоит в разложении N2O на элементарные азот и кислород с помощью подходящего катализатора.

Для удаления N2O при производстве HNО3 существуют многочисленные предложения, которые преимущественно основаны на каталитическом разложении N2O между Pt-сетками и первым теплообменником.

Так, в заявке US-A-4973457 описан способ удаления оксида диазота, который образуется во время сжигания NН3, путем удерживания газов в течение от 0,1 до 3 секунд перед их охлаждением. По описанному здесь способу до 90% N2O должно разлагаться до N2 и О2. В качестве альтернативы указано, что газы для селективного разложения и уменьшения времени удерживания можно совместно вводить в контакт с катализатором на основе металла или оксида металла.

В заявке DE-A-19805202 предложен способ получения азотной кислоты, при котором для уменьшения высвобождения веселящего газа реакционные газы потоком вниз по ходу платиновой сетки пропускают перед охлаждением над термоустойчивым катализатором для превращения N2O, содержащегося в реакционных газах. Катализатор нагревается до экстремальной температуры от 800 до 1000 С, которую поддерживают непосредственно после выхода реакционных газов из катализаторной сетки. В качестве катализаторов предпочтительно используют благородный металл или керамику.

В заявке DE 19819882 А1 также описан способ каталитического разложения N2O, при котором реакционные газы сжигания аммиака перед охлаждением, то есть перед контактированием с теплообменником, пропускают над катализатором, который предпочтительно состоит из 8 вес.% СuО, 30 вес.% ZnO и 62 вес.% Аl2O3. Продолжительность обработки до разложения N2O предпочтительно составляет <0,1 с.

В заявке US-A-5478549 предложен способ получения NO окислением аммиака на катализаторах металлов платиновой группы, при котором нежелательно образующийся N2O вместе с реакционным газом сначала пропускают через систему ловушек для регенерации летучих металлов платиновой группы и затем для разложения N2О пропускают над слоем катализатора из монооксида циркония. Температура слоя должна быть 600 С.

Размещение непосредственно за Pt-сеткой является особенно желательным, так как в идеальном случае следует производить только замену следующей после Pt-сетки загрузку колец Рашига на насыпную массу соответствующего катализатора. Недостатками являются экстремальные условия. При температурах около 900 С, содержании воды около 17% и содержании NO 10% предъявляются высокие требования не только к активности и селективности катализатора, но также к его механической и термической стойкости. Кроме того, на сыпучей массе катализатора может осаждаться окалина Pt от Pt-сетки и приводить к уменьшению селективности разложения N2O, при которой происходит также разложение желательного продукта окисления NO (Boudart и др. Journal of Catalysis 39, (1975), 383-394).

При размещении соответствующих катализаторов в остаточном газе, который покидает абсорбционную колонну при температуре 20-30 С, содержание воды в зависимости от варианта способа ограничено примерно 0,2-2%, содержание NO составляет примерно 1000 ч.н.м. Максимальная температура для работы DeN2O-катализатора задается каждый раз температурой поступления в турбину остаточного газа, что сильно ограничивает выбор подходящих катализаторов.

Среди многочисленных катализаторов, принципиальная пригодность которых для разложения и восстановления веселящего газа доказана (Kapteijn и др.; Appl. Cat. В: Environmental 9 (1996), 25-64), следует назвать среди прочих цеолитные катализаторы, загруженные переходными металлами (US-A-5171553), потенциальная применимость которых для уменьшения N2O при производстве азотной кислоты также упомянута Kapteijn.

В случае железосодержащих цеолитов, например Fe-ZSM-5, их активность в разложении N2O в присутствии соответствующих количеств NO повышается, что объясняется реакцией с образованием NO2 согласно NO+N2O N2+NO2, которая катализируется Fe-ZSM-5 (Kapteijn и др. Journal of Catalysis 167 (1997), 256-265).

Согласно такому представлению указано на возможное введение таких катализаторов для удаления N2O из остаточного газа производства азотной кислоты, которые содержат примерно равные части NO и N2O. Практическое введение такого рода железосодержащих и медьсодержащих цеолитов может быть, конечно, проблематичным, так как специально указано на их дезактивирование в гидротермальных условиях. Описанные здесь цеолиты были получены ионообменом в водных растворах и по данным Kapteijn имели последовательность активности Cu>Co>Fe.

