Способ удаления висмута из расплавленного свинца добавлением сплавов кальций-магний

 

Предложен способ удаления висмута из свинца при помощи магния и кальция, в котором магний и кальций вводят в форме кусков двух сплавов Mg-Ca, одного с преобладанием Mg, другого с преобладанием Са, при этом каждый имеет температуру ликвидуса меньше 650°С, предпочтительно меньше 600°С. Температуры ликвидуса двух сплавов отличаются предпочтительно меньше чем на 20°С. Особенно эффективную очистку получают со сплавом Mg-Ca, близким к эвтектическому с 16,2% (мас.) кальция и содержащим от 12 до 25% кальция, и сплавом Ca-Mg, содержащим от 60 до 80% кальция, обеспечивается возможность быстрого удаления висмута и регулирования отношения Ca/Mg во время очистки. 6 з.п. ф-лы.

Область изобретения

Изобретение касается способа очистки расплавленного свинца с целью удаления из него висмута, используя кальций и магний.

Уровень техники

Обработка свинца кальцием с целью удаления из него висмута известна с 1917 года и позволяет, начиная с указанного времени, уменьшить содержание в нем висмута до менее чем 0,05%. Американский патент US 1428041 Гильома Кролла (Gillaume Kroll), поданный в 1920 году, в котором уже было описано совместное использование кальция и магния с упомянутой целью, впоследствии дал жизнь способу Кролла-Беттертона (Kroll-Betterton), который еще широко используется в наше время. Он заключается в одновременном добавлении кусков кальция и слитков магния. Испытание показало, что наиболее эффективное соотношение двух данных очищающих добавок составляет приблизительно 1/3 кальция на 2/3 магния.

Принципиальная трудность, встречающаяся при введении указанных металлов в свинцовую ванну, возникает из-за значительной разности их плотностей (1,5 для Са и 1,7 для Мg) по сравнению с плотностью свинца (10,5), что ведет к поддерживанию их на поверхности ванны и приводит к значительным потерям в результате окисления воздухом.

Средством уменьшения окисления кальция и магния является использование сплавов Мg-Са. Начиная с 1938 года, из американского патента US 2129445 (American Metal Company) известно о данной возможности и, в частности, описан сплав, содержащий 79,4% магния и 20,6% кальция. Европейский патент ЕР 343012 (Timminco) охраняет использование для данного применения сплава Мg-Са, содержащего от 65 до 75% магния, и добавление указанного сплава в свинцовую ванну при температуре в интервале от 415 до 500°С таким образом, чтобы происходило растворение сплава без плавления. Использование сплава данного состава обладает тем неудобством, что не позволяет регулировать соотношение реагентов во время очистки. Если, однако, желают осуществить указанную регулировку, необходимо использовать, помимо сплава, чистый кальций или чистый магний.

Другое решение для того, чтобы избежать окисления, заключается в инжектировании добавок в форме порошков. Свидетельство на полезную модель FR 2514786 (Extramet) описывает введение кальция и магния в форме смеси гранул сплава Мg-Са путем инжекции при помощи инертного газа-носителя. Гранулы представляют собой предпочтительно смесь гранул двух эвтектических сплавов фазовой диаграммы Мg-Са (сплавы с 82% и с 16,2% Са). Международная заявка на патент 98/59082 на имя заявителя данного изобретения описывает очистку свинца при помощи проволоки, заключенной в плавкую оболочку, содержащую смесь порошков кальция и магния. Введение реагентов в форме смеси порошков путем инжекции или методом проволоки, заключенной в оболочку, тоже не позволяет регулировать их взаимное содержание во время очистки.

Таким образом, целью изобретения является обеспечение возможности эффективного удаления висмута из свинца, используя кальций и магний в слабо окисляющихся формах, но сохраняя при этом возможность регулировать отношение Са/Мg во время очистки.

