Способ получения 1-(диалкоксиметил)-2-гидро[60]фуллеренов

Авторы патента:

Джемилев У.М. (RU)

Ибрагимов А.Г. (RU)

Дехтярь Е.Ф. (RU)

Туктаров Р.Ф. (RU)

Абзалимов Р.Р. (RU)

Халилов Л.М. (RU)

C07C43/162 - с циклами иными, чем шестичленные ароматические кольца

C07C41/30 - увеличением числа атомов углерода, например олигомеризацией

Настоящее изобретение относится к способу получения 1-(диалкоксиметил)-2-гидро[60]фуллеренов общей формулы (1):

где R = Et, n-Pr, n-Bu; m = 1-3. 1-(Диалкоксиметил)-2-гидро[60]фуллерены общей формулы (1) могут найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве физиологически активных веществ и лекарственных препаратов. Способ заключается в том, что фуллерен С₆₀ подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом EtAlCl₂ и магнием при мольном соотношении C₆₀:EtAlCl ₂:Mg = 0,04:(1,0ч1,4):(1,0ч1,4) ммолей в присутствии катализатора титанацендихлорида (Ср₂TiCl₂ ), взятого в количестве 0,006-0,010 ммолей по отношению к С₆₀, в атмосфере аргона при комнатной температуре и атмосферном давлении в среде толуола с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -15°С катализатора хлорида меди (CuCl) в количестве 0,006-0,010 ммолей и триалкилортоформиата (СН(OR) ₃) в эквимольном по отношению к EtAlCl₂ количестве, после чего реакционную массу перемешивают при комнатной температуре с последующим гидролизом реакционной массы с последующим гидролизом реакционной массы. 1 табл.

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 1-(диалкоксиметил)-2-гидро[60]фуллеренов общей формулы (I):

1-(Диалкоксиметил)-2-гидро[60]фуллерены формулы (1) могут найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве физиологически активных веществ и лекарственных препаратов.

Известен способ ([I], Межерицкий В.В., Олехнович Е.П., Лукьянов С.М., Дорофеенко Г.Н. Ортоэфиры в органическом синтезе / Изд. Ростовского университета, Ростов-на-Дону, 1976, 176 с.) получения ацеталей с сопряженными двойными связями, например, 1,1-диэтоксиметилбензола формулы (2) кипячением в эфире смеси фенилмагнийхлорида и этилформиата. Целевой продукт (2) образуется с выходом 76% по схеме:

Известный способ не позволяет получать 1-(диалкоксиметил)-2-гидро[60]фуллерены общей формулы (1).

Известен способ ([2]. Межерицкий В.В., Олехнович Е.П., Лукьянов С.М., Дорофеенко Г.Н. Ортоэфиры в органическом синтезе / Изд. Ростовского университета, Ростов-на-Дону, 1976, 176 с.) получения ацеталей с сопряженными двойными связями, например, n-винил-1,1-диэтоксиметилбензола формулы (3) нагреванием этилортоформиата с n-винилфенилмагнийхлоридом при температуре 100°С в течение 2 часов в тетрагидрофуране. Целевой продукт (3) образуется с выходом 15% по схеме:

Известным способом не могут быть получены 1-(диалкоксиметил)-2-гидро[60]фуллерены формулы (3).

Предлагается новый способ получения 1-(диалкоксиметил)-2-гидро[60]фуллеренов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С₆₀ с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl₂) и магнием (Mg), взятыми в соотношении C₆₀ :EtAlCl₂:Mg=0.04:(1.0-1.4):(1.0-1.4) ммолей, предпочтительно 0.4:1.2:1.2 ммолей, в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp₂TiCl₂) в количестве 0.06-0.010 ммолей, предпочтительно 0.008 ммолей в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в растворе тетрагидрофурана и толуола (1:5 объемные) в течение 8 часов, с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -15°С катализатора хлорида меди (CuCl) в количестве 0.06-0.010 ммолей, предпочтительно 0.08 ммолей, и триалкилортоформиата общей формулы СН(OR)₃, где R=Et, n-Рr, n-Вu, в эквимольном по отношению к EtAlCl₂ количестве, с последующим перемешиванием реакционной массы при комнатной температуре (20-21°С) в течение 6-10 часов, предпочтительно 8 часов. Общий выход 1-(диалкоксиметил)-2-гидро[60]фуллеренов общей формулы (1) составляет после гидролиза реакционной массы 75-94%. Реакция протекает по схеме

