Способ получения алмазов фантазийного красного цвета

 

Изобретение относится к области обработки (облагораживания) алмаза для придания им различной цветовой окраски и может найти применение в ювелирной промышленности. Способ заключается в том, что в кристаллической решетке природного алмаза типа Ia, содержащей дефекты А, или природного высокоазотистого алмаза типа Ia, содержащей более 800 ppm примесей азота в виде дефектов А или В1, формируют изолированные атомы азота в позиции замещения - дефекты С. Природный алмаз типа Ia, содержащий дефекты А, отжигают в аппарате высокого давления при температуре более 2150°С при стабилизирующем давлении 6,0-7,0 Gpa, затем облучают потоком электронов 5×10¹⁵-5×10¹⁸ см^-2 при 2-4 МэВ и подвергают отжигу в вакууме при температуре не менее 1100°С. Природный высокоазотистый алмаз типа Ia, содержащий более 800 ppm примесей азота в виде дефектов А или B1, облучают высокоэнергетическим потоком электронов с дозой облучения более 10¹⁹ см^-2 и подвергают отжигу в вакууме при температуре не менее 1100°С. Получают алмазы фантазийного красного цвета для бриллиантов с устойчивыми N-V центрами окраски, поглощающими в диапазоне длин волн 400-640 нм.

Изобретение относится к области обработки (облагораживания) алмазов для придания им различной цветовой окраски, в частности придания природным алмазам уникального фантазийного красного цвета, и может найти применение в ювелирной промышленности.

Известен способ получения алмазов красно-желтых и черного оттенков, основанный на принципе цветового наложения, т.е. получение желаемого цвета смешением в образце природного цвета с “нанесенным” путем воздействия потоком электронов в интервале 5·10¹⁵-5·10¹⁸ см^-2 и отжигом при 300-1900°С в течение времени от 30 мин до нескольких часов как при атмосферном давлении, так и в сверхвысоком вакууме или с импульсным нагревом. Процесс повторяют неоднократно для получения нужной цветности (RU 2145365 С1, 10.02.2000).

Современная общепринятая физическая классификация алмазов на типы описана в большом количестве научной литературы (например, Walker John Optical absorption and luminescence in diamond - Reports on Progress Physics, 1979, v.42) и подразделяет алмазы на четыре типа:

- IIа - малоазотистые алмазы. Основные классификационные признаки: отсутствие поглощения в инфракрасной области спектра, ярко выраженный край фундаментального поглощения в ультрафиолетовой области спектра при 225 нм. Алмазы этого типа достаточно редки, их содержание не превышает 2% от общей массы природных алмазов;

- IIb - голубые полупроводниковые алмазы. Содержат еще меньше азота, чем алмазы IIа. Голубая окраска и полупроводниковые свойства обусловлены примесью бора. Форма вхождения бора - изолированный атом в позиции замещения;

- Iа - наиболее распространенный тип природных алмазов (до 98%), содержащих до 0,3 атомных процентов азота. Наиболее часто встречаемыми формами вхождения примесного азота являются дефекты А, представляющие собой тесную азотную пару в соседних узлах кристаллической решетки, и дефекты В1, представляющие собой четыре атома азота вокруг вакансии;

- Ib - наиболее редко (менее 0,2%) встречающиеся в природе алмазы и составляют большинство синтетических алмазов. Содержат изолированные атомы азота (дефекты С) как примесь замещения в количестве до 0,05 атомных процентов (примерно 5-6 ppm). Полоса поглощения, связанная с дефектами С, начинается в видимой области, около 500 нм, и усиливается в сторону коротких длин волн, обуславливая желтую окраску алмазов типа Ib.

Известно, что для придания алмазу различных оттенков красного цвета среди всего многообразия природных алмазов с помощью методов оптической спектроскопии выделяют кристаллы, содержащие часть примесного азота в виде изолированных атомов замещения (дефектов С). По физической классификации алмазов на типы такие кристаллы могут быть отнесены либо к типу Ib, либо к смешанным типам Ia+Ib или Ib+Ia. В работе (Collins А.Т. Migration of nitrogen in electron irradiated typed Ib diamond - J.Phys. C: Solid State Phys., 1978, v.11, 10, L417-L422) описаны фундаментальные процессы трансформации дефектов в кристаллической решетке алмаза типа Ib при их облучении потоком высокоэнергетических электронов (10²² м^-2/2 МэВ) и последующего отжига в вакууме (800°С, 2 ч). В процессе облучения возникает большое количество первичных радиационных дефектов: вакансий и интерстиций. Последующий высокотемпературный отжиг в вакууме обеспечивает получение устойчивых N-V центров окраски, представляющих собой изолированные атомы азота в позиции замещения с вакансиями в соседних узлах кристаллической решетки. Такие дефекты имеют поглощение в красной области спектра при длинах волн менее 640 нм (1,945 эВ) и обуславливают различной интенсивности красную окраску кристаллов алмаза.

