Способ получения пероксида водорода

 

Изобретение предназначено для химической промышленности. Способ получения концентрированных водных растворов пероксида водорода путем прямого синтеза из Н₂ и О₂ включает подачу потоков жидкости и газа, а также гетерогенного катализатора в реактор и удаление из него потока жидкости, содержащего пероксид водорода и воду, и газового потока. Поток жидкости содержит спирт, например метанол, смесь С₁-С₃ спиртов или их смесь с водой, кислотный и галогенированный промоторы. Содержание спирта - не менее 50 мас.%. В качестве кислотного промотора можно использовать Н₂SO₄ или Н₃РО₄ в количестве 20-1000 мг на 1 кг жидкости. Содержание галогенированного промотора - 0,1-50 мг на 1 кг жидкости. Гетерогенный катализатор содержит 0,1-3 мас.% Pd и 0,01-1 мас.% Pt при атомном соотношении Pt/Pd = (1:500)((100:100), причем эти металлы нанесены на активированный уголь. Газовый поток на входе в реактор содержит менее 4,5 об.% Н₂, менее 21 об.% О₂, остальное - N₂. Поток жидкости на выходе из реактора содержит 2-10 мас.% Н₂О₂. Газовый поток на выходе из реактора содержит непрореагировавшие Н₂, О₂, а также N₂. Реакцию проводят при (-10)-60°С, давлении 0,102-30,51 МПа в течение 0,05-5 ч. К потоку жидкости на выходе из реактора добавляют воду так, чтобы ее количество было равно ее содержанию в конечном продукте, и направляют в систему дистилляции, работающую при атмосферном давлении или ниже. Система дистилляции состоит из одного или более испарителей или колонн, соединенных последовательно. Из верхних частей выводят спирт или водно-спиртовые растворы и рециркулируют их в реактор. В нижних частях получают растворы Н₂О₂ последовательно увеличивающейся концентрации. Воду можно добавлять после сброса давления до атмосферного и промывки инертным газом перед любым испарителем или колонной. Изобретение позволяет получить концентрированный раствор, содержащий 15-60 мас.% Н₂О₂, который может использоваться по назначению без дополнительных обработок. Способ безопасен, рентабелен, позволяет получать растворы Н₂О₂ в промышленных масштабах. 27 з.п. ф-лы.

Настоящее изобретение относится к способу получения концентрированных водных растворов пероксида водорода (Н₂O₂), пригодных для промышленного и коммерческого использования.

В промышленном масштабе водные растворы Н₂O₂ получают с помощью сложного двухстадийного способа. В этом способе раствор антрахинона, такого как этилантрахинон или трет-бутилантрахинон, в органической среде, не смешивающейся с водой, сначала гидрируют, а затем окисляют кислородом воздуха с получением Н₂O₂, который затем экстрагируют в водную фазу.

Способ является дорогостоящим вследствие высоких капиталовложений, необходимых для строительства установки для рассматриваемого сложного производства, и ввиду необходимости отделения и утилизации побочных продуктов, образующихся в результате окисления, а также очистки и регенерирования раствора антрахинона перед его повторным использованием.

По этим причинам с экономической и технической точек зрения достаточно привлекательными кажутся способы непосредственного получения концентрированных водных растворов Н₂O₂ из Н₂ и O₂, пригодные для промышленного и коммерческого применения.

Хотя способы такого типа давно описаны в патентной литературе, они все еще достаточно трудновыполнимы в промышленном масштабе и не привлекают коммерческого интереса по следующим причинам:

A) необходимость применения смесей Н₂ и O₂ при их концентрациях в пределах взрываемости, поскольку смесь становится взрывоопасной, когда концентрация Н₂ превышает 4-5 об.%;

B) даже при работе со смесями Н₂ и O₂ в которых концентрации компонентов лежат вне пределов взрываемости, работа с высокими концентрациями O₂ весьма опасна;

C) использование в реакционной среде высоких концентраций промоторов, например кислоты, галогенированных промоторов и/или других добавок, негативно влияющих на стабильность каталитической системы и стабильность поточного производства получаемого раствора Н₂O₂;

D) низкая производительность и селективность реакции или получение слишком разбавленных растворов Н₂O₂, непригодных для рентабельного промышленного или коммерческого использования;

Е) низкая стабильность каталитической системы в условиях реакции.

Например, в патентах США 3361533, 4009252 и 4661337 описываются способы получения Н₂O₂ с использованием газообразных смесей Н₂ и O₂, как правило, находящихся в пределах взрываемости.

Для решения проблем безопасности, проистекающих из-за применения взрывоопасных смесей Н₂O₂, описанных в пункте А), в некоторых способах были предложены оригинальные и сложные конструкции реакторов.