Сущность изобретения

Задачей изобретения является создание способа удаления висмута из свинца при помощи магния и кальция, в котором магний и кальций вводят в форме кусков двух сплавов Мg-Са, одного с преобладанием Мg, другого с преобладанием Са, при этом каждый имеет температуру ликвидуса меньше 650°С, предпочтительно меньше 600°С. Температуры ликвидуса двух сплавов отличаются предпочтительно меньше чем на 20°С. Особенно эффективную очистку получают со сплавом Мg-Са, близким к эвтектическому с 16,2% (мас.) кальция и содержащим от 12 до 25% кальция, и сплавом Са-Мg, содержащим от 60 до 80% кальция.

Подробное описание изобретения

Стремясь соединить преимущества использования сплавов Са-Мg, по существу, лучшую устойчивость к окислению, и преимущества использования двух отдельных реагентов, а именно возможность регулирования отношения Са/Мg в ходе очистки, заявитель настоящего изобретения сначала имел идею выбрать куски сплавов того же самого состава, что у сплавов, описанных во французском патенте FR 2514786, то есть эвтектические составы с 16,2 и 82% кальция. Эксперименты, проведенные с указанными сплавами и со сплавами другого состава, с самого начала показали, что можно выбрать некоторый интервал состава одновременно для сплава с низким содержанием кальция и для сплава с высоким содержанием кальция при условии, что температура ликвидуса остается ниже 650°С, что соответствует содержанию кальция менее 30% для сплава с низким содержанием кальция и диапазону от 60 до 90% для сплава с высоким содержанием кальция. Температура ликвидуса составляет предпочтительно меньше 600°С, что приблизительно соответствует содержанию кальция от 8 до 25% для обедненного сплава и от 67 до 87% - для обогащенного сплава. На самом деле, преимущество сплавов почти не ощутимо, если содержание кальция или магния становится слишком низким. Таким образом, области эффективных содержаний составляют от 12 до 25% для обедненного сплава и от 60 до 80% для обогащенного сплава. Чтобы получить сравнимое поведение двух сплавов, предпочтительно выбрать сплавы с близкой температурой ликвидуса, обычно с разностью меньше чем 20°С.

Для сплава с низким содержанием кальция можно расположиться рядом с эвтектикой с 16,2%, температура ликвидуса которого равна 516°С. Указанная температура ликвидуса соответствует для обогащенного сплава приблизительно 75% кальция. Когда очистку свинца осуществляют погружением в металлической клетке, пара сплавов, определенная таким образом, хорошо подходит, и нет заинтересованности слишком удаляться от этой температуры, чтобы не осуществлять очистку при слишком высокой температуре. Можно определить область оптимального содержания Са от 12 до 20% для обедненного сплава и от 70 до 77% для обогащенного сплава.

С другой стороны, эксперименты, проведенные заявителем, показали, что эвтектический сплав с 82% кальция имеет заметную склонность к воспламенению на воздухе и что указанная склонность уменьшается с содержанием кальция, но, особенно, что она вдруг неожиданно исчезает при содержании кальция около 67%. Когда введение сплавов в свинец осуществляется в вихревую воронку, указанная склонность воспламеняться на воздухе создает большие затруднения, и является предпочтительным выбрать содержание кальция, находящееся в интервале от 60 до 67% для обогащенного сплава, что приводит к принятию температуры ликвидуса в интервале от 600 до 650°С. В данном случае, есть заинтересованность немного удалиться от эвтектического состава для обедненного сплава таким образом, чтобы не иметь слишком удаленную температуру ликвидуса, при этом оптимальный интервал величин содержания кальция находится между 20 и 25%.

Для пользователя выгодно, чтобы два сплава находились в слитках различного размера или разной формы, чтобы было легко их узнавать. Единый размер должен быть подходящим для того, чтобы легко получить желаемое соотношение между кальцием и магнием, порядка 1/3, и чтобы осуществлять необходимые корректировки в ходе очистки.

