Катализатор для пиролиза углеводородного сырья, способ его получения и способ каталитического пиролиза углеводородного сырья в низшие олефины

 

Изобретение относится к области химической и нефтехимической промышленности. Описан катализатор пиролиза углеводородного сырья в низшие олефины, который представляет собой сформированные в процессе термообработки цементы структуры МеО nA12О3, где МеО – оксид Ca, Mg, Sr или их смеси, а n – число от 1,0 до 6,0; содержит модифицирующий компонент, выбранный из по крайней мере одного оксида металлов I-IV А, В, VI В подгрупп Периодической системы элементов и в качестве упрочняющей добавки содержит оксиды бора или фосфора или их смеси и имеет следующий состав в пересчете на оксид, мас.%: оксид МеО или их смеси 10-40; модифицирующий компонент 0,1-10; оксид бора, фосфора или их смеси - 0,5-5,0; оксид алюминия остальное. Описан способ получения такого катализатора. Описан способ каталитического пиролиза углеводородного сырья в низшие олефины С24 на описанном катализаторе. Технический результат: получен активный и селективный катализатор для пиролиза углеводородного сырья. 3 н.п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к получению низших олефинов и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности, в частности к способу получения катализаторов для пиролиза углеводородного сырья и способу каталитического пиролиза углеводородного сырья с целью получения низших олефинов С24.

Промышленным процессом получения низших олефинов С24 является термический пиролиз различных видов углеводородного сырья, который проводится при высоких температурах 780-850 C и выше. Недостатками процесса термического пиролиза углеводородного сырья являются низкий выход низших олефинов 23 не более 42-46% и очень жесткие условия процесса.

Проведение процесса пиролиза углеводородного сырья в присутствии катализаторов по сравнению с термическим процессом позволяет проводить пиролиз в более мягких условиях, значительно повысить выход низших олефинов С24 и уменьшить образование побочных продуктов - поликонденсированных ароматических углеводородов и коксовых отложений.

Наиболее распространенными способами получения катализаторов являются пропитка носителя (метод пропитки) различными солями металлов-модификаторов или соосаждение соответствующих растворов солей металлов (метод соосаждения), затем высушивание, формование и прокаливание твердой массы при высокой температуре, в процессе которого происходит разложение соответствующих солей металлов и образование активных соединений катализатора (Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. -Новосибирск: Наука, 1983.-263 с.).

Недостатками этих способов являются многостадийность и большая длительность всех промежуточных этапов получения катализаторов.

Известен катализатор и способ получения катализатора (А.с. SU N 1292825, B 01 J 37/04, 1985), где приготовление носителя для катализатора пиролиза углеводородного сырья ведут путем смешения керамической массы, состоящей из каолина, глины, кварца, пегматита, с выгорающей, фосфорсодержащей 0,5-1,0 мас.% фосфата бора и 10-15 мас.% доломита добавками, с последующим формованием и прокаливанием при 1150 C. В дальнейшем катализаторы получают пропиткой носителя 12 мас.% In2O3 + 4 мас.% K2O. Выход низших олефинов С24 на полученных таким способом катализаторах составляет 63,5-64 мас.% из прямогонной бензиновой фракции 28-180 C, из них этилена - 41,3 -41,7 мас.%, пропилена -17,6 -18,5 мас.%.

Недостатками данного способа являются сложность приготовления носителя катализатора с применением большого числа природных компонентов (глина, каолин, кварц, доломит, пегматит), что значительно затрудняет воспроизведение при приготовлении носителя стабильного состава и с постоянными физико-химическими свойствами и высокое содержание в катализаторах до 12 мас.% дорогостоящего модификатора In2O3.

Известен способ (А.с. SU N 1825525, C 10 G 11/10, 1990) получения катализатора Fe2O-K2O-MgO, принятый за прототип. Катализатор Fe2O-K2O-MgO получают соосаждением Fe (III) и Mg (II) из растворов азотнокислых солей раствором едкого калия.

Недостатками катализатора и способа его получения, принятого за прототип, являются многостадийность и сложность получения катализатора методом соосаждения.