Например, в патенте США 5194242 описан непрерывный способ получения Н₂O₂ в водном растворе Н₂ и О₂, который благодаря специальной конструкции реакционной зоны позволяет подавать в реактор Н₂ и O₂ при их соотношении, находящемся в пределах взрываемости, в то время как соотношения Н₂ и O₂ в газовом потоке на выходе из реактора находятся вне пределов взрываемости.

В патенте США 5641467 описан непрерывный способ получения Н₂O₃ из Н₂ и O₂, проводимый в пределах воспламеняемости смесей Н₂/O₂, но при соблюдении безопасных условий работы, в реакционном аппарате, с помощью которого можно получать пузырьки газа, настолько маленькие, диспергированные и отделенные друг от друга в жидкой реакционной среде, чтобы предотвратить любой возможный взрыв в реакторе.

Однако эти способы сложны для промышленного применения, и их безопасность является сомнительной.

Для той же цели, то есть для устранения проблем, связанных с обеспечением безопасности при применении взрывоопасных смесей Н₂ и O₂, описанных в пункте А), во многих других способах описано применение смесей Н₂ и O₂, обедненных водородом (концентрации менее 4-5 об.% по отношению к O₂) для обеспечения их нахождения вне пределов взрываемости.

Однако в этих способах применяют чрезвычайно высокие концентрации O₂, что также очень рискованно.

В патенте США 5500202 описан способ непрерывного получения водных растворов Н₂O₂ из Н₂ и O₂ в реакторе капельного орошения с подачей газовой смеси, состоящей из H₂/O₂/N₂ и содержащей 4,6-6,2 об.% Н₂ и 57-62 об.% O₂, так что концентрации компонентов выходящей смеси находятся вне пределов взрываемости.

В патенте США 4279883 описан способ непрерывного получения водных растворов Н₂O₂ из H₂ и O₂, отличающийся тем, что раствор и катализатор предварительно обрабатывают водородом, при котором смесь газов на выходе из реактора содержит 3 об.% Н₂ и 30 об.% O₂, а остальное - N₂.

В международной патентной заявке WO 93/14025 описан способ получения водных растворов Н₂O₂ из Н₂ и О₂, отличающийся применением особых катализаторов и стабилизаторов каталитической активности и проводимый в присутствии газообразных смесей, в которых концентрация водорода находится вне пределов взрываемости, а О₂ подают в чистом виде или предпочтительно смешанным с N₂, с получением предпочтительного состава H₂/O₂/N₂, а именно 3,2/86,8/10,0 об.% соответственно.

В международной патентной заявке WO 92/15520 описан способ получения водных растворов Н₂O₂ из H₂ и O₂, характеризующийся применением особых катализаторов и стабилизаторов каталитической активности и проводимый в присутствии газообразных смесей, концентрация водорода в которых находится вне пределов взрываемости, причем O₂ подают в чистом виде, без инертного газа.

В европейской патентной заявке ЕР 0627381 описан способ получения водных растворов Н₂O₂ из Н₂ и O₂, характеризующийся применением особых катализаторов и проводимый в присутствии газообразных смесей, концентрация водорода в которых находится вне пределов взрываемости, в присутствии инертных газов, таких как азот, с получением смеси предпочтительного состава H₂/O₂/N₂, составляющего 3/47/50 об.% соответственно.

В других случаях использование смесей Н₂ и O₂, концентрация компонентов в которых находится вне пределов взрываемости, и использование низких концентраций O₂, как оказалось, либо обеспечивает слишком низкую производительность и селективность реакции, либо приводит к получению растворов Н₂O₂, слишком разбавленных для рентабельного промышленного применения.

Например, в патенте США 5082647 описан способ получения водных растворов Н₂O₂ из Н₂ и O₂, характеризующийся использованием особых катализаторов и проводимый в реакторе капельного орошения с подачей газовой смеси, содержащей 3 об.% Н₂ в воздухе. В описанном примере через 5 часов раствор, рециркулирующий в реакторе, содержал 0,3 об.% H₂O₂.

В других случаях при попытке обеспечения достаточной реакционной способности каталитической системы, но при наличии безопасных условий работы в отношении состава смесей H₂O₂, используют огромные количества промоторов, которые, однако, дестабилизируют каталитическую систему и получаемый раствор Н₂О₂.

Как видно из изложенного выше, ни один из описанных способов, имеющихся в данной области техники, не может быть применен в промышленном масштабе.

К настоящему времени заявитель разработал безопасный и рентабельный способ, который можно применять в промышленном масштабе и который позволяет получать концентрированные водные растворы пероксида водорода, пригодные для промышленного и коммерческого применения, путем прямого синтеза из Н₂ и O₂.

