Металлоорганические каталитические композиции

 

Изобретение относится к способу получения каталитической композиции, которую используют для полимеризации по меньшей мере одного мономера с получением полимера, где указанную каталитическую композицию получают взаимодействием металлоорганического соединения, по меньшей мере одного алюмоорганического соединения и фторированного твердооксидного соединения, которое выбирают из оксида кремния – оксида алюминия. Изобретение также относится к способу получения каталитической композиции, включающему: (1) взаимодействие твердооксидного соединения с водой, содержащей бифторид аммония; (2) прокаливание полученного фторированного твердооксидного соединения при 350-600°С, (3) комбинирование прокаленной композиции и бис(4-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорида при 15-80°С, (4) после 1 мин – 1 ч. комбинирование полученной смеси и триэтилалюминия с получением указанной каталитической композиции. Изобретение также относится к каталитической композиции, способу полимеризации и изделию. Каталитические композиции имеют высокую активность и дают хорошее качество полимерных частиц без значительного обрастания реактора. Ее можно легко и недорого получить благодаря отсутствию каких-либо алюмоксановых и боратных соединений. Благодаря использованию указанных выше фторированных твердооксидных соединений получают полимер с более высокой прочностью расплава и сопротивлением сдвигу. 6 c. и 14 з.п.ф-лы, 4 табл., 2 ил.

Данное изобретение относится к области металлоорганических каталитических композиций.

Под термином "состоящий по существу из" здесь подразумевается, что стадии способа, вещество или смесь веществ, описанные после указанной фразы, не включают никакие другие соответствующие стадии или компоненты, которые могут значительно ухудшать действие способа или свойства вещества или комбинации веществ, полученных способом, или описанных после указанной фразы.

Производство полимеров является крупномасштабным бизнесом. Указанный бизнес дает миллиарды килограмм полимеров каждый год. Миллионы долларов направляются на развитие технологий, которые могут увеличить значимость указанного бизнеса.

Одна из указанных технологий называется технологией металлоценовых катализаторов. Металлоценовые катализаторы известны примерно с 1960 г. Однако их низкая продуктивность не позволила широко внедрить их в промышленность. Примерно в 1975 г. было найдено, что взаимодействие одной части воды с одной частью триметилалюминия с образованием метилалюмоксана и затем взаимодействие такого метилалюмоксана с металлоценовым соединением дает металлоценовый катализатор, который имеет высокую активность. Однако вскоре было установлено, что большие количества дорогостоящего метилалюмоксана требуются для получения активного металлоценового катализатора. Это является значительным препятствием в промышленном внедрении металлоценовых катализаторов.

Вместо больших количеств метилалюмоксана были использованы боратные соединения. Однако этого недостаточно, т.к. боратные соединения очень чувствительны к ядам и разложению и могут быть также очень дорогостоящими.

Следует отметить, что использование гетерогенного катализатора является важным. Это объясняется тем, что гетерогенные катализаторы требуются для большей части современных промышленных способов полимеризации. Кроме того, гетерогенные катализаторы могут привести к образованию по существу однородных полимерных частиц, которые имеют высокую объемную плотность. Указанные типы по существу однородных частиц желательны, потому что они улучшают эффективность производства и транспортировки полимеров. Были сделаны попытки получения гетерогенных металлоценовых катализаторов; однако, указанные катализаторы не полностью приемлемы.

Поэтому данное изобретение направлено на решение указанных проблем.

Желательным является способ получения каталитической композиции, которая может быть использована для полимеризации по меньшей мере одного мономера с получением полимера.

Также желательным является получение каталитической композиции.

Желательно обеспечить способ, предусматривающий взаимодействие по меньшей мере одного мономера и каталитической композиции в условиях полимеризации с получением полимера.

Также желательным является изделие, которое содержит полимер, полученный с каталитической композицией данного изобретения.

В соответствии с одним вариантом данного изобретения предусматривается способ получения каталитической композиции. Способ предусматривает (или необязательно "состоит по существу из", или "состоит из") взаимодействие металлоорганического соединения, алюмоорганического соединения и фторированного оксида кремния-оксида алюминия с получением каталитической композиции, где указанное металлоорганическое соединение имеет следующую общую формулу:

(X¹)(X²)(X³)(X⁴)M¹,

в которой М¹ выбран из группы, состоящей из титана, циркония и гафния;

(X¹) независимо выбран из группы, состоящей из циклопентадиенилов, инденилов, флуоренилов, замещенных циклопентадиенилов, замещенных инденилов и замещенных флуоренилов;

заместители на замещенных циклопентадиенилах, замещенных инденилах и замещенных флуоренилах (X¹) выбраны из группы, состоящей из алифатических групп, циклических групп, комбинаций алифатических и циклических групп, силильных групп, алкилгалогенидных групп, галогенов, металлоорганических групп, фосфорных групп, азотных групп, кремния, фосфора, бора, германия и водорода;

по меньшей мере один заместитель на (X¹) может быть мостиковой группой, которая соединяет (X¹) и (X²);

(X³) и (X⁴) независимо выбраны из группы, состоящей из галогенидов, алифатических групп, замещенных алифатических групп, циклических групп, замещенных циклических групп, комбинаций алифатических групп и циклических групп, комбинаций замещенных алифатических групп и циклических групп, комбинаций алифатических групп и замещенных циклических групп, комбинаций замещенных алифатических групп и замещенных циклических групп, амидогрупп, замещенных амидогрупп, фосфидогрупп, замещенных фосфидогрупп, алкилоксидных групп, замещенных алкилоксидных групп, арилоксидных групп, замещенных арилоксидных групп, металлоорганических групп и замещенных металлоорганических групп;

