2-ароилметилен-3,4-дигидро-2н-1,3-бензоксазин-4-оны, проявляющие флуоресцентные свойства и способ их получения

Авторы патента:

C07D498/04 - орто-конденсированные системы

Изобретение относится к области органической химии, а именно к новым индивидуальным соединениям класса бензоксазинов, которые проявляют флуоресцентные свойства и могут быть использованы в качестве исходных продуктов для синтеза новых гетероциклических систем, а также в качестве веществ для маркировки образцов и добавок для светоотражающих красок. Описываются 2-ароилметилен-3,4-дигидро-2Н-1,3-бензоксазин-4-оны формулы I,

где R= H (а), СН₃ (б), проявляющие флуоресцентные свойства. Также описываются 2-ароилметилен-3,4-дигидро-2Н-1,3-бензоксазин-4-оны в качестве веществ для маркировки, копирования и распознавания с использованием ультрафиолетового излучения, 2-ароилметилен-3,4-дигидро-2Н-1,3-бензоксазин-4-оны в качестве добавок для светоотражающих красок и способ получения вышеуказанных соединений. Технический результат – получены новые соединения, обладающие полезными свойствами. 4 н. и 2 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к новым индивидуальным соединениям класса бензоксазинов и к способу их получения, которые проявляют флуоресцентные свойства и могут быть использованы в качестве исходных продуктов для синтеза новых гетероциклических систем, а также в качестве веществ для маркировки образцов и добавок для светоотражающих красок.

Известны различные решения защиты денежных документов, акций, чеков, кредитных карточек, удостоверений личности, паспортов с использованием специальных красок, в частности красок с изменяющимся эффектом, позволяющих, например, переходить от голубого к зеленому цвету в зависимости от наклона документа, или же красок, которые начинают светиться только при определенном облучении, например, под действием ультрафиолетового излучения (см. патент США №4175776, МПК В 42 D 15/00, приоритет 27.11.78 г.). Однако ассортимент этих красок в настоящее время невелик.

Известно использование специальной краски, содержащей отражающую субстанцию и в случае необходимости алюминиевый порошок (см. патент США №4066280, МПК В 42 D 15/00, приоритет 03.01.78 г.). Недостатком применения этой краски является трудоемкость нанесения на документ, что приводит к ограничению зон ее использования относительно общей площади документа.

Из литературы известны структурные аналоги заявленных соединений 2-формилметилен-4-оксо-3,4-дигидро-2Н-1,3-бензоксазины (ХГС, 1977, №3, с. 322-327).

Структурные аналоги, проявляющие флуоресцентные свойства, не выявлены.

Синтез осуществляется в две стадии по следующей схеме:

К недостаткам данного способа относится его многостадийность. Кроме того, данным способом невозможно получить 2-ароилметилен-3,4-дигидро-2Н-1,3-бензоксазин-4-оны, проявляющие флуоресцентные свойства.

Задачей изобретения является разработка простого, одностадийного способа получения не описанных в литературе 2-ароилметилен-3,4-дигидро-2Н-1,3-бензоксазин-4-онов, проявляющих флуоресцентные свойства, а также расширение арсенала средств, используемых в качестве меток для защиты документов от копирования и добавок в светоотражающие краски.

Поставленная задача осуществляется путем кипячения о-гидроксибензоиламидов ароилуксусных кислот I (а, б) с дициклогексилкарбодиимидом в инертном апротонном растворителе по схеме:

I, R=H (a), CH₃(б); II, R=H (a), CH₃ (б).

Процесс ведут при температуре 100-102°С, а в качестве инертного апротонного растворителя используют 1,4-диоксан.

Соединения II (а, б) в твердом состоянии обладают устойчивой флуоресценцией (излучение в области желтого света при =580-595 нм) при облучении УФ лампой 254 нм. Спиртовые и хлороформные растворы соединений II (а, б) не обладают флуоресценцией. Флуоресценция сохраняется при хранении образцов в обычных условиях в течение длительного времени.