Таким образом, задачей настоящего изобретения является способ получения концентрированных водных растворов пероксида водорода путем прямого синтеза из Н₂ и O₂, включающий следующие стадии:

(a) подачу в реактор, содержащий гетерогенный катализатор на основе палладия и платины, поддерживаемый в виде дисперсии в жидкой реакционной среде:

(i) потока жидкости, состоящего из спирта или смеси С₁-С₃ спиртов, или смеси указанных спиртов с водой, содержащей по меньшей мере 50 мас.% спирта, также содержащего кислотный промотор и галогенированный промотор, причем спирт и, возможно, всю воду или часть воды, содержащейся в потоке, возвращают рециклом с последующей стадии d);

(ii) газового потока, содержащего водород, кислород и инертный газ, характеризующегося тем, что концентрация водорода в нем составляет менее 4,5 об.%, концентрация кислорода менее 21 об.%, а остальное составляет инертный газ;

(b) удаление из реактора:

(iii) потока жидкости, состоящего из потока (i) и содержащего также пероксид водорода и воду, образованные в реакции, характеризующегося тем, что концентрация пероксида водорода находится в интервале от 2 до 10 мас.%;

(iv) газового потока, по существу состоящего из непрореагировавших водорода и кислорода, а также инертного газа,

(c) возможно, добавление к потоку (iii) воды в таком количестве, чтобы ее содержание было по меньшей мере равным ее содержанию в конечном водном растворе пероксида водорода;

(d) подачу потока, полученного на стадии (с), в систему, состоящую из одного или более испарителей или дистилляционных колонн, из которых затем выводят следующие потоки:

(v) один или более потоков, содержащих весь спирт и, возможно, воду, которые затем подают рециклом на стадию (а),

(vi) концентрированный водный раствор Н₂О₂, как обозначено выше, с титром от 15 до 60 мас.%, предпочтительно от 20 до 50 мас.%, более предпочтительно с титром, равным 35 мас.%,

(vii) возможно, поток, содержащий воду, подаваемую в избытке на стадию (с).

Заявитель является обладателем итальянской патентной заявки Ml 2000 А001218, поданной 01.06.2000, на техническое описание которой ниже приведены ссылки (в качестве дополнения и иллюстрации описания изобретения, соответствующего настоящей заявке).

Патент Ml 2000 А001218 относится к способу непрерывного производства спиртовых или водно-спиртовых растворов пероксида водорода с концентрациями от 2 до 10 мас.%.

Способ получения концентрированных водных растворов пероксида водорода в соответствии с настоящим изобретением по существу включает стадии (а) и (b), ранее уже описанные в итальянском патенте Ml 2000 А001218, к которым здесь добавлены: возможная или добавочная подача воды и конечная фаза перегонки для удаления и рециркуляции спирта или водно-спиртовой смеси, а также выделение концентрированного водного раствора пероксида водорода.

Водный раствор H₂O₂ содержит кислотный промотор и галогенированный промотор, содержавшиеся в исходной спиртовой или водно-спиртовой смеси, и остаточное содержание спирта, обычно меньшее или равное 2 мас.%, предпочтительно меньшее или равное 1 мас.%.

Применяемым реактором может быть любой реактор, пригодный для непрерывной работы и проведения реакции в трехфазной системе, подобной описанной, обеспечивающий создание эффективного контакта между газовой фазой, жидкой фазой и катализатором, поддерживаемом в дисперсном состоянии (так называемая суспензионная система).

Реакторами, пригодными для этой цели, являются, например, реакторы с перемешиванием, барботажные реакторы, газлифтные реакторы с внешней или внутренней циркуляцией, известные в данной области техники.

В реакторе поддерживают необходимые температуру и давление. В соответствии со способом согласно настоящему изобретению значения температуры обычно лежат в пределах от -10 до 60°С, предпочтительно от 0 до 40°С. Значения давления обычно лежат в пределах от 1 до 300 бар (от 0,102 до 30,51 МПа), предпочтительно от 40 до 150 бар (от 4,07 до 15,3 МПа).

Время пребывания в реакторе жидкой среды обычно составляет от 0,05 до 5 часов, предпочтительно от 0,10 до 2 часов.

Катализатор, который можно применять в целях настоящего изобретения, - это гетерогенный катализатор, содержащий в качестве активных компонентов палладий и платину.

В таких катализаторах палладий обычно присутствует в количестве от 0,1 до 3 мас.%, а платина - в количестве от 0,01 до 1 мас.%, причем атомное соотношение между платиной и палладием составляет от 1/500 до 100/100.