Железосодержащие цеолиты на основе ферририта для восстановления N2O-содержащих газов являются предметом заявки WO 99/34901. Используемые катализаторы содержат 80-90% ферририта, а также дополнительные связующие компоненты. Доля воды в восстанавливаемых газах находится в интервале от 0,5 до 5 об.%. По сравнению с цеолитами различных типов цеолиты FER (ферриритного) типа при разложении N2O при температурах от 375 до 400 С обеспечивают наилучшие результаты (97% разложения N2O при 375 С при отношении NO/N2О=1). Значительно меньшее разложение наблюдали при применении цеолитов типа пентасила (MFI) или морденита (MOR). В случае загруженных железом MFI-цеолитов в указанных выше условиях могло достигаться максимальное разложение N2O только 62%.

В известном уровне техники до сих пор не описано устройство, которое расположено между теплообменниками котла-утилизатора сжигания NН3 и абсорбционной колонной, и которое имеет достаточную каталитическую активность при температурах до 600 С, содержании NOx примерно 10% и содержании воды примерно 17%.

Такие большие количества водяного пара при относительно низких температурах в сопоставлении с расположением катализатора перед первыми теплообменниками котла-утилизатора являются особенно проблематичными для введения катализаторов.

Так, например, зарегистрирована конверсия реакции разложения N2O на катализаторе Co-ZSM-5 при 520 С и парциальном давлении Н2О 13,5 кПа (соответственно 5,4%) от примерно 76% (без воды) примерно на 16%; для Fe-ZSM-5 при 560 С зарегистрирована потеря активности от примерно 86% примерно на 40% (Kapteijn и др. Studies in Surface Science and Catalysis 101 (1996), 641-650).

Таким образом, задачей изобретения является устройство для использования при производстве азотной кислоты для удаления 2O из реакционных газов, которое обеспечивает экономичный режим работы процесса, содержит катализаторы, которые и в гидротермальных условиях реакции обладают достаточной каталитической активностью и гарантируют высокую степень разложения N2O. Предпочтительно расположение устройства в процессе должно быть таким, чтобы реакционные газы при поступлении в это устройство уже находились на соответствующем температурном уровне, так, чтобы можно было избежать нагревания катализатора.

Поставленная задача решается предлагаемым изобретением, относящимся к устройству для удаления N2O при производстве азотной кислоты, которое расположено за теплообменником после сжигания аммиака и перед абсорбционной колонной и охватывает катализатор, который в основном содержит один или более загруженных железом цеолитов.

В следующей форме выполнения предлагаемое изобретение относится к способу удаления N2O при производстве азотной кислоты путем пропускания реакционного газа процесса сжигания аммиака над катализатором, который в основном содержит один или более загруженных железом цеолитов; причем катализатор расположен таким образом, что он находится после теплообменника сжигания аммиака, но перед входом в абсорбционную колонну.

Если установка для производства азотной кислоты содержит несколько теплообменников после сжигания аммиака, то устройство, предлагаемое согласно изобретению, находится в области после первого теплообменника и перед входом в абсорбционную колонну. В этой области могут также находиться несколько предлагаемых устройств. Предпочтительно устройство находится за теплообменником при температуре реакционных газов в интервале от 350 до 600 С.

Используемые согласно изобретению катализаторы содержат в основном, предпочтительно >50 вес.%, в частности >70 вес.%, одного или более загруженных железом цеолитов. Так, например, наряду с цеолитом Fe-ZSM-5 используемый согласно изобретению катализатор может содержать другой железосодержащий цеолит, как, например, железосодержащий цеолит типа MFI или MOR. Сверх того, используемый согласно изобретению катализатор может содержать другие известные специалисту добавки, как, например, связующее. Предпочтительно железо введено в цеолит путем твердофазного ионообмена. Обычно исходят из коммерчески доступных аммонийных цеолитов (например, NH4-ZSM-5) и соответствующих солей железа (например, FeSО4 7H2O) и интенсивно перемешивают их друг с другом механическим путем в шаровой мельнице при комнатной температуре (Turek и др.; Appln. Catal. 184 (1999) 249-256; заявка ЕР-А-0955080). Указанные литературные источники даны здесь в качестве ссылок. Полученный порошок катализатора затем кальцинируют в камерной печи на воздухе при температурах в интервале от 400 до 600 С. После кальцинирования загруженный железом цеолит интенсивно промывают дистиллированной водой и после отфильтровывания цеолит сушат. Затем полученные таким образом железосодержащие цеолиты смешивают с подходящими связующими, перемешивают и экструдируют, например, в цилиндрические гранулы катализатора. В качестве связующего пригодны все обычно применяемые связующие, наиболее употребительными являются алюмосиликаты, как, например, каолин.