Известен способ получения пурпурного алмаза алмаза на основе синтетического алмаза. (US 4950463 А, 21.08.1990). Согласно данному способу синтетический алмаз типа Ib с содержанием азота в виде дефектов С в диапазоне 8·10¹⁷-1,4·10¹⁹ ат/см³ (или от 4,5 до 80 ppm) облучают потоком электронов в диапазоне 5·10¹⁶-2·10¹⁸ cм^-2 при 2-4 МэВ с последующим отжигом в вакууме не менее 10^-2 торр при температуре 800-1100°С в течение более 20 ч. Получают кристаллы пурпурного алмаза с N-V центрами окраски, имеющими поглощение в диапазоне 500-640 нм при пике 570 нм.

Однако, как установлено из анализа спектров возбуждения люминесценции в работе Винса В.Г. (Спектроскопия оптически активных дефектов в синтетическом алмазе - Автореф. дисс. кан. физ.-мат. наук, Минск, 1989, 21 с.), N-V центры поглощают в диапазоне 400-640 нм. И это поглощение в алмазах типа Ib накладывается на поглощение дефектов С, начинающееся и возрастающее при длинах волн менее 500 нм. В итоге суммарный спектр поглощения алмаза типа Ib с N-V центрами лежит в диапазоне длин волн 400-640 нм.

Задачей изобретения является создание такого способа получения алмаза фантазийного красного цвета, который позволял бы в кристаллической решетке природного алмаза типа Iа получать устойчивые N-V центры окраски, имеющие поглощение в красной области спектра при длинах волн 400-640 нм.

Для этого используют кристаллы природного алмаза типа Iа и в его кристаллической решетке формируют изолированные атомы азота в позиции замещения - дефекты С, облучают высокоэнергетическим потоком электронов и подвергают высокотемпературному отжигу в вакууме.

При этом природный алмаз типа Iа содержит примесь азота в виде дефектов А или является высокоазотистым и содержит примесь азота в виде дефектов А или В1 с концентрацией более 800 ppm.

Природный алмаз типа Iа, содержащий примесь азота в виде дефектов А, предварительно подвергают в аппарате высокого давления высокотемпературному отжигу при температуре более 2150°С и стабилизирующем давлении 6,0-7,0 Gpa (так называемой НРНТ-обработке), затем облучают высокоэнергетическим потоком электронов 5×10¹⁵-5×10¹⁸ см^-2, предпочтительно 10 см^-2 при 2-4 МэВ и подвергают высокотемпературному отжигу в вакууме при температуре не менее 1100°С.

Природный высокоазотистый алмаз типа Iа, содержащий примесь азота в виде дефектов А или В1 с концентрацией более 800 ppm, обрабатывают высокоэнергетическим потоком частиц, например электронов, с дозой облучения более 10¹⁹ см^-2 и подвергают высокотемпературному отжигу в вакууме при температуре не менее 1100°С.

Наши экспериментальные данные указывают, что при НРНТ-обработке природного алмаза типа Iа, содержащего примесь азота в виде дефектов А (пара азота в соседних узлах кристаллической решетки), при температуре более 2150°С имеет место диссоциация примерно 15-20% дефектов А с образованием наряду с другими дефектами дефектов С в концентрации не менее 10 ppm. Как показали предшествующие исследования, приведенные Винсом В.Г. (Изменение цвета коричневых природных алмазов под действием высоких давлений и температур. Записки Всероссийского Минералогического общества, 2002, 4, стр. 112-119), при более низких температурах НРНТ-обработки (менее 2150°С) диссоциация дефектов А и соответственно образование дефектов С не происходит. Дефектов С, образующихся при температурах НРНТ-обработки более 2150°С, вполне достаточно, чтобы в ходе последующего за НРНТ-обработкой облучения потоком электронов и высокотемпературным отжигом алмазов в вакууме образовались устойчивые N-V центры окраски, имеющие поглощение в красной области спектра при длинах волн 400-640 нм и обеспечивающие алмазу различные оттенки фантазийного красного цвета.