Палладий предпочтительно присутствует в количестве от 0,4 до 2 мас.%, а платина - в количестве от 0,02 до 0,5 мас.%, причем атомное соотношение между платиной и палладием составляет от 1/200 до 20/100.

Кроме платины и палладия в качестве активных компонентов или промоторов могут присутствовать и другие металлы групп VIII или IB, такие как, например, рутений, родий, иридий или золото, обычно в концентрациях не более высоких, чем концентрация палладия.

Катализатор может быть приготовлен диспергированием активных компонентов на инертном носителе путем осаждения и/или пропитки (импрегнирования) исходя из предшественников, состоящих, например, из растворов их солей или растворимых комплексов, восстанавливаемых затем до металлического состояния путем термической и/или химической обработки восстанавливающими агентами, такими как водород, формиат натрия, цитрат натрия, с использованием препаративных методик, хорошо известных в данной области техники.

Инертный носитель обычно может состоять из оксида кремния, оксида алюминия, алюмосиликата, цеолитов, активированного угля и других известных в технике материалов.

Для получения катализаторов, пригодных для использования в настоящем изобретении, предпочтительным является активированный уголь.

Активированные угли, которые можно применять в настоящем изобретении, выбирают среди углей ископаемого или природного происхождения, полученных из древесины, лигнита (бурого угля), торфа или кокосовых орехов и имеющих площадь поверхности более 300 м²/г, которая может достигать 1400 м²/г, в частности углей, имеющих площадь поверхности более 600 м²/г.

Предпочтительными активированными углями являются угли с низкой зольностью.

Для этой цели также можно применять активированные сульфоугли, описанные в итальянской патентной заявке Ml 98A01843.

Перед нанесением на носитель или пропиткой металлов активированный уголь может быть подвергнут обработке, такой как промывка дистиллированной водой или обработка кислотами, основаниями или разбавленными окислительными агентами, например уксусной кислотой, соляной (хлороводородной) кислотой, карбонатом натрия и пероксидом водорода.

Обычно катализатор диспергируют в реакционной среде в концентрациях от 0,1 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,3 до 3 мас.%.

Жидкий поток (i) состоит из спирта, или смеси C₁-С₃ спиртов, или смеси этих спиртов с водой, в которой преобладающую ее часть составляют спирты. Смесь, в которой преобладающую ее часть составляют спирты, означает смесь, которая содержит более 50 мас.% спирта или смеси спиртов. Для применения в настоящем изобретении среди C₁-C₃ спиртов предпочтительным является метанол. Среди смесей предпочтительной является смесь метанола и воды, содержащая по меньшей мере 70 мас.% метанола.

Жидкий поток также содержит кислотный промотор и галогенированный промотор.

Кислотным промотором может быть любое вещество, способное генерировать ионы водорода Н⁺ в жидкой реакционной среде; его обычно выбирают из неорганических кислот, таких как серная, фосфорная, азотная кислоты, или из органических кислот, таких как сульфоновые кислоты.

Предпочтительными являются серная и фосфорная кислоты. Концентрация кислоты обычно составляет от 20 до 1000 мг на кг жидкой среды и предпочтительно от 50 до 500 мг на кг жидкой среды.

Галогенированным промотором может быть любое вещество, способное генерировать ионы галогена в жидкой реакционной среде. Предпочтительными являются вещества, способные генерировать бромид-ионы. Такие вещества обычно выбирают из бромоводородной кислоты и ее солей, растворимых в реакционной среде, например бромидов щелочных металлов; предпочтительной является бромоводородная кислота.

Концентрация галогенированного промотора обычно составляет от 0,1 до 50 мг на кг жидкой среды и предпочтительно от 1 до 10 мг на кг жидкой среды.

Газовый поток (ii) на вводе содержит менее 4,5 об.% водорода и менее 21 об.% кислорода; остальное (до 100%) составляет инертный газ, который обычно выбирают из азота, гелия, аргона.

Указанный газ предпочтительно представляет собой азот.

В газовом потоке (ii) концентрация водорода предпочтительно составляет от 2 до 4 об.%, а концентрация кислорода предпочтительно составляет от 6 до 15 об.%.

Кислород можно подавать в указанный поток, используемый в качестве сырья, в виде чистого или практически чистого кислорода, воздуха, обогащенного кислородом, содержащего, например, от 21 до 90% кислорода или воздуха, причем состав потока доводят до вышеуказанных желательных концентраций добавлением необходимого количества инертного газа.

Концентрация пероксида водорода в жидком потоке (iii) на выходе из реактора обычно составляет от 2 до 10 мас.% и предпочтительно от 3 до 8 мас.%. Поток также содержит кислотный промотор и галогенированный промотор в количествах, равных количествам, вводимым с подаваемым жидким потоком, и воду в количестве, равном количеству, вводимым с подаваемым жидким потоком, к которому также добавляют воду, полученную в качестве побочного продукта реакции.