Известен способ получения низших олефинов путем термодеструкции прямогонного бензина в присутствии магнийсодержащего катализатора при температуре 250-390 C (А.с. SU N 1191456, C 10 G 11/02, 1984).

Недостатком данного способа является не высокий выход этилена и пропилена.

Известен способ (А.с. SU N 1825525, C 10 G 11/10, 1990) получения низших олефинов из углеводородного сырья в присутствии катализатора Fe2O-K2O–MgO при температуре 650-750 C, массовом соотношении прямогонный бензин : водяной пар=0,5: 1,0 и при загрузке катализатора компактным слоем на входе в реактор в количестве, занимающем 10-70 об. реактора.

Недостатком данного способа получения олефиновых углеводородов из углеводородного сырья является недостаточно высокий выход низших олефинов С24 из прямогонного бензина.

Наиболее близким по сущности техническим решением получения низших олефинов из углеводородного сырья в присутствии катализатора является способ (Черных С.П., Мухина Т.Н., Бабаш С.Е., Амеличкина Г.Е., Адельсон С.В., Жагфаров Ф.Г. Каталитический пиролиз углеводородного сырья // Катализ в химической и нефтехимической промышленности. -2001. -№2. -С. 13-18) каталитического пиролиза углеводородного сырья: прямогонного бензина, широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ) и н-бутана на ванадий-калиевом катализаторе при 800-810 C, объемной скорости подачи сырья 2,5 -3,2 ч-1 и содержании водяного пара 50-70 мас.%. Выход низших олефинов С24 из прямогонного бензина, ШФЛУ и н-бутана на ванадий-калиевом катализаторе составляет 58,9; 62,4 и 63,2 мас.% соответственно.

Недостатками данного способа являются сложность приготовления, высокая стоимость катализатора и не высокий выход низших олефинов С24.

Задача изобретения – получение активного и селективного катализатора для пиролиза углеводородного сырья и повышение выхода низших олефинов пиролизом углеводородного сырья: прямогонных бензинов и пропан-бутановой фракции.

Технический результат достигается тем, что предлагаемый катализатор получают сухим смешением исходных компонентов: соединений II A группы Периодической системы элементов или их смесей, соединений алюминия, в качестве модифицирующего металла дополнительно содержит, по крайней мере, одно соединение из I – IV A, B; VI B подгрупп Периодической системы элементов в количестве 0,1 –10 мас.%, в качестве упрочняющей добавки содержит 0,1 – 5 мас.% соединений бора, фосфора или их смеси, последующей механохимической обработкой в вибромельнице в течение 0,1-72 ч, формовкой в гранулы, сушкой и катализатор сформирован в процессе термообработки при 600-1100 C в течение 0,1–24 ч (твердофазный синтез).

Под действием механохимической и высокотемпературной обработок из смеси компонентов II A группы Периодической системы элементов и соединений алюминия образуются цементы состава: MeO n Al2O3, где MeO – оксид II A группы Периодической системы элементов, n=1,0-6,0; которые в обычных условиях получаются при 1200-1500 C. Предварительная механохимическая активация смеси исходных компонентов позволяет значительно снизить температуру прокаливания, необходимую для формирования цементов. Дополнительное введение металлов – модификаторов в количестве 1-10 мас.% позволяет увеличить селективность образования низших олефинов С24 в процессе пиролиза углеводородного сырья. В ИК-спектрах полученных катализаторов наблюдаются полосы поглощения при 420-460, 750-850 и 550-700 см-1, характерные для цементов.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 7,4 г Са(ОН)2 смешивают с 31,2 г Al(OH)3, 0,5 г H3BO3 и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 8 ч. Затем полученный порошок формуют в цилиндрические гранулы, сушат их 2 ч при 110 C, прокаливают на воздухе 8 ч при 750 C и 2 ч – при 950 C.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

CaO 21

Al2O3 78

B2O3 1

Пример 2. 4,0 г MgO смешивают с 31,2 г Al(OH)3, c 0,35 г H3BO3 и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 8 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 2 ч при 110 C, прокаливают на воздухе 4 ч при 800 C, 2 ч при 950 C и 1 ч при 1100 C.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