(X²) выбран из группы, состоящей из циклопентадиенилов, инденилов, замещенных циклопентадиенилов, замещенных инденилов, замещенных флуоренилов, галогенидов, алифатических групп, замещенных алифатических групп, циклических групп, замещенных циклических групп, комбинаций алифатических групп и циклических групп, комбинаций замещенных алифатических групп и циклических групп, комбинаций алифатических групп и замещенных циклических групп, комбинаций замещенных алифатических групп и замещенных циклических групп, амидогрупп, замещенных амидогрупп, фосфидогрупп, замещенных фосфидогрупп, алкилоксидных групп, замещенных алкилоксидных групп, арилоксидных групп, замещенных арилоксидных групп, металлоорганических групп и замещенных металлоорганических групп;

заместители на (X²) выбраны из группы, состоящей из алифатических групп, циклических групп, комбинаций алифатических и циклических групп, силильных групп, алкилгалогенидных групп, галогенидов, металлоорганических групп, фосфорных групп, азотных групп, кремния, фосфора, бора, германия и водорода;

по меньшей мере один заместитель на (X²) может быть мостиковой группой, которая соединяет (X¹) и (X²); причем алюмоорганическое соединение имеет следующую общую формулу:

Аl(X⁵)_n(X⁶)_3-n,

в которой (X⁵) - гидрокарбил, имеющий от 1 до 20 углеродных атомов;

(X⁶) - галогенид, гидрид или алкоголят;

n - число от 1 до 3 включительно;

где фторированный оксид кремния-оксид алюминия содержит фторид, оксид кремния и оксид алюминия.

В соответствии с другим вариантом изобретения предусматривается способ, основанный на взаимодействии по меньшей мере одного мономера и каталитической композиции в условиях полимеризации с получением полимера.

В соответствии с другим вариантом данного изобретения предусматривается изделие. Изделие содержит полимер, полученный в соответствии с данным изобретением.

Указанные цели и другие цели станут более очевидными для специалистов данной области техники после прочтения данного описания.

На фиг.1 представлен график зависимости активности каталитической композиции при различных содержании фторида и температурах прокаливания.

На фиг.2 представлен график активности в зависимости от процента введенного NH₄HF₂.

Металлоорганические соединения, используемые в данном изобретении, имеют следующую общую формулу:

(X¹)(X²)(X³)(Х⁴)M¹.

В данной формуле М¹ выбран из группы, состоящей из титана, циркония и гафния. Наиболее предпочтительно, когда М представляет цирконий.

В данной формуле (X¹) независимо выбран из группы, состоящей из (далее "группа OMC-I") циклопентадиенилов, инденилов, флуоренилов, замещенных циклопентадиенилов, замещенных инденилов, таких как, например, тетрагидроинденилы, и замещенных флуоренилов, таких как, например, октагидрофлуоренилы.

Заместители на замещенных циклопентадиенилах, замещенных инденилах и замещенных флуоренилах (X¹) могут быть выбраны независимо из группы, состоящей из алифатических групп, циклических групп, комбинаций алифатических и циклических групп, силильных групп, алкилгалогенидных групп, галогенидов, металлоорганических групп, фосфорных групп, азотных групп, кремния, фосфора, бора, германия и водорода, пока указанные группы по существу и отрицательно не влияют на полимеризационную активность каталитической композиции.

Подходящими примерами алифатических групп являются гидрокарбилы, такие как, например, парафины и олефины. Подходящими примерами циклических групп являются циклопарафины, циклоолефины, циклоацетилены и арены. Замещенные силильные группы включают, но не ограничиваются этим, алкилсилильные группы, где каждая алкильная группа содержит от 1 до 12 углеродных атомов, арилсилильные группы и арилалкилсилильные группы. Подходящие алкилгалогенидные группы имеют алкильные группы с от 1 до 12 углеродных атомов. Подходящие металлоорганические группы включают, но не ограничиваются этим, замещенные силильные производные, замещенные оловосодержащие группы, замещенные германийсодержащие группы и замещенные борсодержащие группы.

Подходящими примерами таких заместителей являются метил, этил, пропил, бутил, трет-бутил, изобутил, амил, изоамил, гексил, циклогексил, гептил, октил, нонил, децил, додецил, 2-этилгексил, пентенил, бутенил, фенил, хлорид, бромид, иодид, триметилсилил и фенилоктилсилил.

В указанной формуле (X³) и (X⁴) независимо выбраны из группы, состоящей из (далее "Группа OMC-II") галогенидов, алифатических групп, замещенных алифатических групп, циклических групп, замещенных циклических групп, комбинаций алифатических групп и циклических групп, комбинаций замещенных алифатических групп и циклических групп, комбинаций алифатических групп и замещенных циклических групп, комбинаций замещенных алифатических групп и замещенных циклических групп, амидогрупп, замещенных амидогрупп, фосфидогрупп, замещенных фосфидогрупп, алкилоксидных групп, замещенных алкилоксидных групп, арилоксидных групп, замещенных арилоксидных групп, металлоорганических групп и замещенных металлоорганических групп, пока указанные группы по существу и отрицательно не влияют на полимеризационную активность каталитической композиции.

Подходящими примерами алифатических групп являются гидрокарбилы, такие как, например, парафины и олефины. Подходящими примерами циклических групп являются циклопарафины, циклоолефины, циклоацетилены и арены. В данном изобретении предпочтительно, когда (X³) и (X⁴) независимо выбраны из группы, состоящей из галогенидов и гидрокарбилов, где такие гидрокарбилы имеют от 1 до 10 углеродных атомов. Однако наиболее предпочтительно, когда (X³) и (X⁴) выбраны из группы, состоящей из фторида, хлорида и метила.