Согласно предлагаемому изобретению применяемые цеолиты загружены железом. Причем содержание железа в расчете на массу цеолита составляет до 25%, однако, предпочтительно от 0,1 до 10%. В частности, здесь применимы цеолиты типа MFI, BETA, FER, MOR и/или MEL. Точные указания на состав или структуру таких цеолитов даны в Atlas of Zeolithe Structure Types, Elsevier, 4-е исправленное издание 1996, на который здесь дана ссылка. Предлагаемыми предпочтительными цеолитами являются цеолиты типа MFI (пентасил) или MOR (морденит). В частности, предпочтительны цеолиты типа Fe-ZSM-5.

Неожиданно было обнаружено, что описанное в уровне техники положительное влияние NO на разложение N2О на железосодержащих катализаторах согласно NO+N2O N2+NO2 имеет место также в присутствии больших количеств водяного пара, так что описанная в литературе дезактивация такого рода катализаторов водяным паром может быть компенсирована одновременным присутствием на этой стадии NO. Фигура 1 иллюстрирует указанный эффект при разложении 1000 ч.н.м. N2O в присутствии NOx и H2O. Показано, что уже присутствие 1500 ч.н.м. NOx является достаточным для обеспечения полного разложения 1000 ч.н.м. N2O при 500 С, даже если в реакционном газовом потоке одновременно присутствует 7 об.% Н2O (сравни также пример 3). Само собой разумеется, что дальнейший избыток NOx, который обычно присутствует в реакционном газе сжигания аммиака при производстве азотной кислоты, обычно не ухудшает разложение NOx, а скорее ведет к дальнейшему снижению температуры. Так, как показано в примерах 6-8, дезактивирующее действие 18 об.% воды почти полностью подавляется присутствием 10 об.% NOx при рабочей температуре 450 С.

Для удаления образующегося при производстве азотной кислоты 2O реакционный газ от сжигания аммиака пропускают над предлагаемым каталитическим устройством, которое расположено таким образом, что оно находится за теплообменником после сжигания аммиака, но еще перед входом в абсорбционную колонну. Реакционный газ при входе в устройство имеет температуру <600 С и содержание NOx (х=1 или 2) от 3 до 17 об.%, предпочтительно от 6 до 14 об.%. Содержание N2O в газе при входе в устройство обычно составляет до 3000 ч.н.м. Рабочее давление устройства для достижения желаемого разложения N2O должно находиться в интервале от 1 до 15 бар, предпочтительно от 1 до 12 бар.

Реакционный газ пропускают над катализатором предпочтительно с объемной скоростью от 2000 до 200000 ч-1, в частности от 5000 до 50000 ч-1.

Способ согласно изобретению обеспечивает таким образом даже в присутствии большого количества воды при температурах в интервале от 350 до 600 С, в частности, от 400 до 550 С, и при содержании воды в реакционном газе в интервале от 5 до 25 об.%, предпочтительно от 10 до 20 об.%, разложение >90%, предпочтительно >95%, в частности 100-процентное разложение N2O.

Так, содержание N2O в реакционном газе после пропускания через предлагаемое устройство обычно находится в интервале от 0 до 100 ч.н.м.

NO2, образовавшийся согласно NO+N2O N2+NO2, после прохождения предлагаемого устройства подают далее на абсорбционную колонну и там используют непосредственно для производства NHО3.

Благодаря предлагаемому расположению избегают дополнительного нагревания газового потока или слоя катализатора, так как реакционный газ при поступлении в устройство уже находится при соответствующей температуре.

Описанные в уровне техники устройства работают явно при более высоких температурах, чем 600 С, что обусловлено дезактивирующим действием присутствия H2O. К тому же возникает проблема одновременного разложения NO и долговременной стабильности катализатора. При расположении согласно изобретению и предлагаемом способе можно достичь высокой степени разложения N2O несмотря на высокое содержание воды без заметной потери активности катализатора.

