Способ получения винилацетата

 

Изобретение относится к способу синтеза винилацетата в промышленном масштабе. Способ представляет собой интегрированный процесс получения винилацетата, в несколько этапов. В первой и во второй реакционных зонах осуществляют контактирование газообразного сырья, содержащего в основном этан, с содержащим молекулярный кислород газом в присутствии катализатора и получают соответственно первый продуктовый поток, включающий уксусную кислоту, и второй поток продукции, содержащий этилен. Затем газообразный первый продуктовый поток из первой зоны и второй поток продукции из второй зоны контактируют с содержащим молекулярный кислород газом в присутствии катализатора в третьей реакционной зоне с получением четвертого потока продукции, содержащего винилацетат. Молярное отношение этана к кислороду в исходном сырье определяет диапазон от 1:1 до 10:1. Предпочтительно в первой и/или второй реакционной зоне применяют катализатор общей формулы Mo_aPd_bX_cY_d, где металлы Х и Y, а также значения а, b, с, d указаны в формуле изобретения. В третью реакционную зону могут подаваться дополнительные количества этилена и/или уксусной кислоты, выделенные из технологических потоков узла синтеза и стадии разделения продуктов. Технический результат - возможность изменения в широком диапазоне соотношения селективности образования уксусной кислоты и селективности образования этилена на промежуточных стадиях процесса, а также сокращение капитальных и энергетических затрат. 7 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 ил.

Настоящее изобретение относится, в общем, к интегрированному способу получения винилацетата и, в частности, к способу получения винилацетата из исходного газообразного сырья, фактически содержащего этан.

Винилацетат, как правило, получают в промышленном масштабе взаимодействием уксусной кислоты и этилена с молекулярным кислородом в присутствии катализатора, активного при получении винилацетата. Соответственно катализатор может включать палладий, промотор на основе ацетата щелочного металла и возможный сопромотор (например, золото или кадмий) на каталитическом носителе. Уксусная кислота, получаемая карбонилированием, как правило, требует тщательной очистки для удаления, помимо всего прочего, йодидов, образующихся из обычно используемой каталитической смеси, поскольку йодиды считаются потенциальными ядами для катализатора при получении винилацетата.

Комбинации способов получения винилацетата известны в этой области техники. Так, международная заявка №98/05620 раскрывает способ получения винилацетата и/или уксусной кислоты, который включает осуществление первого контакта этилена и/или этана с кислородом получения первого потока продукции, включающего уксусную кислоту, воду и этилен, осуществление контакта с кислородом во второй реакционной зоне в присутствии или в отсутствие дополнительного количества этилена и/или уксусной кислоты первого потока продукции с целью получения второго потока продукции, включающего винилацетат, воду, уксусную кислоту и, возможно, этилен; разделение потока продукции второго этапа путем дистилляции на головную азеотропную фракцию, содержащую винилацетат и воду, и основную фракцию, содержащую уксусную кислоту; или регенерация уксусной кислоты из основной фракции и, возможно, возвращение в цикл азеотропной фракции, или регенерация винилацетата из азеотропной фракции. Катализаторы, предлагаемые в международной заявке №98/05620 для окисления этилена или этана в уксусную кислоту, представляют собой катализаторы формулы

Pd_aM_bTiP_cO _x,

где М выбирают из Cd, Au, Zn, Tl, щелочных металлов и щелочноземельных металлов; другие катализаторы для окисления этана в уксусную кислоту представляют собой катализаторы формулы

VР_аМ_bО_x,

где М выбирают из Со, Сu, Re, Fe, Ni, Nb, Cr, W, U, Та, Ti, Zr, Zn, Hf, Mn, Pt, Pd, Sn, Sb, Bi, Ce, As, Ag и Au, или катализаторы для окисления этана и/или этилена с образованием этилена и/или уксусной кислоты включают элементы А, Х и Y, где А означает Mo _dRe_eW_f, и где Х означает Cr, Mn, Nb, Та, V или W, и где Y означает Bi, Се, Со, Сu, Fe, К, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl или U.

Другие катализаторы для окисления этана в уксусную кислоту, предлагаемые в международной заявке №98/05620, имеют формулу

Mo_xV_y Z_z,

где Z выбирают из Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Sc, Y, La, Ce, Al, Tl, Ti, Zr, Hf, Pb, Nb, Та, As, Sb, Bi, Cr, W, U, Те, Fe, Co, Ni.

В заявке на патент США №А-5185308, которая цитируется в международной заявке №98/05620, приведены примеры, в которых достигаются объемные производительности катализатора в интервале между 555 и 993 г винилацетата в час на литр катализатора.