Последняя обычно создает добавочную концентрацию от 0,5 до 2,5 мас.%.

Жидкий поток (iii) отделяют от катализатора с помощью хорошо известных в данной области техники методик, например с помощью применения фильтровальных пробок (filter plugs), расположенных внутри реактора, или посредством специального рециркуляционного цикла реакционной смеси, проводимого снаружи реактора. В этом последнем случае с успехом можно применять тангенциальную фильтровальную методику.

Газовый поток (iv) на выходе из реактора, в основном состоящий из непрореагировавших водорода и кислорода и инертного газа, обычно имеет объемную концентрацию водорода, меньшую или равную 2%, обычно составляющую от 0,5 до 1,5%, и объемную концентрацию кислорода, обычно меньшую чем 18% и обычно составляющую от 6 до 12%.

В одном из вариантов выполнения способа в соответствии с настоящим изобретением газовый поток (iv) на выходе из реактора подают рециклом на вход в реактор после выпуска из системы части, необходимой для удаления того количества инертного газа, которое введено в избытке в питающий поток, в частности, если в качестве источника кислорода используют воздух. В этом случае газовый поток (ii), подаваемый в реактор, состоит из рециклизуемой фракции вышеуказанного потока (iv) и дополнительного количества водорода и кислорода (кислорода как такового или в виде воздуха или обогащенного воздуха), по существу равного количеству, использованному в реакции, и выпущенному количеству.

В соответствии с другим вариантом выполнения способа согласно изобретению, газовый поток (iv), покидающий реактор, подают в один или более последующих реакторов, работающих аналогично ранее описанному реактору, после добавления перед каждым реактором дополнительного количества водорода и кислорода (кислорода как такового или в виде воздуха или обогащенного воздуха), по существу равного количеству, использованному в реакции, протекающей в одном реакторе.

Возможное добавление воды на стадии (с) и последующую подачу вещества на стадии (d) предпочтительно проводить после сброса давления до атмосферного и промывки инертным газом, например азотом, для удаления реакционноспособных газов, выходящих из реакции. Если система дистилляции включает несколько испарителей или колонн, возможное добавление воды может быть произведено перед любым из испарителей или колонн, образующих дистилляционную цепочку. В этом случае добавление воды можно проводить раздельно и одновременно на различных участках.

Система дистилляции может включать один или более испарителей и/или дистилляционных колонн, конструкции которых хорошо известны в данной области техники, например капельно-пленочные или тонкопленочные испарители и тарельчатые или вытеснительные дистилляционные колонны.

Если система дистилляции включает несколько испарителей или колонн, она обычно имеет цепочку испарителей или колонн, основания которых соединены последовательно для отведения в верхней части отдельных аппаратов спирта или водно-спиртовых растворов, которые могут быть возвращены рециклом на стадии (а)-(i) после смешивания или по отдельности, в то время как из нижней части аппаратов получают растворы Н₂O₂ последовательно увеличивающейся концентрации, до тех пор, пока из концевой фракции последней колонны не получают раствор Н₂О₂ желаемой концентрации.

Получаемый по желанию поток на стадии (vii) предпочтительно регенерируют, подвергая дистилляции одну или более водно-спиртовые фракции, получаемые из верхней части аппарата (аппаратов).

Система дистилляции на стадии (а) предпочтительно работает при атмосферном или почти атмосферном давлении или под уменьшенным давлением, которое может составлять, например, в пределах от атмосферного давления до 50 мбар (5,09 кПа). Если система дистилляции на стадии (а) состоит из нескольких колонн, то колонны предпочтительно работают при изменяющемся, обычно понижающемся, давлении в пределах указанного диапазона. При работе в этих условиях температура в нижней части колонн обычно составляет от 50 до 75°С.

Если система дистилляции на стадии (d) состоит из цепочки из нескольких колонн, то поток, имеющий высокий титр по спирту, предпочтительно отводят из верхней части первой колонны, а водно-спиртовые смеси, в которых концентрация спирта меняется в широком диапазоне, например от 90 до 20 мас.% спирта, отводят из верхних частей последующих колонн.

Смеси с концентрацией спирта, понижающейся в указанных пределах, обычно выводят по мере прохождения цепочки дистилляционных колонн. Аналогично смеси отводят из нижней части первой и последующих колонн, причем концентрация пероксида водорода увеличивается и также увеличивается соотношение вода/спирт в указанных смесях, что происходит до полного удаления спирта и получения водного раствора пероксида водорода желаемой концентрации. При работе в этих условиях температура в верхней части колонн обычно составляет от 20 до 50°С.