Механизм появления в кристаллической решетке алмаза дефектов С при облучении природного высокоазотистого алмаза типа Iа, содержащего примесь азота в виде дефектов А (пара азота в соседних узлах кристаллической решетки) или В1 (четыре атома азота вокруг вакансии) с концентрацией более 800 ppm, большими дозами высокоэнергетических частиц, например электронов, связан со смещением атомов азота, входящих в состав дефектов А и В1, в межузельное положение. В процессе последующего за облучением высокотемпературного отжига межузельные атомы азота аннигилируют с вакансиями, образуя изолированные атомы азота в позиции замещения, т.е. дефекты С. Также наблюдалось поглощение в узкой полоске 1346 см^-1, обусловленное дефектами С. То есть в кристаллической решетке алмаза наряду с междоузельными атомами азота появляются и изолированные атомы азота в позиции замещения – дефекты С. Концентрация дефектов С составляет при этом около 5 ppm. Затем образовавшиеся таким образом дефекты С захватывают вакансии, образуя устойчивые N-V центры окраски, имеющие поглощение в красной области спектра при длинах волн не более 640 нм и обеспечивающие алмазу различные оттенки фантазийного красного цвета.

Все изменения в наборе и концентрации оптически активных дефектов, таких как А, В1, С, N3, Н3 и N-V центры окраски, в кристаллической решетке алмаза определялись по интенсивности соответствующих полос поглощения в инфракрасной, видимой и ультрафиолетовой областях спектра.

Примеры способа получения алмазов фантазийного красного цвета с устойчивыми N-V центрами окраски, поглощающими в диапазоне длин волн 400-640 нм.

Пример 1.

Используют кристалл природного алмаза массой 1,84 карата, изначально содержащий примесный азот в форме дефектов А с концентрацией 92 ppm, и дефектов В1 с концентрацией 258 ppm. В спектрах инфракрасного поглощения также наблюдались полосы 1370 и 1430 см^-1, обусловленные "плейтелитсами" и узкая линия 3107 см^-1, обусловленная примесными водородными дефектами. В видимом диапазоне спектра при длинах волн менее 650 нм, наблюдался монотонный рост поглощения в сторону коротких длин волн. Наблюдались слабые системы поглощения 415 нм и 503 нм, обусловленные дефектами N3 и Н3. По виду спектров поглощения и набору примесных дефектов кристалл однозначно соответствовал алмазам типа Iа. Алмаз подвергают НРНТ-обработке в аппарате высокого давления при температуре 2150°С и давлении 7 ГПа в течение 10 минут. В ходе НРНТ-обработки концентрация дефектов А уменьшилась до 71 ppm, концентрация дефектов В1 осталась на прежнем уровне и образовалось около 20 ppm дефектов С. Интенсивность поглощения, связанного с "плейтелитсами", уменьшилась в три раза; поглощения, связанного с примесным водородом, больше не наблюдалось. В видимом диапазоне спектра наблюдался рост поглощения при длинах волн менее 550 нм. Край пропускания находился при 423 нм. В спектрах присутствовали системы: 503 нм - очень слабой интенсивности и 990 нм в ближней инфракрасной области. Цвет кристалла после НРНТ-обработки стал зеленовато-желтым. По набору примесных дефектов кристалл уже определялся как алмаз смешанного Ia+Ib типа.

Затем кристалл облучают электронами энергией 3,0 МэВ и дозой 10¹⁸ см^-2. Облучение с такими параметрами создает в кристаллической решетке алмаза около 10 ppm вакансий, что совпадает с данными полученными на синтетических алмазах, приведенным Винсом В.Г. (Изменение цвета синтетических алмазов вследствие облучения быстрыми электронами и последующего отжига. Вестник Геммологии, 2002, 2(5), с.19-33). Цвет кристалла после облучения был непрозрачный темно-зеленый. Затем алмаз помещают в вакуумированную кварцевую ампулу, в которой его отжигают в течение 24 часов при 1100°С. В процессе отжига за счет миграции вакансий и их захвата изолированными атомами азота в кристалле образовалось от 1,5 до 2,0 ppm N-V центров окраски. Поглощение N-V центров окраски, наблюдаемое при длинах волн менее 640 нм, с максимумом при 570 нм, наложилось на исходное (до облучения быстрыми электронами и последующего отжига) поглощение с краем пропускания при 423 нм, что обусловило конечный цвет кристалла алмаза, который был определен как интенсивный фантазийный пурпурно-красный.