Объект по настоящему изобретению состоит в создании интегрированного способа получения винилацетата из газообразного сырья, включающего, в основном, этан в качестве единственного внешнего источника углерода в поставляемом сырье, способа, имеющего объемные производительности катализатора в интервале от 100 до 2000 г винилацетата в час на литр катализатора, предпочтительно 500-1500 г винилацетата в час на литр катализатора.

Соответственно настоящее изобретение обеспечивает интегрированный способ получения винилацетата, который включает этапы:

(1) осуществление контакта в первой реакционной зоне газообразного сырья, включающего, в основном, этан, с содержащим молекулярный кислород газом в присутствии катализатора с целью получения первого потока продукции, включающего уксусную кислоту;

(2) осуществление контакта во второй реакционной зоне исходного газообразного сырья, включающего, в основном, этан, с содержащим молекулярный кислород газом в присутствии катализатора с целью получения второго потока продукции, включающего этилен;

(3) осуществление контакта в третьей реакционной зоне в присутствии или в отсутствие дополнительного количества этилена или уксусной кислоты первого газообразного потока продукции и второго газообразного потока продукции с содержащим молекулярный кислород газом в присутствии катализатора с целью получения четвертого потока продукции, включающего винилацетат;

(4) разделение потока продукции этапа (3) и регенерация винилацетата из упомянутого потока продукции этапа (3).

Способ по настоящему изобретению основан на данных о том, что определенный класс катализаторов способен превращать этан или в уксусную кислоту, или в этилен с очень высокой селективностью и очень высокой объемной производительностью катализатора. Такие раздельные потоки этилена и уксусной кислоты затем могут быть смешаны в надлежащем соотношении и направлены непосредственно в реактор для получения винилацетата.

Применение в качестве исходного сырья этана вместо этилена имеет то преимущество, что он содержится в природном газе. В ходе обработки природного газа получают несколько содержащих этан смесей, которые обычно просто сжигают, но которые могут быть применены в качестве источника углерода для осуществления способа по настоящему изобретению.

Специфическое преимущество интегрированного способа получения винилацетата по настоящему изобретению состоит в том, что, в принципе, могут быть объединены инфраструктуры, услуги вспомогательных заводских цехов и другие особенности способов, например, требуется только один подающий газ компрессор и одна система очистки отходящего газа, тогда как способы отделения уксусной кислоты и винилацетата требуют каждый отдельного подающего газ компрессора и отдельной системы очистки отходящего газа.

При объединении этапов 1, 2 и 3 по настоящему изобретению возникает необходимость в снижении требований промежуточного хранения по сравнению с двумя отдельными способами. Все эти преимущества приводят к снижению капитальных и эксплуатационных затрат.

По изобретению газообразный сырьевой материал, содержащий, в основном, этан, взаимодействует в первой реакционной зоне с содержащим молекулярный кислород газом в присутствии катализатора, активного при окислении этана в уксусную кислоту, с целью получения первого потока продукции, содержащего уксусную кислоту.

Катализатор, активный при окислении этана в уксусную кислоту, может включать любой подходящий катализатор, описанный в заявке на патент Германии №А-19745902, которая включена в контекст в виде ссылки. Эти катализаторы имеют формулу

MO_aPd_bX_cY _d,

где X и Y имеют следующие значения:

Х выбирают из одного или нескольких элементов группы, состоящей из Сr, Мn, Nb, Та, Ti, V, Те и W;

Y выбирают из одного или нескольких элементов группы, состоящей из В, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl и U,

и где a, b, с и d являются соотношениями грамм-атомов и означают

а=1;

b=0.0001-0.01; предпочтительно 0.0001-0.005;

с=0.4-1; предпочтительно 0.5-0.8 и

d=0.005-1; предпочтительно 0.01-0.3.

Предпочтительными катализаторами являются те, в которых Х означает V и Y означает Nb, Sb и Ca. Соотношения Pd выше указанного грамм-атомного предела благоприятствуют образованию диоксида углерода; соотношения Pd ниже указанного грамм-атомного предела благоприятствуют образованию этилена и впоследствии образованию уксусной кислоты. Катализатором, особенно предпочтительным для способа по изобретению, является Mo_1.00Pd_0.00075 V_0.55Nb_0.09Sb_0.01Ca _0.01.

Во второй реакционной зоне, которая пространственно отделена от первой реакционной зоны, газообразное исходное сырье, включающее, в основном, этан, взаимодействует с содержащим молекулярный кислород газом в присутствии катализатора, активного при окислении этана в этилен, с целью получения второго потока продукции, включающего этилен.