В указанной формуле (X²) может быть выбран либо из группы ОМС-I, либо из группы ОМС-II.

По меньшей мере один заместитель на (X¹) и (X²) может быть мостиковой группой, которая соединяет (X¹) и (X²), пока мостиковая группа по существу и отрицательно не влияет на активность каталитической композиции. Подходящие мостиковые группы включают, но не ограничиваются этим, алифатические группы, циклические группы, комбинации алифатических групп и циклических групп, фосфорные группы, азотные группы, металлоорганические группы, кремний, фосфор, бор и германий.

Подходящими примерами алифатических групп являются гидрокарбилы, такие как, например, парафины и олефины. Подходящими примерами циклических групп являются циклопарафины, циклоолефины, циклоацетилены и арены. Подходящие металлоорганические группы включают, но не ограничиваются этим, замещенные силильные производные, замещенные оловосодержащие группы, замещенные германийсодержащие группы и замещенные борсодержащие группы.

Известны различные способы получения указанных металлоорганических соединений. См., например, патенты США № 4939217, 5210352, 5436305, 5401817, 5631335, 5571880, 5191132, 5480848, 5399636, 5565592, 5347026, 5594078, 5498581, 5496781, 5563284, 5554795, 5420320, 5451649, 5541272, 5705478, 5631203, 5654454, 5705579 и 5668230, которые приводятся здесь в качестве ссылки.

Отдельными примерами таких металлоорганических соединений являются следующие:

бис(циклопентадиенил)гафнийдихлорид;

бис(циклопентадиенил)цирконийдихлорид;

1,2-этандиилбис(η⁵-1-инденил)ди-н-бутоксигафний;

1,2-этандиилбис(η⁵-1-инденил)диметилцирконий;

3,3-пентандиилбис(η⁵-4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)- гафнийдихлорид;

метилфенилсилилбис(η⁵-4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)-цирконийдихлорид;

бис(н-бутилциклопентадиенил)бис(ди-т-бутиламидо)гафний;

бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорид;

диметилсилилбис(1-инденил)цирконийдихлорид;

октилфенилсилилбис(1-инденил)гафнийдихлорид;

диметилсилилбис(η⁵-4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)цирконийдихлорид;

диметилсилилбис(2-метил-1-инденил)цирконийдихлорид;

1,2-этандиилбис(9-флуоренил)цирконийдихлорид;

инденилдиэтоксититан(IV)хлорид;

(изопропиламидодиметилсилил)циклопентадиенилтитан-

дихлорид;

бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконийдихлорид;

бис(инденил)цирконийдихлорид;

метилоктилсилилбис(9-флуоренил)цирконийдихлорид;

и бис[1-(N,N-диизопропиламино)боратабензол]гидридоцирконийтрифторметилсульфонат

Предпочтительно, указанное металлоорганическое соединение выбрано из группы, состоящей из

бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорида;

бис(инденил)цирконийдихлорида;

диметилсилилбис(1-инденил)цирконийдихлорида;

и метилоктилсилилбис(9-флуоренил)цирконийдихлорида,

Алюмоорганические соединения имеют следующую общую формулу:

Аl(Х⁵)_n(Х⁶)_3-n,

в которой (X⁵) представляет гидрокарбил, имеющий от 1 до 20 углеродных атомов. В рамках данного изобретения предпочтительно, когда (X⁵) представляет алкил, имеющий от 1 до 10 углеродных атомов. Однако наиболее предпочтительно, когда (X⁵) выбран из группы, состоящей из метила, этила, пропила, бутила и изобутила.

В указанной формуле (X⁶) представляет галогенид, гидрид или алкоголят. Предпочтительно, когда (X⁶) независимо выбран из группы, состоящей из фторида и хлорида. Однако наиболее предпочтительно, когда (X⁶) представляет хлорид.

В указанной формуле "n" представляет число от 1 до 3 включительно. Однако предпочтительно, когда "n" представляет 3.

Примерами таких соединений являются следующие: триметилалюминий; триэтилалюминий ((TEA)(ТЭА)); трипропилалюминий; диэтилалюминийэтилат; трибутилалюминий; триизобутилалюминийгидрид; триизобутилалюминий и диэтилалюминийхлорид. ТЭА является предпочтительным.

Фторированный оксид кремния-оксид алюминия содержит оксид кремния, оксид алюминия и фторид. Фторированный оксид кремния-оксид алюминия находится в форме микрочастиц твердого вещества. Обычно для получения фторированного оксида кремния-оксида алюминия оксид кремния-оксид алюминия обрабатывают фторирующим агентом для того, чтобы ввести фторид в оксид кремния-оксид алюминия. Обычно фторид вводится в оксид кремния-оксид алюминия при образовании суспензии оксида кремния-оксида алюминия в растворе фторирующего агента и подходящего растворителя, такого как спирт или вода. Особенно подходящим является один из спиртов с тремя углеродными атомами благодаря их летучести и низкому поверхностному натяжению. Соответствующее количество раствора используется для обеспечения требуемой концентрации фторида на оксиде кремния-оксиде алюминия после сушки. Сушка может осуществляться любым способом, известным в технике. Например, указанная сушка может быть выполнена фильтрацией с отсосом с последующим испарением, сушкой в вакууме или сушкой распылением.