Пример 2.

Используют кристалл природного алмаза массой 2,948 карата, содержащий дефекты А, с концентрацией, не позволявших записать спектры инфракрасного поглощения. От него отпиливают кусок массой 0,236 карат, и из этого куска изготавливают две плоскопараллельные пластинки толщиной 0,2 и 0,3 мм. Концентрация дефектов А в обеих пластинках составила около 800 ppm. В спектрах инфракрасного поглощения наблюдалась одна система полос с наиболее интенсивной полосой 1282 см^-1, характерной для алмазов типа Iа, содержащих дефекты А. Край поглощения находился в ультрафиолетовой области спектра при 300 нм. Поглощение в видимом диапазоне отсутствовало. Обе пластинки облучают потоком высокоэнергетичных электронов (3,0 МэВ, 10¹⁹ см^-2). В процессе облучения пластинки стали полностью черного непрозрачного цвета. После облучения пластинки отжигают в вакуумированной кварцевой ампуле при температуре около 1100°С в течение 24 часов. Отжиг восстановил прозрачность обоих пластинок, придав им интенсивный фантазийный фиолетово-красный цвет.

В спектрах инфракрасного поглощения помимо системы полос, связанной с дефектами А, наблюдалось поглощение в полосе 1450 см^-1, которая связывается с проявлением в спектрах одиночного междоузельного атома азота, что описано и для кристаллов синтетического алмаза (Малоголовец В.Г. Изучение примесного состава и реальной структуры синтетических алмазов спектроскопическими методами. Автореферат диссертации к.ф.-м.н., Киев, ИПМ АН УССР, 1979, 21 с.). Также наблюдалось поглощение в узкой полосе 1346 см^-1, обусловленное дефектами С. То есть в кристаллической решетке алмаза наряду с междоузельными атомами азота появились и изолированные атомы азота в позиции замещения (дефекты С). Концентрация дефектов С составила при этом около 5 ppm и в видимом диапазоне спектра появилась интенсивная система поглощения 640 нм, свидетельствующая об образовании N-V центров окраски.

После окрашивания обеих пластинок в красный цвет аналогичные технологические процедуры были сделаны и с оставшимся большим куском алмаза массой 2,712 карата. Он также изменил свой цвет с первоначально прозрачного на интенсивный фантазийный фиолетово-красный.

Таким образом, предлагаемый способ может найти применение для получения алмазов фантазийного красного цвета, пригодных для изготовления бриллиантов. По данному способу можно обрабатывать (облагораживать) все природные алмазы типа Iа, не содержащие в исходном состоянии примесь азота в форме дефектов С, но имеющие в любых концентрациях примесь азота в виде дефектов А и/или B1.

Формула изобретения

Способ получения алмазов фантазийного красного цвета с устойчивыми N-V центрами окраски, поглощающими в диапазоне длин волн 400-640 нм, путем облучения потоком электронов и отжига при температуре не менее 1100°С в вакууме, отличающийся тем, что используют природный алмаз типа Ia и в его кристаллической решетке формируют изолированные атомы азота в позиции замещения - дефекты С - путем высокотемпературной обработки в аппарате высокого давления при температуре более 2150°С при стабилизирующем давлении 6,0-7,0 Gpa, осуществляемой перед облучением высокоэнергетическим потоком электронов с дозой 5·10¹⁵-5·10¹⁸ см^-2 при 2-4 МэВ при использовании алмазов, содержащих дефекты А, или путем облучения выскоэнергетическим потоком электронов с дозой облучения более 10¹⁹ см^-2 при использовании высокоазотистых природных алмазов, содержащих более 800 ppm примесей азота в виде дефектов А или B1.

MM4A Досрочное прекращение действия патента из-за неуплаты в установленный срок пошлины заподдержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 27.06.2011

Дата публикации: 20.04.2012

---