На стадии (с) возможное добавление воды осуществляют для достижения желаемого конечного титра Н₂O₂ и для поддержания в колонне (колоннах) составов, в которых концентрация Н₂O₂ лежит далеко за пределами области неустойчивости растворов ₂O₂ в присутствии органических растворителей, с целью снижения риска, возникающего из-за опасного сочетания высоких концентраций Н₂O₂ и органического растворителя, что хорошо известно в данной области техники. Добавление воды также способствует снижению температуры в нижней части колонн(ы), что снижает риск разложения пероксида водорода. В самом деле, использование дистилляции для отделения спирта или водно-спиртовой смеси создает, с одной стороны, проблему поддержания низкой температуры, а следовательно, и давления, в нижней части колонн(ы) во избежание возможного разложения пероксида водорода; с другой стороны, преимуществом дистилляции является удобство поддержания в верхней части колонны достаточно высокой температуры, а следовательно, и давления, что позволяет использовать техническую воду в качестве текучей среды - теплоносителя для конденсации потоков в верхней части колонны.

Использование системы с одной колонной наряду с преимуществом очевидного упрощения конструкции требует применения охлажденной жидкости в качестве теплоносителя для конденсации потока в верхней части колонны, чтобы поддерживать температуру перегонного куба в пределах 50-75°С. Применение системы с двумя и более колоннами позволяет применять техническую воду в качестве теплоносителя и в то же время позволяет поддерживать температуру в нижней части колонн в пределах 50-75°С.

При работе в этих условиях возможно получение водных растворов пероксида водорода, имеющих концентрацию от 15 до 60 мас.%, предпочтительно от 20 до 50 мас.%, более предпочтительно, равную 35% пероксида водорода, в безопасных условиях и с молярной селективностью образования ₂О₂ по отношению к израсходованному водороду более 65%.

Для иллюстрации настоящего изобретения даны нижеследующие не ограничивающие его примеры.

ПРИМЕР 1

Обработка носителя

50 г активированного угля, полученного из приморской сосны, в порошкообразной форме (СЕСА) и 500 мл дистиллированной воды загружают в литровую стеклянную колбу. Через 2 часа при 80°С уголь отфильтровывают и промывают 500 мл дистиллированной воды.

Все еще влажный уголь затем загружают в литровую колбу и после добавления 500 мл 2 мас.%-ного раствора соляной кислоты (HCl) поднимают температуру до 80°С. Спустя примерно 2 часа смесь охлаждают и активированный уголь промывают на фильтре дистиллированной водой до полного удаления хлоридов. Промытый активированный уголь собирают и сушат в сушильном шкафу при 120°С в течение 2 часов.

ПРИМЕР 2

Приготовление катализатора 1% Pd - 0,1% Pt/C

10 г активированного угля, подготовленного, как описано в примере 1, загружают в пол-литровую стеклянную колбу, содержащую 100 мл дистиллированной воды и 0,32 г Nа₂СО₃. Суспензию перемешивают при комнатной температуре (20-25°С) в течение 10 минут.

10 мл водного раствора, содержащего 1,0 г раствора Na₂PdCl₄ с концентрацией Pd 10 мас.% и 0,1 г раствора H₂PtCl₄ с концентрацией 10 мас.%, последовательно прибавляют по каплям за период около 10 минут.

Суспензию выдерживают при комнатной температуре 10 минут, а затем нагревают на водяной бане в течение 10 минут до 90°С. Затем прибавляют раствор, содержащий 0,85 г формиата натрия в 10 мл воды, и перемешивание продолжают при 90°С еще в течение 2 часов.

После охлаждения до комнатной температуры суспензию отфильтровывают, полученный катализатор промывают дистиллированной водой до полного удаления хлоридов и сушат в сушильном шкафу при 120°С в течение 2 часов.

ПРИМЕР 3

Синтез пероксида водорода

Применяют микропилотную установку, состоящую из автоклава Hastelloy С объемом 400 мл, снабженную термостатирующей системой, магнитной перемешивающей системой, системой регулирования и контроля давления в течение реакции, системой подачи смеси растворителя и промоторов, в которой происходит реакция, фильтром для непрерывного удаления жидкой фазы, содержащей продукты реакции, системой подачи и удаления газообразных реагентов, а также рядом приборов для управления и контроля.

Течение реакции отслеживают, непрерывно анализируя содержание водорода и кислорода на входе и выходе из реактора.

Концентрацию образующегося H₂O₂ определяют в жидком потоке, выходящем из реактора, путем титрования перманганатом калия. Селективность по отношению к израсходованному водороду рассчитывают на основе концентрации Н₂O₂ в потоке, выходящем после реакции, и на основе анализа концентраций H₂ на выходе из реактора при установившемся в реакторе равновесном состоянии при условии, что скорости жидкостного и газового потоков известны.