Любой органический или неорганический фторирующий агент, который может образовывать поверхностный фторид с оксидом кремния-оксидом алюминия, может быть использован в данном изобретении. Подходящие фторирующие агенты включают, но не ограничиваются этим, фтористоводородную кислоту (HF), фторид аммония (NH₄F), бифторид аммония (NH₄HF₂), фтороборат аммония (NH₄BF₄), кремнийфторид аммония ((NH₄)₂SiFe₆), фторофосфат аммония (NH₄РF₆) и их смеси. Наиболее предпочтительным фторирующим агентом является бифторид аммония благодаря легкости использования и доступности. Количество фторида, присутствующего до прокаливания, обычно находится в интервале от примерно 2 до примерно 50 мас.%, предпочтительно, от примерно 3 до примерно 25 мас.%, и наиболее предпочтительно, 4-20 мас.%, где массовые проценты относятся к массе фторированного оксида кремния-оксида алюминия до прокаливания.

Важно, что фторированный оксид кремния-оксид алюминия прокаливают. Прокаливание может проводиться в любой подходящей среде. Обычно прокаливание проводят в окружающей атмосфере при температуре в интервале от примерно 200°С до примерно 900°С и в течение времени в интервале от примерно 1 мин до примерно 100 ч. Предпочтительно, фторированный оксид кремния-оксид алюминия прокаливают при температурах от примерно 300°С до примерно 600°С и времени в интервале от примерно 1 ч до примерно 10 ч, наиболее предпочтительно при температурах от 350 до 550°С и времени в интервале от 1 до 10 ч.

Необязательно, оксид кремния-оксид алюминия может быть обработан фторирующим агентом в процессе прокаливания. Может быть использован любой фторирующий агент, способный к взаимодействию с оксидом кремния-оксидом алюминия в процессе стадии прокаливания. В дополнение к фторирующим агентам, описанным ранее, особенно применимыми являются органические фторирующие агенты высокой летучести. Органические фторирующие агенты высокой летучести могут быть выбраны из группы, состоящей из фреонов, перфторгексана, перфторбензола, фторметана, трифторэтанола и их смесей. Могут быть использованы газообразные фторид водорода или сам фтор. Одним подходящим способом взаимодействия оксида кремния-оксида алюминия является испарение фторирующего агента в газовом потоке, используемом для псевдоожижения оксида кремния-оксида алюминия в процессе прокаливания.

Оксид кремния-оксид алюминия должен иметь объем пор более примерно 0,5 см³/г, предпочтительно более примерно 0,8 см³/г и наиболее предпочтительно более 1,0 см³/г.

Оксид кремния-оксид алюминия должен иметь площадь поверхности более примерно 100 м²/г, предпочтительно более примерно 250 м²/г и наиболее предпочтительно более 350 м²/г.

Оксид кремния-оксид алюминия данного изобретения может иметь содержание оксида алюминия от примерно 5 до примерно 95%, предпочтительно от примерно 8 до примерно 50% и наиболее предпочтительно от 10 до 30%, оксида алюминия по массе.

Каталитические композиции данного изобретения могут быть получены взаимодействием металлоорганического соединения, фторированного оксида кремния-оксида алюминия и алюмоорганического соединения вместе. Указанное взаимодействие может осуществляться целым рядом способов, такими как, например, смешение. Кроме того, каждое из указанных соединений можно подавать в реактор отдельно, или различные комбинации указанных соединений могут взаимодействовать вместе до их дополнительного взаимодействия в реакторе, или все три соединения могут взаимодействовать вместе до введения в реактор.

Одним вариантом осуществления способа по изобретению является первое взаимодействие металлоорганического соединения и фторированного оксида кремния-оксида алюминия вместе в течение примерно от 1 мин до примерно 24 ч, предпочтительно от 1 мин до 1 ч, при температуре от примерно 10°С до примерно 200°С, предпочтительно 15-80°С, с образованием первой смеси и затем взаимодействие указанной первой смеси с алюмоорганическим соединением с образованием каталитической композиции.

Предпочтительно металлоорганическое соединение, алюмоорганическое соединение и фторированный оксид кремния-оксид алюминия подвергают предварительному взаимодействию до введения в реактор в течение от примерно 1 мин до примерно 24 ч, предпочтительно от 1 мин до 1 ч, при температуре от примерно 10°С до примерно 200°С, предпочтительно 20-80°С, для получения высокой активности.

Массовое отношение алюмоорганического соединения к фторированному оксиду кремния-оксиду алюминия находится в интервале от примерно 5:1 до примерно 1:1000, предпочтительно от примерно 3:1 до примерно 1:100 и наиболее предпочтительно от 1:1 до 1:50.

Массовое отношение фторированного оксида кремния-оксида алюминия к металлоорганическому соединению в каталитической композиции находится в интервале от примерно 10000:1 до примерно 1:1, предпочтительно от примерно 1000:1 до примерно 10:1 и наиболее предпочтительно от примерно 250:1 до 20:1. Указанные отношения основаны на количестве компонентов, объединенных для получения каталитической композиции.

После взаимодействия каталитическая композиция содержит прореагировавшее металлоорганическое соединение, прореагировавшее алюмоорганическое соединение и прореагировавший фторированный оксид кремния-оксид алюминия. Необходимо отметить, что прореагировавший фторированный оксид кремния-оксид алюминия составляет главную часть по массе каталитической композиции. Часто структуру отдельных компонентов катализатора нельзя установить, поэтому для данного изобретения каталитическая композиция описывается как содержащая прореагировавшие соединения.

Каталитическая композиция данного изобретения имеет активность больше, чем каталитическая композиция, которая включает такое же металлоорганическое соединение и такое же алюмоорганическое соединение, но оксид алюминия, оксид кремния или оксид кремния-оксид алюминия при этом не пропитан фторидом, как показано в контрольных примерах 3-7. Кроме того, каталитическая композиция данного изобретения имеет активность больше, чем каталитическая композиция, которая включает такое же металлоорганическое соединение и такое же алюмоорганическое соединение, но фторированный оксид кремния или фторированный оксид алюминия берут согласно контрольным примерам 9-10. Указанная активность определяется в условиях суспензионной полимеризации с использованием изобутана в качестве разбавителя и с температурой полимеризации примерно 50-150°С и давлением этилена примерно 400-800 фунт/кв.дюйм. При сравнении активностей полимеризационные прогоны должны осуществляться в одинаковых условиях полимеризации. Реактор не должен иметь указания ни на какую-либо настенную накипь, наслоение или другие формы обрастания.