Катализаторы, активные при окислении этана в этилен, могут включать те же самые катализаторы, которые раскрыты выше для окисления этана в уксусную кислоту. Оба способа различаются по своим реакционным условиям, особенно по общему давлению, продолжительности нахождения в реакционной зоне и содержанию воды в загрузке. Для окисления этана в уксусную кислоту более благоприятным является более высокое давление по сравнению с окислительным дегидрированием этана в этилен. Уксусная кислота является предпочтительно образующимся продуктом при подаче пара вместе с этаном и содержащим молекулярный кислород газом, тогда как для окислительного дегидрирования этана в этилен пар может использоваться несистематически, но не является абсолютно необходимым.

Приемлемые катализаторы для окислительного дегидрирования этана в этилен также могут быть оксидами на основе V-Al, V-Nb-Al, Cr-Nb-Al и Cr-Ta-Al, которые кратко описаны (Liu Y., Cong P., Doolen R.D., Turner H.W., Weinberg H. Second Int. Symposium on Deactivation and Testing of Catalysts Presented Before the Division of Petroleum Chemistry, Inc., 219^tn National Meeting, ACS, Сан-Франциско, Калифорния, 26-31 марта 2000 г., стр.298-302).

Более того, некоторые другие патенты в большинстве случаев описывают окислительное дегидрирование парафинов. В данном описании следует сослаться в качестве примеров на три патента, которые описывают окислительное дегидрирование парафинов в присутствии катализаторов на основе оксида Ni. Например, патент США №4751342 описывает применение оксидного катализатора со щелочной добавкой на основе Ni-P-Sn, патент Великобритании №2050188 описывает катализаторы Ni-Pb, и патент США №3886090 описывает оксидные катализаторы Ni-Mg, которые модифицированы некоторыми другими элементами.

Преимущество по настоящему изобретению состоит в том, что соотношение селективности к уксусной кислоте и селективности к этилену, который образуется в первой реакционной зоне, может изменяться в пределах широкого диапазона, а именно от 0 до 95% каждого, путем изменения параметров реакции, таких как температура реакции, общее давление, парциальное давление реагирующих веществ, время нахождения в реакционной зоне и т.д.

Реакции в первой и во второй зоне проводят таким образом, что количества уксусной кислоты и этилена, образующихся в этих реакциях, имеют соответствующее соотношение, так что объединенные первый и второй поток продукции можно направлять непосредственно в третью реакционную зону с целью образования винилацетата без необходимости введения дополнительного количества уксусной кислоты или этилена.

Катализаторы, активные при окислении этана, могут применяться нанесенными на носитель или без него. Примеры соответствующих носителей включают оксид кремния, диатомовую землю, монтмориллонит, оксид алюминия, алюмосиликат, двуокись циркония, двуокись титана, карбид кремния, активированный уголь и их смеси. Катализатор, активный при окислении этана, может применяться в виде неподвижного или псевдоожиженного слоя.

Содержащий молекулярный кислород газ, применяемый во всех реакционных зонах, может быть воздухом или газом, в котором молекулярного кислорода больше или меньше, чем в воздухе. Соответствующий газ может быть, например, кислородом, разбавленным подходящим разбавителем, например, азотом или двуокисью углерода. Предпочтительно содержащий молекулярный кислород газ подают в первую и вторую реакционную зону независимо от потока исходного этана.

Исходное этановое сырье в способе по настоящему изобретению может быть фактически чистым или слегка разбавленным другими газами, подобно тем, которые получают при разделении природного газа, т.е., например, до 90% массовых [PERP-отчет (отчет по Программе по анализу, изучению и планированию химических технологий) "Natural Gas Liquids Extraction", 94/95S4, стр.60], или может быть смесью с одним или несколькими газами, включая азот, двуокись углерода, водород и низкие уровни алкенов/алканов с 3-4 атомами углерода. Каталитические яды, такие как сера, должны быть удалены. Полезно также довести до минимального количество ацетилена. Количество инертных компонентов лимитируется только экономическими факторами.

Этап (1) способа по настоящему изобретению может соответственно требованиям осуществляться пропусканием этана, газа, содержащего молекулярный кислород, пара и (если необходимо) дополнительных инертных компонентов через катализатор. Количество пара может соответственно находиться в диапазоне от 0 до 50 об.%. Молярное отношение этана к кислороду может соответственно быть в диапазоне между 1:1 и 10:1, предпочтительно между 2:1 и 8:1.

Этап (1) способа по настоящему изобретению может соответственно требованиям осуществляться при температуре 200-500°С, предпочтительно при 200-400°С.

Этап (1) способа по настоящему изобретению может соответственно требованиям осуществляться при атмосферном давлении или выше атмосферного давления, например, в диапазоне 1-100 бар, предпочтительно 1-50 бар.