В реактор загружают 1,2 г катализатора, приготовленного, как указано в примере 2, и 150 г раствора метанол/вода (97/3 по массе), содержащего 4 миллионных части (млн ч.) НВr и 200 млн ч. H₂SO₄.

Давление в автоклаве доводят без перемешивания до 130 бар (13,2 МПа), подавая газовую смесь, состоящую из 3,6 об.% Н₂, 13 об.% O₂ и 83,4 N₂ об.%. Затем начинают перемешивание со скоростью 800 об/мин, давление поддерживают постоянной подачей потока указанной газовой смеси со скоростью 810 нормальных литров (Nl); при этом подают раствор метанол/вода, имеющий состав, указанный выше, со скоростью 300 г/ч. Внутри реактора поддерживают температуру 4°С.

Жидкий поток, состоящий из подаваемого материала и продуктов реакции, доводят до атмосферного давления и соответствующим образом продувают азотом для удаления растворенных реакционных газов.

Испытание с проведением реакции продолжали в течение 1100 часов и получили следующие результаты:

Скорость выхода потока из реактора составляла от 325 до 330 г/ч, его средний массовый состав составил 6,8-7,2% Н₂О₂, 3,8-4,1% Н₂О, остальное - метанол.

Степень конверсии водорода поддерживали на уровне 70%, при этом селективность по Н₂О₂ составила от 72 до 75%.

К выходящему из реактора жидкому потоку затем, после дегазации, добавили воду в таком количестве, что массовое соотношение H₂O₂/H₂O составило 1:2.

ПРИМЕР 4

Отделение метанола и концентрирование Н₂O₂

Смесь, полученную в примере 3, подают в дистилляционную колонну, работающую под давлением 170 мбар (17,3 кПа), и получают в хвостовой фракции при 61°С водный раствор Н₂O₂ с концентрацией 35 мас.%, а в головной фракции при 25°С - метанол с высоким титром (99,5%), который затем подают обратно (рециклом) в систему примера 3.

ПРИМЕР 5

Отделение метанола и концентрирование Н₂O₂

Смесь, полученную в примере 3, подают в систему, состоящую из двух стадий дистилляции.

На первой стадии, работающей под давлением 400 мбар (40,7 кПа) в хвостовой фракции получают при 60°С водно-спиртовой раствор Н₂O₂ с концентрацией 20 мас.%, а в головной фракции при 42°С - метанол с высоким титром (99,5%).

К продукту в нижней части первой колонны добавляют воду в массовом соотношении 1,5:1 по отношению к содержащемуся Н₂O₂, и полученную смесь подают на вторую стадию дистилляции, работающую под давлением 160 мбар (16,3 кПа), получая в хвостовой фракции при 61°С водный раствор H₂O₂ с концентрацией 35 мас.%, а в головной фракции при 35°С - водно-спиртовой раствор, содержащий 60 мас.% метанола.

Формула изобретения

1. Способ получения концентрированных водных растворов пероксида водорода путем прямого синтеза из Н₂ и О₂, включающий следующие стадии: (а) подача в реактор, содержащий гетерогенный катализатор на основе палладия и платины, поддерживаемый в виде дисперсии в жидкой реакционной среде (i) потока жидкости, состоящего из спирта или смеси С₁-С₃ спиртов, или смеси указанных спиртов с водой, содержащего, по меньшей мере, 50 мас.% спирта, также содержащего кислотный промотор и галогенированный промотор, причем спирт и, возможно, всю содержащуюся в потоке воду или ее часть возвращают рециклом с последующей стадии d); (ii) газового потока, содержащего водород, кислород и инертный газ, характеризующегося тем, что концентрация водорода в нем составляет менее 4,5 об.%, концентрация кислорода менее 21 об.%, а остальное до 100% составляет инертный газ; (b) удаление из реактора (iii) потока жидкости, состоящего из потока (i) и также содержащего пероксид водорода и воду, образованные в реакции, характеризующегося тем, что концентрация пероксида водорода находится в интервале от 2 до 10 мас.%; и (iv) газового потока, по существу, состоящего из непрореагировавших водорода и кислорода, а также инертного газа; (с) возможно, добавление к потоку (iii) воды в таком количестве, чтобы ее содержание было, по меньшей мере, равным ее содержанию в конечном водном растворе пероксида водорода; (d) подача потока, полученного на стадии (с), в систему дистилляции, из которой затем выводят следующие потоки: (v) один или более потоков, содержащих весь спирт и, возможно, воду, которые затем подают рециклом на стадию (а); (vi) концентрированный водный раствор Н₂О₂, как обозначено выше, с титром по массе от 15 до 60 мас.%; (vii) возможно, поток, содержащий воду, подаваемую в избытке на стадию (с).