Однако предпочтительно, если активность составляет более примерно 1000 граммов полимера на грамм фторированного оксида кремния-оксида алюминия в час, более предпочтительно более примерно 2000, еще более предпочтительно более 5000 и наиболее предпочтительно более 8000. Указанная активность определяется в условиях суспензионной полимеризации с использованием изобутана в качестве разбавителя и с температурой полимеризации 90°С и давлением этилена 550 фунт/кв.дюйм. Реактор не должен иметь указания ни на какую-либо настенную накипь, наслоение или другие формы обрастания.

Одним из важных аспектов данного изобретения является то, что для получения каталитической композиции не требуется использование алюмоксана. Длюмоксан является дорогостоящим соединением, которое значительно увеличивает стоимость производства полимера. Это также означает, что нет необходимости в воде для способствования образованию таких алюмоксанов. Это является благоприятным, потому что вода может иногда оборвать процесс полимеризации. Кроме того, необходимо отметить, что не требуется использовать борат для того, чтобы образовать каталитическую композицию. В итоге это означает, что каталитическая композиция, которая является гетерогенной, и которая может быть использована для полимеризации мономеров или мономеров и одного или более сомономеров, может быть легко и недорого получена благодаря отсутствию каких-либо алюмоксановых соединений или боратных соединений. Кроме того, нет необходимости во введении хроморганического соединения, или нет необходимости во введении какого-либо количества MgCl₂ для осуществления изобретения. Несмотря на то, что алюмоксановые, боратные соединения, хроморганические соединения или MgCl₂ не требуются в предпочтительных вариантах, указанные соединения могут быть использованы в других вариантах данного изобретения.

В другом варианте данного изобретения способ предусматривает взаимодействие по меньшей мере одного мономера и каталитической композиции с получением по меньшей мере одного полимера. Термин "полимер", как использовано в данном описании, включает гомополимеры и сополимеры. Каталитическая композиция может быть использована для полимеризации по меньшей мере одного мономера с получением гомополимера или сополимера. Обычно гомополимеры содержат мономерные остатки, имеющие от 2 до примерно 20 углеродных атомов на молекулу, предпочтительно, от 2 до примерно 10 углеродных атомов на молекулу. Предпочтительно, когда по меньшей мере один мономер выбран из группы, состоящей из этилена, пропилена, 1-бутена, 3-метил-1-бутена, 1-пентена, 3-метил-1-пентена, 4-метил-1-пентена, 1-гексена, 3-этил-1-гексена, 1-гептена, 1-октена, 1-нонена, 1-децена и их смесей.

Когда требуется гомополимер, наиболее предпочтительно полимеризовать этилен или пропилен. Когда требуется сополимер, сополимер содержит остатки мономера и остатки одного или более сомономеров, причем каждый имеет от 2 до 20 углеродных атомов на молекулу. Подходящие сомономеры включают, но не ограничиваются этим, алифатические 1-олефины, имеющие от 3 до 20 углеродных атомов на молекулу, такие как, например, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен и другие олефины, и сопряженные или несопряженные диолефины, такие как 1,3-бутадиен, изопрен, пиперилен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,4-пентадиен, 1,7-гексадиен и другие такие диолефи, и их смеси. Когда требуется сополимер, предпочтительно полимеризовать этилен и по меньшей мере один сомономер, выбранный из группы, состоящей из 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-октена и 1-децена. Количество сомономера, вводимое в реакторную зону для получения сополимера, обычно составляет от примерно 0,01 до примерно 10 мас.% сомономера по отношению к общей массе мономера и сомономера, предпочтительно примерно 0,01-5 и наиболее предпочтительно 0,1-4. Альтернативно может быть использовано количество, достаточное для получения вышеуказанных концентраций по массе в получаемом сополимере.

Способы, которыми можно полимеризовать по меньшей мере один мономер с получением полимера, являются известными в технике, такие как, например, суспензионная полимеризация, газофазная полимеризация и полимеризация в растворе. Предпочтительно осуществлять суспензионную полимеризацию в реакционной зоне с циркуляцией. Подходящие разбавители, используемые в суспензионной полимеризации, являются хорошо известными в технике и включают углеводороды, которые являются жидкостями в условиях реакции. Термин "разбавитель", как использовано в данном описании, не означает обязательно инертный материал; возможно, что разбавитель может участвовать в полимеризации. Подходящие углеводороды включают, но не ограничиваются этим, циклогексан, изобутан, н-бутан, пропан, н-пентан, изопентан, неопентан и н-гексан. Кроме того, наиболее предпочтительно использовать изобутан в качестве разбавителя в суспензионной полимеризации. Примеры такой технологии могут быть найдены в патентах США № 4424341, 4501885, 4613484, 4737280 и 5597892, которые приводятся здесь в качестве ссылки.

Каталитические композиции, используемые в данном способе, дают хорошее качество полимерных частиц без значительного обрастания реактора. Когда каталитическая композиция должна использоваться в реакторной зоне с циркуляцией в условиях суспензионной полимеризации, предпочтительно, когда размер частиц твердого оксидного соединения находится в интервале примерно 10-1000 мкм, предпочтительно примерно 25-500 мкм и наиболее предпочтительно 50-200 мкм, для наилучшего регулирования в процессе полимеризации.