Из патентной и технической литературы не были выявлены способы получения 2-ароилметилен-3,4-дигидро-2Н-1,3-бензоксазин-4-онов, имеющие сходные признаки с заявляемым способом, а именно, не использовались исходные продукты, растворители, в которых проходит реакция, и интервал температур, на основании чего можно сделать вывод о соответствии заявленного технического решения критерию патентоспособности “новизна” и “изобретательский уровень”. Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 2-Фенацилиден-3,4-дигидро-2H-1,3-бензоксазин-4-он.

Раствор 0,50 г (1,765 ммоль) о-гидроксибензоиламида бензоилуксусной кислоты (соединение Iа) и 0,36 г (1,765 ммоль) дициклогексилкарбодиимида в 10 мл абсолютного диоксана кипятят в течение 1 часа, охлаждают, осадок дициклогексилмочевины отфильтровывают, маточник отгоняют, остаток кристаллизуют из бензола. Получают 0,40 г (85%). Соединение Iа. С₁₆Н₁₁NО₃, т.пл. 198-199°С.

Найдено, %: С 72,44, Н 4,20, N 5,28.

Вычислено, %: С 72,45, Н 4,18, N 5,28.

Пример 2. 2-(4-Метилбензоилметилен)-3,4-дигидро-2H-1,3-бензоксазин-4-он.

Раствор 0,52 г (1,765 ммоль) соединения Iб и 0,36 г (1,765 ммоль) дициклогексилкарбодиимида в 10 мл абсолютного диоксана кипятят в течение 1 часа, охлаждают, осадок дициклогексилмочевины отфильтровывают, маточник отгоняют, остаток кристаллизуют из бензола. Получают 0,40 г (82%). Соединение IIб. С₁₇ Н₁₃NО₃, т.пл. 185-186°С.

Найдено, %: С 73,11, Н 4,69, N 5,03.

Вычислено, %: С 73,11, Н 4,69, N 5,02.

Соединения II (а, б) - бледно-желтые кристаллические вещества, растворимые в ацетоне, хлороформе, 1,2-дихлорэтане, диметилсульфоксиде, плохо растворимые в алканах, спиртах, нерастворимые в воде. Устойчивы при хранении в обычных условиях.

В ИК спектрах соединений II (а, б), снятых в вазелиновом масле, присутствует полоса поглощения лактамной карбонильной группы бензоксазинонового цикла в области 1700-1705 см^-1 и широкая полоса поглощения кетонной ароильной группы, вовлеченной в образование внутримолекулярной водородной связи Н-хелатного типа в области 1630-1640 см^-1.

В спектрах ПМР соединений II (а, б), снятых в дейтерированном хлороформе, помимо группы сигналов ароматических протонов в области 7,21-8,10 м.д., присутствуют синглет протона группы NH в области 13,29-13,30 м.д., синглет винильного протона в области 6,00-6,05 м.д. и синглет протонов группы СН₃ при 2,40 м.д. (соединение IIб).

Предлагаемый способ прост в осуществлении, одностадиен и позволяет получить не описанные в литературе 2-ароилметилен-3,4-дигидро-2Н-1,3-бензоксазин-4-оны с хорошим выходом.

Оптическая активность предлагаемых соединений позволяет использовать их в индивидуальном виде и в составах для нанесения флуоресцирующих меток, невидимых при обычном освещении, на денежных купюрах или документах, требующих защиты от кодирования.

В смеси с красителями они могут использоваться для изготовления флуоресцентных красок, свечение которых вызывается УФ и коротковолновым видимым излучением.

Формула изобретения

1. 2-ароилметилен-3,4-дигидро-2Н-1,3-бензоксазин-4-оны общей формулы I

где R - H(a), CH₃(б),

проявляющие флуоресцентные свойства.