Кроме того, по причине низкой рабочей температуры и типа катализатора можно пренебречь одновременным разложением NO.

Равным образом избегают описанной в уровне техники проблемы осаждения Pt на катализаторе, поскольку предлагаемое устройство не размещается непосредственно под Pt-сеткой.

Изобретение дополнительно поясняется следующими примерами.

Примеры 1-8

В качестве катализатора использовали загруженный железом цеолит типа ZSM-5. Получение Fe-ZSM-5-катализатора осуществляли твердофазным ионообменом, исходя из коммерчески доступного цеолита в аммонийной форме (ALSI-PENTA, SM27). Детализированные данные по приготовлению могут быть взяты из: М.Rauscher, К.Kesore, R.Monnig, W.Schwieger, A.Tissler, T.Turek: Preparation of highly active Fe-ZSM-5 catalyst through solid state ion exchange for the catalytic decomposition of N2O, в Appl. Catal. 184 (1999) 249-256.

Порошок катализатора кальцинировали на воздухе 6 часов при 823К, промывали и сушили в течение ночи при 383К. После прибавления соответствующего связующего следовало экструдирование до получения цилиндрических гранул катализатора (2 2 мм). Они использовались в примерах 1-5, тогда как в примерах 6-8 использовался гранулят с размером частиц 1-2 мм.

Опыты проводили в стационарно работающем проточном аппарате с систематическим анализом при объемной скорости 10000 ч-1.

Подаваемый материал содержал всякий раз 1000 ч.н.м. N2O и 2,5 об.% O2 (примеры 1-5) или 5,5 об.% O2 (примеры 6-8) в N2, a также переменные количества Н2О и NOx.

Путем варьирования количеств H2O и NOx (x=1 или 2) получали следующие конечные концентрации N2O:

Формула изобретения

1. Устройство для удаления N2О при производстве азотной кислоты, отличающееся тем, что оно размещено за теплообменником после сжигания аммиака и перед абсорбционной колонной и включает катализатор, который содержит в основном один или более загруженных железом цеолитов.

2. Устройство по п.1, отличающееся тем, что оно размещено за первым теплообменником котла-утилизатора сжигания аммиака и перед абсорбционной колонной.

3. Устройство по п.1, отличающееся тем, что загруженный железом цеолит или цеолиты, содержащиеся в катализаторе, являются цеолитами типа MFI, BEA, FER, MOR и/или MEL.

4. Устройство по п.3, отличающееся тем, что загруженный железом цеолит или цеолиты, содержащиеся в катализаторе, являются цеолитом типа MFI.

5. Устройство по п.3, отличающееся тем, что цеолит является Fe-ZSM-5.

6. Способ удаления N2O при производстве азотной кислоты путем пропускания реакционного газа процесса сжигания аммиака над катализатором, который содержит в основном один или более загруженных железом цеолитов, при этом катализатор размещен таким образом, что он находится за теплообменником после сжигания аммиака, но перед входом в абсорбционную колонну.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что реакционный газ, который пропускают над катализатором, имеет температуру в интервале от 350 до 600С.

8. Способ по п.6 и/или 7, отличающийся тем, что содержание NOx в реакционном газе, который пропускают над катализатором, находится в интервале 3 - 17 об.%, предпочтительно в интервале 6 - 14 об.%.

9. Способ по меньшей мере по одному из предшествующих пп.6-8, отличающийся тем, что содержание N2O в реакционном газе после пропускания над катализатором находится в интервале 0 - 100 ч.н.м.

10. Способ по меньшей мере по одному из предшествующих пп.6-9, отличающийся тем, что содержание H2O в реакционном газе, который пропускают над катализатором, находится в интервале 5 - 25 об.%, предпочтительно в интервале 10 - 20 об.%.

11. Способ по меньшей мере по одному из предшествующих пп.6-10, отличающийся тем, что реакционный газ пропускают над катализатором под давлением в интервале 1 - 15 бар.

12. Способ по меньшей мере по одному из предшествующих пп.6-11, отличающийся тем, что реакционный газ пропускают над катализатором с объемной скоростью 2000 - 200000 ч-1.

13. Способ по меньшей мере по одному из предшествующих пп.6-12, отличающийся тем, что разложение N2O достигает >90%, в частности >95%.