В более частном варианте данного изобретения предусмотрен способ получения каталитической композиции, содержащий (необязательно, "состоящий по существу из" или "состоящий из"):

(1) взаимодействие оксида кремния-оксида алюминия с водой, содержащей бифторид аммония, с получением фторированного оксида кремния-оксида алюминия;

(2) прокаливание фторированного оксида кремния-оксида алюминия при температуре в интервале 350-550°С с получением прокаленной композиции, имеющей 4-20 мас.% фторида по отношению к массе фторированного оксида кремния-оксида алюминия до прокаливания;

(3) объединение указанной прокаленной композиции и бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорида при температуре в интервале 15-80°С с получением смеси;

(4) через между 1 мин и 1 ч объединение указанной смеси и триэтилалюминия с получением указанной каталитической композиции.

Водород может быть использован в данном изобретении в процессе полимеризации для регулирования молекулярной массы полимера.

После того как полимеры получены, они могут быть формованы в различные изделия, такие как, например, бытовые контейнеры и посуда, пленочная продукция, цилиндры, топливные емкости, трубы, геомембраны и вкладыши. Указанные изделия могут быть формованы различными способами. Обычно добавки и модификаторы вводят в полимер для того, чтобы обеспечить необходимые эффекты. Предполагается, что при использовании изобретения, описанного здесь, могут быть получены изделия с низкой стоимостью при сохранении большей части, если не всех, уникальных свойств полимеров, полученных с металлоценовыми катализаторами.

Примеры

Методы испытаний

Для определения площади поверхности и объемов пор используют прибор "Quantachrome Autosorb-6 Nitrogen Pore Size Distribution Instrument". Указанный прибор был приобретен от фирмы Quantachrome Corporation, Сайоссет, Нью-Йорк.

Получение оксидных соединений для контрольных примеров 3-7

Оксид кремния получают от W.R.Grace, сорт 952, имеющий объем пор 1,6 кубического сантиметра на грамм (см³/г) и площадь поверхности примерно 300 квадратных метров на грамм (м²/г).

Около 10 г оксида кремния помещают в 1,75 дюйм кварцевую пробирку, заполненную спеченным кварцевым диском на дне. Когда оксид кремния накладывают на диск, сухой воздух продувают через диск с линейной скоростью примерно 1,6-1,8 стандартный кубический фут в час. Затем включают электрическую печь вокруг кварцевой пробирки, и температуру повышают до температуры 600°С со скоростью 400°С/ч. При указанной температуре обеспечивают псевдоожижение оксида кремния в течение трех часов в сухом воздухе. Затем оксид кремния собирают и хранят в сухом азоте. Оксид кремния не должен подвергаться действию атмосферы.

Оксид алюминия получают от фирмы Akzo Nobel в виде оксида алюминия Ketjen, сорт В, имеющий объем пор примерно 1,78 см³/г и площадь поверхности примерно 340 м²/г. Образцы оксида алюминия получают методикой, описанной ранее для оксида кремния, за исключением того, что образцы оксида алюминия прокаливают при 400, 600 и 800°С.

Оксид кремния-оксид алюминия получают от W.R.Grace как MS 13-110, содержащий 13% оксида алюминия и 87% оксида кремния. Оксид кремния-оксид алюминия имеет объем пор 1,2 см³/г и площадь поверхности примерно 400 м²/г. Образцы оксида кремния-оксида алюминия получают, как описано ранее для оксида кремния.

Общее описание полимеризационных прогонов

Полимеризационные прогоны выполняют в 2/2 л стальном реакторе, оборудованном якорной мешалкой, работающей при 400 оборотов в минуту (об/мин). Реактор окружен стальной рубашкой, содержащей кипящий метанол, с соединением со стальным холодильником. Точку кипения метанола регулируют изменением давления азота, подведенного к холодильнику и рубашке, что обеспечивает точный температурный контроль в пределах ±0,5°С с помощью электронных контрольных приборов.

Если не установлено иное, сначала оксидное соединение или фторированный оксид кремния-оксид алюминия загружают в атмосфере азота в сухой реактор. Затем два миллилитра раствора, содержащего 0,5 г бис(н-бутилциклопентадиенил)-цирконийдихлорида на 100 мл толуола, добавляют шприцем. Затем 1,2 л изобутана загружают в реактор, и реактор нагревают до 90°С. Один или два миллилитра ТЭА или этилалюминийдихлорида ((EADC)(ЭАДХ)) добавляют посредине в процессе введения изобутана. Наконец, этилен добавляют в реактор до давления 550 фунт/кв.дюйм, которое поддерживается в процессе эксперимента. Перемешивание продолжают в течение определенного времени, и активность отмечают регистрацией потока этилена в реактор для поддержания давления.

Через заданное время поток этилена прекращают и реактор медленно разгерметизируют и открывают для извлечения гранулированного полимера. Во всех случаях реактор является чистым без указания на какие-либо настенную накипь, наслоение или другие формы обрастания. Полимер затем удаляют, сушат и взвешивают.

Примеры 1-2 (контрольные)

Данный пример показывает, что металлоорганическое соединение, введенное в реактор с ТЭА или ЭАЦХ, не влияет на активность.

Полимеризационный прогон выполняют, как описано ранее, за исключением того, что оксидное соединение не добавляют. Добавляют этилен, но активность не отмечается. После одного часа перемешивания реактор разгерметизируют и открывают, но в каждом случае полимер не находят. Указанные результаты показаны в таблице 1.

Примеры 3-7 (контрольные)

Данный эксперимент показывает использование различных оксидных соединений, металлоорганического соединения и ТЭА.