MgO 16

Al2O3 83

B2O3 1

Пример 3. 1,119 г Са(ОН)2 смешивают с 9,438 г Al(OH)3, 0,604 г MgO, 0,137 г H3BO3 и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 8 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 2 ч при 110 C, прокаливают на воздухе 8 ч при 750 C и 2 ч при 950 C.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

CaO 11

Al2O3 80

MgO 8

B2O3 1

Пример 4. 1,139 г Са(ОН)2 смешивают с 9,607 г Al(OH)3, 0,137 г H3BO3, 0,509 г Ce(NO3)3 6H2O и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 8 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 2-3 ч при 110 C, прокаливают на воздухе 8 ч при 600 C и 2 ч при 1000-1050 C.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

CaO 20

Al2O3 74

Ce2O3 5

B2O3 1

Пример 5. Так же, как в примере 4, но вместо 0,509 г Ce(NO3)3 6H2O смешивают с 0,512 г La(NО3)3 6H2O.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

CaO 20

Al2O3 74

La2O3 5

B2O3 1

Пример 6. 1,186 г MgO смешивают с 9,255 г Al(OH)3, 0,137 г H3BO3, 0,912 г Cu(NO3)2 3H2O и далее, как в примере 4.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

MgO 15,4

Al2O3 78,6

CuO 5,0

B2O3 1

Пример 7. Так же, как в примере 6, но вместо 0,912 г Cu(NO3)2 3H2O смешивают с 0,436 г (NH4)10W12O41 6H2O и далее, как в примере 4.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

MgO 15,4

Al2O3 78,6

WO3 5,0

B2O3 1

Пример 8. 2,060 г Ca(OH)2 смешивают с 8,686 г Al(OH)3, 0,137 г H3BO3, 1,242 г Cu(NO3)2 3H2O и далее, как в примере 4.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

CaO 20,25

Al2O3 73,75

CuO 5,0

B2O3 1

Пример 9. 2,0 г MgO смешивают с 5,18 г SrO, 31,2 г Al(OH)3 и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 8 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 2 ч при 110 C, прокаливают на воздухе 4 ч при 800 C, 2 ч при 950 C и 1 ч при 1100 C.

MgO 7,25

SrO 18,75

Al2O3 74

Пример 10. 0,855 г Са(ОН)2 смешивают с 3,608 г Al(OH)3, 0,17 г KCl, 0,296 г SnCl2 2H2O и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 8 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 2-3 ч при 110 C, прокаливают на воздухе 8 ч при 600 C и 2 ч – при 1000-1050 C.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

CaO 18,7

Al2O3 68,2

K2O 6,2

SnO2 6,9

Полученные катализаторы испытывают в процессах пиролиза прямогонной бензиновой фракции 28-185 C и пропан-бутановой фракции (ПБФ) на лабораторной установке проточного типа со стационарным слоем катализатора при температурах 600-850 C, объемной скорости подачи сырья 2-4 ч-1, массовом соотношении углеводородное сырье : водяной пар=1 : 0,5–1,0.

Приведенные в таблицах 1-3 примеры уточняют изобретение, не ограничивая его.

Как видно из табл.1-3, образцы катализаторов 1–10 имеют высокую активность и селективность в образовании низших олефинов С24 из прямогонной бензиновой фракции и пропан-бутановой фракции и не уступают прототипу.

Таким образом, предлагаемые катализаторы – цементы, модифицированные, по крайней мере, одним оксидом металла из I – IV A, B; VI B подгрупп Периодической системы элементов в количестве 0,1 – 10 мас.%, стабильны при высоких температурах 1000-1200 C и выше, являются очень активными и селективными в образовании низших олефинов С24 из прямогонных бензинов и пропан-бутановой фракции.

Предлагаемый способ получения катализатора позволяет значительно упростить технологию получения катализатора по сравнению с существующими способами за счет исключения нескольких стадий: стадии осаждения гидрооксида алюминия, пропитки соответствующими солями металлов и других, как следствие отсутствуют сточные воды и вредные выбросы.