РИСУНКИРисунок 1, Рисунок 2



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к катализатору и процессу окисления аммиака в производстве слабой азотной кислоты

Изобретение относится к получению закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом

Изобретение относится к процессам высокотемпературной каталитической конверсии аммиака в двухступенчатой каталитической системе в производстве азотной кислоты

Изобретение относится к способу утилизации тепла нитрозных и хвостовых газов в установках по производству азотной кислоты

Изобретение относится к катализаторам и способам получения закиси азота (N2O) путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом

Изобретение относится к катализаторам и способам получения закиси азота (N2O) путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом

Изобретение относится к катализаторам и способам получения закиси азота (N2O) путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом

Изобретение относится к катализаторам и способам получения закиси азота (N2O) путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом

Изобретение относится к катализаторам и способам получения закиси азота (N2O) путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом

Изобретение относится к катализаторам и способам получения закиси азота (N2O) путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом

Изобретение относится к процессу изомеризации н-парафиновых углеводородов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности

Изобретение относится к области получения катализаторов для синтеза ароматических углеводородов, преимущественно бензола, из углеводородных фракций, состоящих, в основном, из парафинов С6-С8

Изобретение относится к способу пропитки металлом VIII группы экструдата молекулярного сита со связующим материалом с помощью ионного обмена с водным раствором соли металла VIII группы
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности к способу получения катализаторов для превращения прямогонных бензиновых фракций нефти в высокооктановый компонент бензина

Изобретение относится к катализаторам изомеризации

Изобретение относится к применению катализаторов для превращения кислородсодержащих соединений до низших олефинов
Изобретение относится к катализатору для селективного синтеза фракций высококачественного бензина из синтез-газа и к способу его получения
Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к катализаторам для гидроизомеризации нефтяного сырья. Предлагаемый катализатор включает гидрирующий металлический компонент на носителе, содержащем цеолит и оксид алюминия. При этом в качестве гидрирующего металлического компонента данный катализатор содержит неблагородные металлы Ni, Mo, W или их смеси и благородные металлы Pd и Ir, а в качестве цеолита - смесь среднепористого цеолита ЦВН структуры пентасил и широкопористого ультрастабильного цеолита USY. Содержание кислотных центров в предлагаемом катализаторе находится в диапазоне 400-600 мкмоль/г. Кроме того, он дополнительно содержит промотор оксид бора или оксид фосфора. Предлагаемый катализатор имеет следующее соотношение компонентов, мас.%: неблагородные металлы - 7-12, благородные металлы - 0,1-1,0; смесь цеолитов - 60-70; промотор - 0,5-4,0; оксид алюминия - до 100. Изобретение также относится к способу гидроизомеризации нефтяного сырья в присутствии данного катализатора. Предлагаемые катализатор и способ гидроизомеризации нефтяного сырья с его применением позволяют получать высококачественные дизельные топлива зимних и арктических сортов с высоким выходом. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 пр.

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к области производства гетерогенных катализаторов процесса переработки нефтесодержащих отходов и тяжелых нефтяных остатков (мазута, гудрона, смолисто-асфальтеновой фракции нефти, битума, тяжелой нефти), содержащих цеолит, и может быть с успехом реализовано на предприятиях нефтехимической и нефтедобывающей промышленности для повышения глубины переработки нефти и получения высококачественных жидких и газообразных топливных продуктов. Катализатор термокаталитической переработки тяжелого и остаточного углеводородного сырья включает цеолит HZSM-5 и бентонитовую глину. Согласно изобретению катализатор получен смешением компонентов при следующем соотношении компонентов, мас.%: цеолит HZSM-5 30-40 бентонитовая глина 40-50 карбонат кальция 18-22 хлорид металла подгруппы железа 1.8-2.2 с последующим отжигом полученной смеси. Кроме того, в качестве хлорида металла подгруппы железа используют хлорид никеля, или железа, или кобальта. Технический результат изобретения - повышение активности и стабильности катализатора и селективности процесса в переработке тяжелого и остаточного углеводородного сырья, а также возможность регенерации и снижение потерь катализатора при производстве, хранении и применении. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 24 пр.

Изобретение относится к производству азотной кислоты, получаемой окислением аммиака кислородом воздуха и абсорбцией оксидов азота водой в агрегатах с единым давлением на стадиях окисления аммиака и абсорбции оксидов азота
Наверх