Каждое из оксидных соединений, описанных ранее, вводят в реактор с последующим введением растворов металлоорганического соединения и ТЭА, как использовано в методике, рассмотренной ранее. Указанные прогоны показаны в таблице 1.

Оксид кремния почти не дает полимера. Оксид алюминия, который рассматривается как более кислотный, чем оксид кремния, дает больше полимера, но активность является еще очень низкой. Это является справедливым для всех испытанных трех различных температур активации. Оксид кремния-оксид алюминия также проявляет очень низкую активность.

Пример 8 (контрольные прогоны и прогоны изобретения)

Следующие каталитические композиции получают для демонстрации данного изобретения при различных содержаниях бифторида аммония и при различных температурах прокаливания.

Небольшое количество оксида кремния-оксида алюминия, поставляемого как MS 13-110 фирмой W.R.Grace Company, имеющего площадь поверхности 400 м²/г и объем пор 1,2 см³/г, пропитывают примерно двойным количеством от его массы воды, содержащей бифторид аммония, растворенный в ней, с получением фторированного оксида кремния-оксида алюминия. Например, 50 г оксида кремния-оксида алюминия пропитывают 100 мл водного раствора, содержащего 5 г бифторида аммония, для 10 мас.% содержания бифторида аммония. Это дает в результате консистенцию влажного песка.

Фторированный оксид кремния-оксид алюминия затем помещают в вакуумный термошкаф и сушат до утра при 110°С в вакууме 0,5 кг/см². Конечной стадией является прокаливание 10 г фторированного оксида кремния-оксида алюминия в сухом псевдоожижающем воздухе при требуемой температуре в течение трех часов. Фторированный оксид кремния-оксид алюминия затем хранят в атмосфере азота до тех пор, пока небольшое количество не загружают в реактор с металлоорганическим соединением и ТЭА, как описано ранее в данном описании.

Указанные прогоны показаны в таблице 2, и они изображены графически на фиг.1. В таблице 3 показан наиболее активный прогон от каждого содержания, несмотря на его температуру прокаливания, изображенную графически в зависимости от содержания бифторида аммония. Указанные результаты показаны графически на фиг.2.

Как можно видеть из данных таблицы 3, превосходная каталитическая активность наблюдается, когда содержание бифторида аммония составляет от примерно 5 до примерно 35 мас.% с температурой прокаливания от примерно 300°С до примерно 600°С.

Пример 9 (контрольный)

Повторяют методику примера 8, за исключением того, что вместо оксида кремния-оксида алюминия используют оксид кремния.

Оксид кремния, сорт 952, полученный от фирмы W.R. Grace, пропитывают 10%-ным бифторидом аммония, как описано ранее в данном описании, с получением фторированного оксида кремния. Оксид кремния имеет площадь поверхности примерно 300 м²/г и объем пор примерно 1,6 см³/г. Фторированный оксид кремния затем прокаливают при 450°С в течение трех часов в сухом воздухе и испытывают на полимеризационную активность. Он не показывает активность совсем.

Пример 10 (контрольный)

Повторяют методику примера 8, за исключением того, что вместо оксида кремния-оксида алюминия используют оксид алюминия.

Оксид алюминия марки Ketjen, сорт В, полученный от фирмы Akzo Nobel, пропитывают различными концентрациями бифторида аммония с получением фторированного оксида алюминия, как описано ранее. Оксид алюминия имеет площадь поверхности примерно 400 м²/г и объем пор примерно 1,6 см³/г. Образцы фторированного оксида алюминия затем прокаливают при 450°С или 500°С в течение трех часов в сухом воздухе и испытывают на полимеризационную активность, как описано ранее в данном описании. Указанные результаты показаны в таблице 4. Активность образцов фторированного оксида алюминия является значительно ниже активности, проявленной в прогонах изобретения с использованием фторированного оксида кремния-оксида алюминия.

Несмотря на то, что данное изобретение описано подробно в целях иллюстрации, оно не предназначено ограничиваться этим, но предназначено охватывать все изменения и модификации в его сути и объеме.

Формула изобретения

1. Способ получения каталитической композиции, предусматривающий взаимодействие металлоорганического соединения, алюмоорганического соединения и фторированного оксида кремния-оксида алюминия, где указанное металлоорганическое соединение имеет следующую общую формулу:

(X¹) (X²) (X³) (X⁴)М¹,

в которой М¹ выбран из группы, состоящей из титана, циркония и гафния;

(X¹) независимо выбран из группы, состоящей из циклопентадиенилов, инденилов, флуоренилов, замещенных циклопентадиенилов, замещенных инденилов и замещенных флуоренилов;

где заместители на замещенных циклопентадиенилах, замещенных инденилах и замещенных флуоренилах (X¹) выбраны из группы, состоящей из алифатических групп, циклических групп, комбинаций алифатических и циклических групп, силильных групп, алкилгалогенидных групп, галогенидов, металлоорганических групп, фосфорных групп, азотных групп, кремния, фосфора, бора, германия и водорода;

по меньшей мере один заместитель на (X¹) может быть мостиковой группой, которая соединяет (X¹) и (X²);

(X³) и (X⁴) независимо выбраны из группы, состоящей из галогенидов, алифатических групп, замещенных алифатических групп, циклических групп, замещенных циклических групп, комбинаций алифатических групп и циклических групп, комбинаций замещенных алифатических групп и циклических групп, комбинаций алифатических групп и замещенных циклических групп, комбинаций замещенных алифатических групп и замещенных циклических групп, амидогрупп, замещенных амидогрупп, фосфидогрупп, замещенных фосфидогрупп, алкилоксидных групп, замещенных алкилоксидных групп, арилоксидных групп, замещенных арилоксидных групп, металлоорганических групп и замещенных металлоорганических групп;