Обычно на этапе (1) способа по настоящему изобретению можно достичь конверсии этана в диапазоне 10-100%, особенно 10-40%, в зависимости от принципа проектирования реактора этапа (1), который может быть также многоступенчатым реактором с промежуточной подачей кислорода.

Обычно на этапе (1) по способу настоящего изобретения можно достичь конверсии кислорода в диапазоне 90-100%.

На этапе (1) способа по настоящему изобретению соответственная эффективность объемной производительности катализатора (ОПК) находится в диапазоне 100-2000 грамм уксусной кислоты в час на литр катализатора, предпочтительно в диапазоне 100-1500 грамм уксусной кислоты в час на литр катализатора.

Этап (1) по настоящему изобретению может осуществляться в реакторе с неподвижным, а также с псевдоожиженным слоем.

Газообразный поток продукции на этапе (1) содержит уксусную кислоту и воду и может содержать этан, этилен, кислород, азот и побочные продукты, монооксид углерода и диоксид углерода. Обычно на этапе (1) монооксид углерода не образуется совсем или образуется в очень небольших количествах (<100 част./млн). В том случае, когда монооксид углерода образуется в более высоких количествах, до 5%, он может при необходимости быть удален после этапа (1), например, адсорбцией или сжиганием до диоксида углерода с помощью содержащего молекулярный кислород газа. Уксусная кислота присутствует в газообразном потоке продукции на этапе (1) предпочтительно в количестве, которое требуется для прямой конверсии в винилацетат с этиленом, содержащимся во втором потоке продукции, который будет объединен с данным первым потоком продукции.

Этап (2) способа по настоящему изобретению соответственно требованиям может осуществляться путем пропускания этана, газа, содержащего молекулярный кислород, пара и (если необходимо) дополнительных инертных веществ через катализатор. Количество пара может соответственно находиться в диапазоне от 0 до 50 об.%. Молярное отношение этана к кислороду соответственно может быть в диапазоне между 1:1 и 10:1, предпочтительно между 2:1 и 8:1.

Этап (2) способа по настоящему изобретению может соответственно осуществляться при температуре 200-500°С, предпочтительно 200-400°С.

Этап (2) способа по настоящему изобретению соответственно может осуществляться при атмосферном давлении или выше атмосферного давления, в диапазоне 1-50 бар, предпочтительно 1-30 бар.

Обычно на этапе (2) способа по настоящему изобретению можно достичь конверсии этана в диапазоне 10-100%, особенно 10-40%, в зависимости от принципа проектирования реактора этапа (2), который может быть также многоступенчатым реактором с промежуточной подачей кислорода.

Обычно на этапе (2) по способу настоящего изобретения можно достичь конверсии кислорода в диапазоне 90-100%.

На этапе (2) способа по настоящему изобретению соответственная эффективность объемной производительности катализатора (ОПК) находится в диапазоне 100-2000 грамм этилена в час на литр катализатора, предпочтительно в диапазоне 100-1500 грамм этилена в час на литр катализатора.

Этап (2) по настоящему изобретению может осуществляться в реакторе с неподвижным, а также с псевдоожиженным слоем.

Газообразный поток продукции на этапе (2) содержит этилен и воду и может содержать этан, уксусную кислоту, кислород, азот и побочные продукты, монооксид углерода и диоксид углерода. Обычно на этапе (2) монооксид углерода не образуется совсем или образуется в очень небольших количествах (<100 част./млн). В том случае, когда монооксид углерода образуется в более высоких количествах, до 5%, он может при необходимости быть удален после этапа (2), например, адсорбцией или сжиганием до диоксида углерода с помощью содержащего молекулярный кислород газа. Этилен присутствует в газообразном потоке продукции на этапе (2) предпочтительно в количестве, которое требуется для прямой конверсии в винилацетат с уксусной кислотой, содержащейся в первом потоке продукции, который будет объединен с данным вторым потоком продукции.

Соотношение этилен/уксусная кислота, которое необходимо для загрузки реактора для винилацетата (этап (3)) по настоящему изобретению, может соответствующим образом регулироваться путем изменения параметров реакции этапа (1) и/или этапа (2), например, температурой реакции, общим давлением, часовой объемной скоростью газа, парциальным давлением каждого реагента и особенно изменением парциального давления пара в загрузке на этапе (1).

Газообразный продукт с этапа (1) и газообразный продукт с этапа (2) могут вводиться непосредственно в третью реакционную зону этапа (3), возможно, вместе с дополнительным количеством газа, содержащего молекулярный кислород, возможно, вместе с дополнительным количеством этилена и, возможно, с дополнительным количеством уксусной кислоты, которые предпочтительно могут отводиться с этапа (4), отделения винилацетата.