1-(Диалкоксиметил)-2-гидро[60]фуллерены общей формулы (1) образуются только лишь с участием EtAlCl₂, Mg С₆₀ и титанового катализатора Cp₂TiCl₂. В присутствии других соединений алюминия (например, Buⁱ₂AlCl, Вuⁱ₃Аl, Buⁱ₂AlH, EtAlCl₂, Et₂ AlCl) или других катализаторов (например, Zr(acac)₄ , ZrCl₄, Cp₂ZrCl₂, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, NiCl₂, Fе(асас)₂) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Ср₂ТiСl ₂ или CuCl больше 0.010 ммолей не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование катализатора Cp₂TiCl₂ или CuCl менее 0.006 ммолей снижает выход целевых продуктов (1), что связано, вероятно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при комнатной температуре 20-21°С. При более высокой температуре (например, 40°С) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов (1), а при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения их содержания по отношению к исходному фуллерену [60] не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1).

Реакции проводили в растворе толуола. В других растворителях (например, эфирных) реакция не идет.

Существенные отличия предлагаемого способа.

В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений фуллерен [60], EtAlCl₂, Mg и катализаторы на основе соединений титана и меди, реакцию проводят в растворе толуола. В известном способе используется магнийорганический реагент в растворе тетрагидрофурана. Кроме того, предлагаемый способ позволяет получать 1-(диалкоксиметил)-2-гидро[60]фуллерены общей формулы (1), которые не могут быть получены известными способами.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 100 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 45 мл осушенного толуола, 9 мл тетрагидрофурана, 0.04 ммолей С₆₀, 0.008 ммолей Cp₂TiCl₂, 1.2 ммолей EtAlCl₂ , 1.2 ммолей EtAlCl₂, перемешивают 8 часов при комнатной температуре 20-21°С, затем при температуре -15°С добавляют 0.008 ммолей катализатора CuCl и 1.2 ммолей триэтилортоформиата, перемешивают 8 часов при температуре 20-21°С и гидролизуют эфирным раствором НС1. Из органического слоя выделяют 1-(диэтоксиметил)-2-гидро[60]фуллерен с выходом 84%.

Спектральные характеристики 1-(диэтоксиметил)-2-гидро[60]фуллерена (1):

</ROW>

ИК-спектр (, см^-1): 3350, 3250, 2950, 2900, 2840, 1720, 1450, 1370, 1250, 1100, 1050, 800, 750, 720, 650, 550, 520.

Спектр ЯМР ¹Н (, м.д.): 0.88-1.90 (6Н при С³, С⁵), 2.90-4.00 (м 5Н при С¹, С², C⁴). Спектр ЯМР ¹³С (, м.д.): 116.6 (С¹), 69.9 (С²), 26.4 (С³), 70.4 (С⁴), 26.4 (С⁵), 45.0 (С ⁶), 66.1 (С⁷).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Реакции проводили при комнатной температуре 20-21°С в растворе толуола в атмосфере аргона, без доступа света. Во всех опытах количество ацетальных заместителей в молекуле фуллерена[60] изменяется от 1 до 3.

Формула изобретения

Способ получения 1-(диалкоксиметил)-2-гидро[60]фуллеренов общей формулы (1)

где R = Et, n-Pr, n-Bu;

m = 1-3,

характеризующийся тем, что фуллерен С₆₀ подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом EtAlCl₂ и магнием при мольном соотношении C₆₀:EtAlCl₂:Mg = 0,04:(1,0÷1,4):(1,0÷1,4) ммоль в присутствии катализатора титанацендихлорида (Ср₂ТiСl₂), взятого в количестве 0,006-0,010 ммоль по отношению к С₆₀, в атмосфере аргона при комнатной температуре и атмосферном давлении в среде толуола с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -15°С катализатора хлорида меди (CuCl) в количестве 0,006-0,010 ммоль и триалкилортоформиата (СН(ОR)₃) в эквимольном по отношению к EtAlCl₂ количестве, после чего реакционную массу перемешивают при комнатной температуре с последующим гидролизом реакционной массы с последующим гидролизом реакционной массы.