(X²) выбран из группы, состоящей из циклопентадиенилов, инденилов, флуоренилов, замещенных циклопентадиенилов, замещенных инденилов, замещенных флуоренилов, галогенидов, алифатических групп, замещенных алифатических групп, циклических групп, замещенных циклических групп, комбинаций алифатических групп и циклических групп, комбинаций замещенных алифатических групп и циклических групп, комбинаций алифатических групп и замещенных циклических групп, комбинаций замещенных алифатических групп и замещенных циклических групп, амидогрупп, замещенных амидогрупп, фосфидогрупп, замещенных фосфидогрупп, алкилоксидных групп, замещенных алкилоксидных групп, арилоксидных групп, замещенных арилоксидных групп, металлоорганических групп и замещенных металлоорганических групп;

заместители на (X²) выбраны из группы, состоящей из алифатических групп, циклических групп, комбинаций алифатических и циклических групп, силильных групп, алкилгалогенидных групп, галогенидов, металлоорганических групп, фосфорных групп, азотных групп, кремния, фосфора, бора, германия и водорода;

по меньшей мере один заместитель на (X²) может быть мостиковой группой, которая соединяет (X¹) и (X²);

где алюмоорганическое соединение имеет следующую общую формулу:

Al(X⁵)_n(X⁶)_3-n,

в которой (X⁵) представляет гидрокарбил, имеющий от 1 до 20 углеродных атомов;

(X⁶) представляет галогенид, гидрид или алкоголят;

n представляет число от 1 до 3 включительно,

и фторированный оксид кремния-оксид алюминия содержит фторид, оксид кремния и оксид алюминия.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанное металлоорганическое соединение, указанное алюмоорганическое соединение и указанный фторированный оксид кремния-оксид алюминия подвергают предварительному взаимодействию в течение от примерно 1 мин до примерно 24 ч до загрузки в полимеризационный реактор.

3. Способ получения каталитической композиции, включающий (1) взаимодействие оксида кремния-оксида алюминия с водой, содержащей бифторид аммония, с получением фторированного оксида кремния-оксида алюминия; (2) прокаливание фторированного оксида кремния-оксида алюминия при температуре в интервале 350-550°С с получением прокаленной композиции, имеющей 4-20 мас.% фторида по отношению к массе указанного фторированного оксида кремния-оксида алюминия; (3) объединение указанной прокаленной композиции и бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорида при температуре в интервале 15-80°С с получением смеси; и (4) после между 1 мин и 1 ч объединение указанной смеси и триэтилалюминия с получением указанной каталитической композиции.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что указанный способ состоит, по существу, из стадий (1), (2), (3) и (4).

5. Каталитическая композиция, полученная способом по п.1.

6. Каталитическая композиция по п. 5, отличающаяся тем, что она имеет активность более примерно 1000 г полимера на грамм фторированного оксида кремния-оксида алюминия в час в условиях суспензионной полимеризации с использованием изобутана в качестве разбавителя при температуре полимеризации 90°С и давлении этилена 550 фунт/кв.дюйм.

7. Каталитическая композиция по п.6, отличающаяся тем, что она имеет активность более 8000 г полимера на грамм фторированного оксида кремния-оксида алюминия в час в условиях суспензионной полимеризации с использованием изобутана в качестве разбавителя при температуре полимеризации 90°С и давлении этилена 550 фунт/кв.дюйм.

8. Каталитическая композиция по п.6, отличающаяся тем, что массовое отношение указанного алюмоорганического соединения к указанному фторированному оксиду кремния-оксиду алюминия находится в интервале от примерно 3:1 до примерно 1:100.

9. Каталитическая композиция по п.8, отличающаяся тем, что массовое отношение указанного алюмоорганического соединения к указанному фторированному оксиду кремния-оксиду алюминия находится в интервале от 1:1 до 1:50.

10. Каталитическая композиция по п.6, отличающаяся тем, что массовое отношение указанного фторированного оксида кремния-оксида алюминия к указанному металлоорганическому соединению находится в интервале от примерно 1000:1 до примерно 10:1.

11. Каталитическая композиция по п.10, отличающаяся тем, что массовое отношение указанного фторированного оксида кремния-оксида алюминия к указанному металлоорганическому соединению находится в интервале от 250:1 до 20:1.

12. Каталитическая композиция по п.11, отличающаяся тем, что указанный фторированный оксид кремния-оксид алюминия содержит от 10 до 30 мас.% оксида алюминия, от 4 до 20 мас.% фторида по отношению к массе фторированного оксида кремния-оксида алюминия до прокаливания и прокаливается при температуре от 350 до 550°С.

13. Каталитическая композиция, содержащая прореагировавшее металлоорганическое соединение, прореагировавшее алюмоорганическое соединение и прореагировавший фторированный оксид кремния-оксид алюминия.

14. Способ полимеризации, предусматривающий взаимодействие по меньшей мере одного мономера и указанной композиции по п.5 в условиях полимеризации с получением полимера.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в условиях суспензионной полимеризации.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что указанное взаимодействие проводят в зоне реакции с циркуляцией.

17. Способ по п.16, отличающийся тем, что указанное взаимодействие проводят в присутствии разбавителя, который содержит, главным образом, изобутан.

18. Способ по п.14, отличающийся тем, что по меньшей мере одним мономером является этилен.

19. Способ по п.14, отличающийся тем, что по меньшей мере один мономер содержит этилен и алифатический 1-олефин, имеющий 3-20 углеродных атомов на молекулу.

20. Изделие, которое содержит указанный полимер, полученный по п.14.

РИСУНКИРисунок 1, Рисунок 2