2. Способ по п.1, в котором реакцию проводят при температуре, составляющей от -10 до 60°С.

3. Способ по п.1, в котором реакцию проводят при давлении, составляющем от 1 до 300 бар (от 0,102 до 30,51 МПа).

4. Способ по п.1, в котором время пребывания жидкой среды в реакторе составляет от 0,05 до 5 ч.

5. Способ по п.1, в котором катализатор содержит палладий в количестве от 0,1 до 3 мас.% и платину в количестве от 0,01 до 1 мас.%, причем атомное соотношение между платиной и палладием составляет от 1/500 до 100/100.

6. Способ по п.1, в котором катализатор нанесен на активированный уголь.

7. Способ по п.1, в котором жидкий поток (i) состоит из метанола или смеси метанола и воды, содержащей, по меньшей мере, 70 мас.% метанола.

8. Способ по п.1, в котором кислотный промотор, содержащийся в жидком потоке (i), выбирают из серной кислоты и фосфорной кислоты.

9. Способ по п.1, в котором кислотный промотор содержится в жидком потоке (i) при концентрациях в интервале от 20 до 1000 мг на кг жидкой среды.

10. Способ по п.1, в котором галогенированный промотор содержится в жидком потоке (i) при концентрации в интервале от 0,1 до 50 мг на кг жидкой среды.

11. Способ по п.1, в котором газовый поток (ii) на входе содержит водород при концентрации от 2 до 4 об.%, концентрация кислорода составляет от 6 до 15 об.%, а остальное до 100% составляет азот.

12. Способ по п.1, в котором концентрация пероксида водорода в жидком потоке (iii) на выходе из реактора составляет от 3 до 8 мас.%.

13. Способ по п.1, в котором газовый поток (iv) на выходе из реактора имеет объемную концентрацию водорода, меньшую или равную 2%, и объемную концентрацию кислорода, обычно меньшую, чем 18%.

14. Способ по п.13, в котором газовый поток (iv) на выходе из реактора имеет объемную концентрацию водорода, составляющую от 0,5 до 1,5%, и объемную концентрацию кислорода, составляющую от 6 до 12%.

15. Способ по п.1, в котором система дистилляции на стадии (d) работает при атмосферном давлении или под давлением ниже атмосферного давления.

16. Способ по п.15, в котором система дистилляции на стадии (d) работает под давлением в интервале от атмосферного давления до 50 мбар (5,09 кПа).

17. Способ по п.1, в котором система дистилляции на стадии (d) состоит из одного или более испарителей или колонн.

18. Способ по п.17, в котором основания испарителей или колонн соединены последовательно.

19. Способ по п.17, в котором спирт или водно-спиртовые растворы выводят из верхней части испарителей или колонн и могут быть возвращены рециклом на стадию (i) по отдельности или в смешанном состоянии.

20. Способ по п.18, в котором из нижней части аппаратов получают растворы Н₂О₂ последовательно увеличивающейся концентрации, до тех пор, пока из хвостовой фракции последней колонны не получают раствор Н₂О₂ желаемой концентрации.

21. Способ по п.17, в котором испарители или колонны работают при уменьшенном давлении.

22. Способ по п.17, в котором испарители или колонны работают при атмосферном давлении или под давлением ниже атмосферного, причем температура в нижней части колонн составляет от 50 до 75°С, а температура в верхней части колонн составляет от 20 до 50°С.

23. Способ по п.1, в котором концентрация пероксида водорода в водном растворе (vi) составляет от 20 до 50 мас.%.

24. Способ по п.1, в котором концентрация пероксида водорода в водном растворе (vi) равна 35 мас.%.

25. Способ по п.1, в котором возможное добавление воды на стадии (с) и последующую подачу вещества на стадии (d) проводят после сброса давления до атмосферного и промывки инертным газом.

26. Способ по пп.1 и 17, в котором возможное добавление воды может быть произведено перед любым из испарителей или колонн, образующих цепочку дистилляции, как раздельно, так и одновременно на различных участках.

27. Способ по п.1, в котором получаемый по желанию поток (vii) выделяют, подвергая дистилляции одну или более водно-спиртовые фракции, получаемую (получаемые) из верхней части аппарата (аппаратов).

28. Способ по п.19, в котором поток, имеющий высокий титр по спирту, выводят из верхней части первой колонны, а водно-спиртовые смеси, концентрация спирта в которых находится в диапазоне от 90 до 20 мас.% спирта, выводят из верхних частей последующих колонн.