Катализатор, активный при получении винилацетата, который применяется на этапе (3) способа по настоящему изобретению, может включать любой из подходящих катализаторов, известных в этой области техники, которые, например, описаны в патенте Великобритании №1559540, в патенте США №5185308 и в международной заявке №99/08791.

В европейской заявке на патент №А-0330853 описаны катализаторы для получения винилацетата, все полностью импрегнированные, содержащие Pd, К, Мn и Cd в качестве дополнительного промотора вместо Аu.

В патенте Великобритании №1559540 описан катализатор, активный для получения винилацетата взаимодействием этилена, уксусной кислоты и кислорода, катализатор, фактически состоящий из:

(1) носителя катализатора, имеющего диаметр частиц 3-7 мм и объем пор 0.2-1.5 мл/г, 10 мас.% водной суспензии носителя катализатора, имеющего рН 3.0-9.0,

(2) палладиево-золотого сплава, распределенного в поверхностном слое носителя катализатора, причем поверхностный слой простирается менее чем на 0.5 мм от поверхности носителя, палладий в сплаве присутствует в количестве 1.5-5.0 г/л катализатора, и золото присутствует в количестве 0.5-2.25 г/л катализатора,

(3) ацетата щелочного металла в количестве 5-50 г/л катализатора.

В патенте США №5185308 описан катализатор с импрегнированной оболочкой, активный при получении винилацетата из этилена, уксусной кислоты и содержащего кислород газа, катализатор, фактически состоящий из:

(1) носителя катализатора, имеющего диаметр частиц от примерно 3 до примерно 7 мм и объем пор 0.2-1.5 мл/г,

(2) частиц палладия и золота, распределенных во внешнем слое носителя катализатора толщиной 1.0 мм, и

(3) примерно 3.5-9.5% массовых ацетата калия, где в упомянутом катализаторе массовое соотношение золота и палладия находится в диапазоне 0.6-1.25.

В международной заявке №99/08791 описан способ получения катализаторов, содержащих наночастицы на пористом носителе, предназначенных, главным образом, для окисления в газовой фазе этилена и уксусной кислоты с целью образования винилацетата. Изобретение относится к способу получения катализатора, содержащего один или несколько металлов из группы, включающей металлы подгруппы Iб и VIIIб Периодической системы элементов, нанесенные на пористые частицы носителя, к способу, отличающемуся первым этапом, на котором одно или несколько исходных веществ из группы соединений металлов подгрупп Iб и VIIIб Периодической системы элементов наносят на пористый носитель, и вторым этапом, на котором пористый, предпочтительно нанопористый носитель, на который нанесено, по меньшей мере, одно исходное вещество, обрабатывают, по меньшей мере, одним восстанавливающим агентом с целью получения металлических наночастиц, образующихся in situ в порах упомянутого носителя.

Обычно этап (3) способа по настоящему изобретению осуществляют в гетерогенной фазе, причем реагирующие вещества присутствуют в газовой фазе.

Содержащий молекулярный кислород газ, используемый на этапе (3) способа по настоящему изобретению, может включать непрореагировавший газ, содержащий молекулярный кислород, с этапа (1) или (2) и/или дополнительное количество содержащего молекулярный кислород газа. Предпочтительно, когда, по крайней мере, некоторое количество содержащего молекулярный кислород газа независимо подают в третью реакционную зону, где реагируют уксусная кислота и этилен.

Этап (3) способа по настоящему изобретению может соответственно осуществляться при температуре в диапазоне 140-220°С.

Этап (3) способа по настоящему изобретению может соответственно осуществляться при давлении в диапазоне 1-100 бар.

Этап (3) можно осуществить в реакторе любой подходящей конструкции, позволяющей отводить тепло реакции соответствующим способом; предпочтительными техническими решениями являются реакторы с неподвижным или псевдоожиженным слоем катализатора.

Конверсия уксусной кислоты в диапазоне 5-50% может быть достигнута на этапе (3) способа по настоящему изобретению.

Конверсия кислорода в диапазоне 20-100% может быть достигнута на этапе (3) по настоящему изобретению.

На этапе (3) способа по настоящему изобретению катализатор соответственно требованиям имеет объемную производительность (ОПК) в диапазоне 100-2000 грамм винилацетата в час на литр катализатора, но более 10000 грамм винилацетата в час на литр катализатора также приемлемы.

Третий поток продукции этапа (3) способа включает винилацетат и воду и, возможно, также непрореагировавшую уксусную кислоту, этилен, этан, азот, монооксид углерода, диоксид углерода, и, вероятно, следы других побочных продуктов. В промежутке между этапом (3) и этапом (4) способа по изобретению предпочтительно удалить из третьего потока продукции этилен и этан, монооксид и диоксид углерода, если они есть, соответственно как головную газообразную фракцию, отбираемую из верхней части промывной колонны, в которой жидкую фракцию, содержащую винилацетат, воду и уксусную кислоту, отбирают у основания.