В противоположность рекомендациям патента ЕР 343012, упоминавшегося выше, констатируют, что данные сплавы, которые обладают более низкой температурой плавления, чем сплавы с 30% кальция, и которые плавятся в свинце перед тем, как в нем раствориться, растворяются быстрее и приводят к более быстрой очистке. Кроме того, в противоположность тому, чего можно было опасаться, одновременное введение двух легкоплавких сплавов, усредненный состав которых соответствует составу тугоплавкого сплава, не приводит к образованию твердой массы.

Пример 1

Готовят ванну, содержащую 13 кг расплавленного свинца при 480°С, в которую вводят 0,2% висмута. Добавляют в нее 44,1 г кальция в кусках и 95,9 г магния в форме слитков, разрезанных при помощи пилы для резки металлов. Реагенты погружают в свинец при помощи стальной клетки. Ванну поддерживают при 480°С в течение 4 ч. Затем снижают температуру до 330°С в течение 1 ч. Ванну анализируют каждые полчаса. Содержание висмута изменяется от 0,2% в начале очистки до 0,1% по окончании выдержки при 480°С и до 0,01% по окончании охлаждения до 330°С.

Пример 2

Вводят то же самое количество кальция и магния, что в примере 1, но в форме 140 г сплава, содержащего по массе 33% кальция и 67% магния. Содержание висмута изменяется от 0,2% в начале очистки до 0,1% по окончании 4 часов выдержки при 480°С и до 0,01% по окончании часа охлаждения до 330°С.

Пример 3

Вводят то же самое количество кальция и магния, что в примере 1, но в форме 102 г сплава, содержащего 19% кальция, и 38 г сплава, содержащего 65% магния. Содержание висмута изменяется от 0,2% в начале очистки до 0,1% после получасовой выдержки при 480°С, затем приблизительно до 0,06% после 4 ч и, наконец, до 0,01% по окончании часа охлаждения до 330°С.

Пример 4

Воспроизводят пример 1, ограничивая время выдержки при 480°С до 2 ч. Содержание висмута составляет 0,15% по окончании упомянутой выдержки и 0,05% в конце часа последующего охлаждения до 330°С.

Пример 5

Воспроизводят пример 2, ограничивая время выдержки при 480°С до 2 ч. Содержание висмута составляет 0,1% по окончании упомянутой выдержки и 0,05% в конце часа последующего охлаждения до 330°С, как в примере 4.

Пример 6

Воспроизводят пример 3, ограничивая время выдержки при 480°С до 2 ч. Содержание висмута составляет 0,1% по окончании упомянутой выдержки, но достигает 0,02% в конце часа последующего охлаждения до 330°С. Итак, констатируют, что одновременное добавление двух сплавов согласно изобретению позволяет получить по сравнению с известным уровнем техники лучшую степень удаления висмута при той же самой длительности очистки.

Формула изобретения

1. Способ очистки расплавленного свинца от висмута, включающий введение магния и кальция в форме двух сплавов Мg-Са, отличающийся тем, что магний и кальций вводят в ванну расплавленного свинца в форме кусков двух сплавов Мg-Са, один из которых содержит от 12 до 25 мас.% Са, а другой содержит от 60 до 80 мас.% Са, при этом каждый из сплавов имеет температуру ликвидуса менее 650°С, и температуры ликвидуса двух сплавов отличаются менее чем на 20°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что температура ликвидуса двух сплавов составляет менее 600°С.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что куски двух сплавов вводят в ванну внутри металлической клетки.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что один сплав содержит от 12 до 20 мас.% Са, а другой содержит от 70 до 77 мас.% Са.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что куски двух сплавов вводят в вихревую воронку расплавленного свинца.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что один сплав содержит от 20 до 25 мас.% Са, а другой содержит от 60 до 67 мас.% Са.

7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что куски каждого из сплавов имеют разную форму или разный размер.