Способ получения простых пропаргиловых эфиров // 2056401

Изобретение относится к способу получения простых пропаргиловых эфиров, которые являются ингибиторами коррозии металлов в кислой среде (особенно в растворах соляной кислоты), и находят применение в органическом синтезе [1-3] Известны способы получения простых пропаргиловых эфиров путем присоединения пропаргилового спирта к двойной связи олефинов (и циклоолефинов) в присутствии каталитических количеств серной кислоты [4] Выход целевых продуктов составляет 70% Недостатками известного способа является использование большого количества пропаргилового спирта, применение низкоактивного катализатора и недостаточно высокий выход целевого продукта

3-хлорметилпирен в качестве промежуточного продукта для синтеза 3-пиренальдегида, 3-винилоксиметилпирена, 3- аллилоксиметилпирена, 3-метакрилоилоксиметилпирена // 1710540

Способ получения 1-(3',3'-диалкоксипроп-1'-ил)-2-гидро[60] фуллеренов // 2238930

Полиоксифениленовые эфиры, способ их получения, биологически активное вещество, обладающее сочетанным антиоксидантным и антигипоксантным действием // 2224737

Изобретение относится к области биоорганической химии, а именно к новым биологически активным веществам и способам их получения

Способ получения 4-гидроксибензальдегида и его производных // 2194032

Изобретение относится к новому способу получения 4-гидроксибензальдегида и его производных, в частности касается получения 3-метокси-4-гидроксибензальдегида (ванилина) и 3-этокси-4-гидроксибензальдегида (этилванилина)

Способ получения 2,3,6,7,10,11-гексаметокситрифенилена // 1622363

Способ получения производных дифторциклопропана // 1500152

Способ получения гексаэтоксиэтана // 1413101

Способ получения 1-/3-бензилоксифенил/-1,1 диметилгептана // 1250168

Способ получения 2-метокси-2,6-диметил-9-( @ - изопропилфенил)нонана // 1192611

Способ получения диэфиров гидрохинона // 1109048

Способ получения хлорсодержащих эфировнорборнена // 203653

Ненасыщенные олигоэфирсульфоны для поликонденсации // 2318804

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим олигоэфирсульфонам, которые могут быть использованы в качестве олигомеров для получения поликонденсационных полимеров

Ароматические олигоэфиры и способ их получения // 2373179

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим олигоэфирам, которые могут быть использованы в качестве олигомеров для получения поликонденсационных полимеров

Способ получения циклотривератрилена // 2395484

Изобретение относится к способу получения циклотривератрилена формулы I, который применяется в качестве комлексообразующего агента для определения содержания токсических элементов в окружающей среде, а также в качестве средства доставки к целям и регулируемого высвобождения лекарств

Способ получения 1-фенокси-2,2-дихлорциклопропана // 2443672

Изобретение относится к способу получения 1-фенокси-2,2-дихлорциклопропана, который относится к производным циклопропана, проявляющим высокую физиологическую активность

Ароматические олигоэфиры и способ их получения // 2458917

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим олигоэфирам общей формулы где n=1-20

Способ получения 4-метоксибифенила реакцией сузуки-мияура // 2580107

Изобретение относится к способу получения 4-метоксибифенила реакцией Сузуки-Мияура и может быть использовано в химической и фармацевтической промышленностях для получения биарилов, которые являются важными полупродуктами в синтезе фармацевтических препаратов, лигандов и полимеров. Способ включает взаимодействие 4-броманизола и фенилбороновой кислоты в растворителе в присутствии основания и катализатора Pd/MN100, синтезированного методом импрегнации сверхсшитого полистирола марки MN100 прекурсором, нагревание реакционной смеси в газовой атмосфере при мольном избытке фенилбороновой кислоты по отношению к 4-броманизолу 1.5. При этом для процесса импрегнации в качестве прекурсора используют раствор (CH3CN)2PdCl2 в тетрагидрофуране, импрегнацию проводят при температуре от 20°C до 40°C, при этом содержание палладия в катализаторе составляет от 0.5 до 2 мас.% с использованием MN100 предварительно измельченного, количество катализатора составляет от 0.5 до 1.5 мол.% по отношению к 4-броманизолу, в качестве растворителя реакции применяют смесь этанол/вода в соотношении от 1:0 до 1:2, а в качестве основания - NaOH, K2CO3 и Na2CO3 в количестве от 1 до 2 ммоль при температуре от 50 до 75°C в течение от 10 мин до 1 ч в газовой атмосфере азота или воздуха. Предлагаемый способ позволяет эффективно получить целевой продукт при повышении технологичности процесса. 6 ил., 7 табл., 7 пр.