Третий поток продукции с этапа (3), включающий винилацетат, воду и уксусную кислоту, с промежуточным этапом промывки или без него, разделяют на этапе (4) перегонкой на головную азеотропную фракцию, содержащую винилацетат и воду, и основную фракцию, содержащую уксусную кислоту.

Винилацетат регенерируют из отделенной азеотропной фракции на этапе (3) в соответствии с требованиями, например, декантацией. Регенерированный винилацетат при необходимости может в дальнейшем подвергаться очистке известным способом. Основную фракцию, содержащую уксусную кислоту, отделенную на этапе (3), преимущественно возвращают в цикл на этап (3) способа с дополнительной очисткой или предпочтительно без нее.

Объемная производительность катализатора (ОПК) для винилацетата (со ссылкой на этан), получаемого по данному способу, находится в диапазоне 100-5000, предпочтительно в диапазоне 500-1500 грамм винилацетата в час на литр катализатора.

Общий выход можно регулировать различными путями, включая независимое регулирование соотношений реагирующих веществ и/или условий реакции на этапе (1) и/или на этапе (2), и/или на этапе (3) данного способа, например, независимым регулированием концентрации кислорода и/или температуры и давления реакции.

Способ по настоящему изобретению теперь будет иллюстрироваться примером со ссылкой на фиг.1, которая представляет собой схематическое изображение аппаратуры для применения по способу настоящего изобретения.

Аппаратура включает первую реакционную зону (1), вторую реакционную зону (2), третью реакционную зону (3) и промывную колонну (4).

При применении содержащий молекулярный кислород газ, возможно, пар и исходное газообразное сырье, содержащее, в основном, этан (5), подают в первую реакционную зону (1), которая содержит катализатор, активный при окислении этана с образованием уксусной кислоты. В зависимости от масштаба получения первая реакционная зона (1) может включать или один реактор, или несколько реакторов, соединенных параллельно или последовательно. Первая реакционная зона может также состоять из реакторов каскадного включения, где между отдельными реакторами может быть ввод для дополнительного количества газа, содержащего молекулярный кислород. Первый газообразный поток продукции, включающий уксусную кислоту, непрореагировавшее исходное сырье, возможно, неиспользованный газ, содержащий молекулярный кислород, и воду наряду с монооксидом углерода, диоксидом углерода и инертными ингредиентами, отводят из первой реакционной зоны (1).

Во вторую реакционную зону (2) подают содержащий молекулярный кислород газ, возможно, пар и исходное газообразное сырье, содержащее, в основном, этан (6).

Реакционная зона (2) содержит катализатор, активный при окислении этана с образованием этилена. В зависимости от масштаба получения вторая реакционная зона (2) может включать или один реактор, или несколько реакторов, соединенных параллельно или последовательно. Вторая реакционная зона может также состоять из реакторов каскадного включения, где между отдельными реакторами может быть ввод для дополнительного количества газа, содержащего молекулярный кислород. Второй газообразный поток продукции, включающий этилен, не прореагировавшее исходное сырье, возможно, неиспользованный газ, содержащий молекулярный кислород, и воду наряду с монооксидом углерода, диоксидом углерода и инертными ингредиентами, отводят из второй реакционной зоны (2).

Первый и второй потоки продукции отводят в третью реакционную зону (3). Дополнительное количество содержащего молекулярный кислород газа (7) может быть смешано с потоком продукции, отведенным из первой (1) и второй (2) реакционной зоны. В третьей реакционной зоне (3) уксусную кислоту и этилен вводят в контакт с содержащим молекулярный кислород газом в присутствии катализатора, активного при получении винилацетата. В зависимости от масштаба получения третья реакционная зона (3) может включать или один, или несколько реакторов, соединенных параллельно или последовательно. Поток продукции, включающий винилацетат, воду, возможно, этан, газообразные побочные продукты и непрореагировавшие уксусную кислоту и этилен, отводят из третьей реакционной зоны (3) и подают в промывочную колонну (4), где газообразный поток, включающий этилен и, возможно, этан наряду с инертными ингредиентами, побочными монооксидом углерода и диоксидом углерода, отводят из верхней части колонны в виде головной фракции и возвращают в цикл в первую (1) или во вторую (2) реакционную зону. Жидкий поток, включающий винилацетат, воду, непрореагировавшую уксусную кислоту и, возможно, присутствующие высококипящие продукты по данному способу, отводят из нижней части промывной колонны (4), и винилацетат выделяют на известном технологическом уровне, для которого аппаратура не показана. Например, жидкую продукцию загружают в дистилляционную колонну, где винилацетат и воду отделяют в виде азеотропа и уксусной кислоты, и, вероятно, присутствующие другие высококипящие продукты удаляют в качестве слива из нижней части дистилляпионной колонны. Вода из головного потока дистилляционной колонны может быть отделена от винилацетата в отстойнике, и поток винилацетата, удаленный из отстойника, очищают обычными способами, известными в этой области техники.