Способ получения низших олефинов С24 каталитическим пиролизом углеводородного сырья: прямогонной бензиновой фракции 25-185 C и пропан-бутановой фракции в присутствии катализаторов на основе цементов, модифицированных, по крайней мере, одним оксидом металла из I – IV A, B; VI B подгрупп Периодической системы элементов в количестве 0,1–10 мас.%, позволяет с большим выходом и селективностью получать низшие олефины С24, чем в присутствии катализатора по прототипу.

Формула изобретения

1. Катализатор для пиролиза углеводородного сырья в низшие олефины, отличающийся тем, что он представляет собой сформированные в процессе термообработки цементы структуры МеО n А12О3, где МеО - оксид металла II А группы Периодической системы элементов или их смеси, а n - число от 1,0 до 6,0; содержит модифицирующий компонент, выбранный из по-крайней мере одного оксида металлов I-IV А, В, VI В подгрупп Периодической системы элементов и в качестве упрочняющей добавки содержит оксиды бора, или фосфора, или их смеси и имеет следующий состав в пересчете на оксид, мас.%:

Оксид МеО или их смеси 10-40

Модифицирующий компонент 0,1-10

Оксид бора, фосфора или их смеси 0,5-5,0

Оксид алюминия Остальное

2. Способ получения катализатора по п. 1, отличающийся тем, что катализатор получают сухим смешением соединений всех компонентов катализатора с последующей механохимической обработкой в вибромельнице в течение 0,1-72 ч, формовкой гранул, сушкой и прокалкой при 600-1200 С в течение 0,1-24 ч.

3. Способ каталитического пиролиза углеводородного сырья в низшие олефины С24, отличающийся тем, что процесс пиролиза ведут при 600 - 850 С, объемной скорости подачи углеводородного сырья 2 - 4 ч-1, массовом соотношении углеводородное сырье : водяной пар = 1 : 0,5-1 на катализаторе по п. 1, а в качестве углеводородного сырья используют прямогонную бензиновую фракцию 25-185С или пропан-бутановую фракцию.

MM4A Досрочное прекращение действия патента из-за неуплаты в установленный срок пошлины заподдержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 09.07.2010

Дата публикации: 10.12.2011




 

Похожие патенты:

Изобретение относится к получению низших олефинов и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности, в частности к способу получения катализаторов для пиролиза углеводородного сырья и способу пиролиза углеводородного сырья с целью получения низших олефинов С2-С4

Изобретение относится к области пиролиза углеводородного сырья

Изобретение относится к области получения товарных топливно-энергетических и химических продуктов и полупродуктов переработки природных горючих сланцев с целью получения продуктов органического синтеза, сланцевых смол полукоксования, а также моторных топлив, аналогичных получаемым из нефти, а именно бензинов /1 Рудин М.Г., Серебрянников Н.Д

Изобретение относится к катализаторам пиролиза углеводородного сырья и может найти применение для получения ненасыщенных углеводородов, являющихся сырьем для производства полимеров, каучуков и т.д

Изобретение относится к области переработки мазутов и гудронов с высоким содержанием металлов и кокса путем их высокотемпературного контактирования с гранулированным или порошкообразным широкопористым контактным адсорбентом

Изобретение относится к области синтеза носителей для катализаторов превращения углеводородного сырья, например для катализаторов пиролиза

Изобретение относится к области гетерогенного электрокатализа

Изобретение относится к области производства катализаторов для избирательного восстановления окислов азота

Изобретение относится к катализаторам и способу удаления оксидов азота как из сухих, так и влажных и серосодержащих отходящих газов углеводородами С2-С16 в окислительных условиях

Изобретение относится к катализаторам, носителю катализатора, способам их получения и способам очистки отходящих газов от NОх, включая дымовые газы ТЭС, выхлопные газы автомобилей, а также в производстве азотной кислоты

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к способам приготовления оксидных катализаторов, и может найти применение в химической промышленности

Изобретение относится к области производства катализаторов нефтепереработки, в частности катализаторов гидрооблагораживания

Изобретение относится к способам приготовления фосфорнокислотных катализаторов для процессов олигомеризации низкомолекулярных олефинов и алкилирования бензола пропиленом и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности

Изобретение относится к области химической и нефтехимической промышленности

Наверх