Побочный диоксид углерода может быть удален любым осуществимым технологическим способом, известным в этой области, например, путем обратимой абсорбции в водный раствор K₂CO₃, который регенерируют в десорбционной колонне (не показана).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Примеры

Получение катализаторов

Пример 1

Получение катализатора I: Мо_1.00 Рd_0.00075V_0.55Nb_0.09Sb_0.01 Ca_0.01O_x

Раствор 1. 80 г молибдата аммония (Ридель-де Хаен) в 400 мл воды.

Раствор 2. 29.4 г метаванадата аммония (Ридель-де Хаен) в 400 мл воды.

Раствор 3. 19.1 г ниобийаммонийоксалата (Н.С. Starck),

1.92 г оксалата сурьмы (Пфальтц и Бауэр) и

1.34 нитрата кальция (Ридель-де Хаен) в 200 мл воды.

Раствор 4. 0.078 г палладий(II)ацетата (Элдрич) в 200 мл этанола

Растворы 1, 2 и 3 перемешивали по отдельности при 70°С в течение 15 мин. Затем раствор 3 выливали в раствор 2 и перемешивали вместе при 70°С в течение дополнительных 15 мин перед прибавлением в раствор 1. Затем прибавляли раствор 4.

Полученную смесь упаривали до объема 800 мл. Эту смесь сушили распылением при 180°С, сопровождаемым сушкой порошка на воздухе в статических условиях при 120°С в течение 2 ч и прокаливанием при 300°С в течение 5 ч.

Пример 2

Получение катализатора II: K, Pd, Au/TiO₂

Растворяли 2.11 г ацетата палладия (Элдрич) и 1.32 г ацетата золота в 30 мл уксусной кислоты. Получение используемого ацетата золота описано, например, в заявке на патент США №А-4933204. К раствору ацетата палладия и золота прибавляли 100 мл носителя ТiO₂ (гранулы Р25, Дегусса, Ханау). Затем большую часть уксусной кислоты упаривали при 70°С с использованием роторного испарителя, после чего упаривали остаток с использованием масляного насоса при 60°С и, наконец, сушили в вакуумном шкафу при 60°С в течение 14 ч.

Полученные гранулы восстанавливали с помощью газовой смеси из 10 об.% водорода в азоте, пропуская газ (40 л/ч) непосредственно через гранулы при 500°С и давлении 1 бар в течение 1 ч. Для нагрузки ионами калия восстановленные гранулы прибавляли к раствору, содержащему 4 г ацетата калия в 30 мл воды, в течение 15 мин в аппарате с перемешиванием.

Затем растворитель упаривали с помощью роторного испарителя. Гранулы сушили при 100°С в течение 14 ч.

Катализатор II получали в виде трех серий, применяя один и тот же способ; они обозначены IIа, IIб и IIв соответственно.

Все катализаторы затем прессовали, измельчали и просеивали, отбирая фракцию гранул размером 0,35-0,70 мм для проведения каталитических исследований.

Исследования катализаторов

Для осуществления каталитической реакции, описанной в этапах (1), (2) и (3) по настоящему изобретению, использовали реакторы с двойными стенками и неподвижным слоем катализатора, с внутренним диаметром 14 и 20 мм, соответственно, и длиной 350 мм. Реактор нагревали с помощью наружной трубы с масляным раствором. Обычно 5 мл и 15 мл катализатора, соответственно, частично смешивали с каким-либо инертным материалом, например, обычным стеклом, кварцем или гранулами или шариками оксида алюминия, при объемном соотношении катализатора к инертному материалу, например, 2:1, 1:1, 1:2, 1:5. Чтобы уменьшить мертвое пространство реактора, его заполняли инертным материалом (таким, как упомянутый выше) перед слоем катализатора и после него. Объемные расходы обычно регулировали с помощью контрольно-измерительных приборов массы и жидкости соответственно.

Анализ продуктов реакции проводили с помощью оперативной газовой хроматографии.

Результаты каталитических измерений на катализаторах I-XIII (примеры (1-13)) для осуществления этапов (1) и (2) по настоящему изобретению с использованием одного реактора приведены в таблицах 1 и 2. Измерения на этапе (1) (результаты представлены в таблице 1) проводили при давлении 15 бар.

Данные в таблицах 1 и 2 определены следующим образом.

Конверсия этана [%] =

(0.5×[СО]+0.5×[СO₂]+[С₂H ₄]=[СН₃СООН]/(0.5×[СО]+0.5×[СO ₂]+[C₂H₄]+[C₂H₆ ]+[СН₃СООН]×100.

Селективность к этилену [%] =

([С₂Н₄])/(0.5×[СО]+0.5×[СO ₂]+[С₂Н₄]+[СН₃СООН])x100

Селективность к уксусной кислоте [%] =

([СН ₃СООН])/0.5×[СО]+0.5×[СO₂]+[С ₂Н₄]+[СН₃СООН])x100

где [] означает концентрацию в мольных %,

[С₂Н ₆] означает концентрацию неконвертированного этана,

τ [с] означает объем катализатора (мл)/объем потока газа (мл/с) в условиях реакции,

ОПК означает продукт в г/(катализатор в л×ч).

Катализатор II (пример (2)) применяли на этапе (3) по настоящему изобретению для получения винилацетата. Каталитический тест проводили при температуре реакции в диапазоне 150-170°С и давлении 8-9 бар.

Результаты каталитических измерений на катализаторе П (пример (2)) для осуществления этапа (3) по настоящему изобретению приведены в таблице 2.

Данные таблицы 2 определяли следующим образом.

Селективность к винилацетату (ВАМ) [%] =

([ВАМ])/[ВАМ]+0.5×[СО]+0.5×[СO ₂]×100

где [] означает концентрацию в мольных %,

ОПК означает продукт в г/(катализатор в л×ч).

Формула изобретения

1. Интегрированный способ получения винилацетата, который включает следующие этапы: (1) осуществление контакта в первой реакционной зоне газообразного сырья, включающего в основном этан, с содержащим молекулярный кислород газом в присутствии катализатора с целью получения первого потока продукции, включающего уксусную кислоту; (2) осуществление контакта во второй реакционной зоне газообразного сырья, включающего в основном этан, с содержащим молекулярный кислород газом в присутствии катализатора с целью получения второго потока продукции, включающего этилен; (3) осуществление контакта в третьей реакционной зоне первого газообразного потока продукции и второго газообразного потока продукции с содержащим молекулярный кислород газом в присутствии катализатора с целью получения четвертого потока продукции, включающего винилацетат; (3) разделение потока продукции этапа (3) и регенерация винилацетата из упомянутого потока продукции этапа (3).

2. Способ по п.1, где исходное газообразное сырье для этапа (1) включает этан и содержащий молекулярный кислород газ при соотношении этана и кислорода 1:1 - 10:1 и 0-50% пара в расчете на общий объем исходного газообразного сырья.

3. Способ по п.1 или 2, где исходное газообразное сырье для этапа (2) включает этан и содержащий молекулярный кислород газ при соотношении этана к кислороду 1:1 - 10:1.

4. Способ по любому из пп.1-3, где катализатор в первой и/или второй реакционной зоне имеет формулу

Mо_aPd_bX_cY_d ,

где Х выбирают из одного или нескольких элементов группы, состоящей из Сr, Mn, Nb, Та, Ti, V, Те и W;

Y выбирают из одного или нескольких элементов группы, состоящей из В, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl и U;

a, b, с и d являются соотношениями грамм-атомов и означают

а=1;

b=0,0001-0,01, предпочтительно 0,0001-0,005;

с=0,4-1, предпочтительно 0,5-0,8 и

d=0,005-1, предпочтительно 0,01-0,3.

5. Способ по любому из пп.1-4, где катализатор во второй реакционной зоне не тот, который описан по п.4, а тот, который имеет формулу

Ni_aX_bY _c,

где Х выбирают из одного или нескольких элементов группы, состоящей из Nb, V, Мо, Ti и W;

Y выбирают из одного или нескольких элементов группы, состоящей из В, Al, Ga, In, Pt, Pd, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Cr, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Те, Та, Ru, Os, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl и U;

a, b, и с являются соотношениями грамм-атомов и означают

а=1;

b=0-0,8, предпочтительно 0,05-0,5;

с=0-0,5, предпочтительно 0,001-0,3 и

если b=0, то с>0 и

если с=0, то b>0.

6. Способ по любому из предшествующих пунктов, где дополнительное количество этилена и/или уксусной кислоты из газа повторного цикла подают в третью реакционную зону.

7. Способ по любому из предшествующих пунктов, где содержащий молекулярный кислород газ подают в первую и/или во вторую реакционную зону независимо от исходного сырья, содержащего этан.

8. Способ по любому из предшествующих пунктов, где содержащий молекулярный кислород газ подают в третью реакционную зону независимо от реагирующих в ней уксусной кислоты и этилена.

РИСУНКИ