2. 2-Ароилметилен-3,4-дигидро-2Н-1,3-бензоксазин-4-оны общей формулы I в качестве веществ для маркировки, копирования и распознавания с использованием ультрафиолетового излучения.

3. 2-Ароилметилен-3,4-дигидро-2Н-1,3-бензоксазин-4-оны общей формулы I в качестве добавок для светоотражающих красок.

4. Способ получения 2-ароилметилен-3,4-дигидро-2Н-1,3-бензоксазин-4-оны общей формулы

где R - H(a), CH₃(б),

отличающийся тем, что о-гидроксибензоиламиды ароилуксусных кислот подвергают взаимодействию с дициклогексилкарбодиимидом в среде инертного апротонного растворителя с последующим выделением целевых продуктов.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 100-102°С.

6. Способ по пп.4 и 5, отличающийся тем, что в качестве инертного растворителя используют 1,4-диоксан.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к новым индивидуальным соединениям класса оксазинов, которые проявляют флуоресцентные свойства и могут быть использованы в качестве исходных продуктов для синтеза новых гетероциклических систем, а также в качестве веществ для маркировки образцов и добавок для светоотражающих красок

Водно-дисперсионная дневная флуоресцентная краска // 2218375

Изобретение относится к лакокрасочному покрытию флуоресцентного типа, а именно к составу водно-дисперсионной дневной флуоресцентной краски, может быть использовано для нанесения сигнальных надписей, для окрашивания дорожных, навигационных, аэродромных знаков и может найти широкое применение в различных отраслях промышленности и сельского хозяйства

Способ получения дневных флуоресцентных пигментов // 2191796

Изобретение относится к получению дневных флуоресцентных пигментов, которые могут быть использованы для окрашивания пластмасс, изготовления яркоокрашенных рекламных полимерных пленок

Печатная краска // 2179565

Изобретение относится к полиграфической промышленности, а именно к печатной краске для трафаретной печати, используемой для приготовления светящихся шкал, индикаторов, указателей, применяемых в условиях слабой освещенности, например, при эвакуации людей из здания во время пожара или любой другой чрезвычайной ситуации в темное время суток

Способ получения дневных флуоресцентных пигментов на основе мочевиноформальдегидной смолы // 1235890

Воднополимерная краска для декоративно-оформительских работ // 1229215

Патент 411113 // 411113

Воднодисперсионная дневная флуоресцентнаякраска // 331079

Дневная флуоресцентная краска // 314782

Дневная флуоресцентная краскасг^/^у^ч^цая8csccпат?йтймг.хш? :1и«бивж^отека // 311948

Ароматические азотсодержащие 6-членные циклические соединения и фармацевтическая композиция // 2233273

Изобретение относится к новым ароматическим азотсодержащим 6-членным циклическим соединениям формулы (I) или их фармацевтически приемлемым солям, демонстрирующим отличную селективную PDE V ингибирующую активность

Замещенные [1.3]оксазоло[4,5-d]пиридазины и комбинаторная библиотека // 2229478

Изобретение относится к новым физиологически активным замещенным оксазоло[4,5-d]пиридазинам общей формулы (1), (2) или (3) и комбинаторной библиотеке, предназначенной для поиска среди них физиологически активных веществ, соединений-лидеров и кандидатов (drug-candidates) на основании скрининга

Производные 3-гидрокси-4-арил-5-оксопиразолина, обладающие гербицидным действием, композиция и способ борьбы с нежелательной растительностью // 2221787

Способ получения 8-метокси-хинолонкарбоновых кислот // 2219175

Новые циклические соединения диамина, содержащие их лекарственные средства и способы лечения // 2207341

Изобретение относится к новым циклическим соединениям диамина формулы I, где представляет необязательно замещенный двухвалентный остаток бензола, где заместители выбраны из незамещенной низшей алкильной группы, незамещенной низшей алкоксигруппы, незамещенной низшей ацильной группы, низшей алкилтиогруппы, низшей алкилсульфонильной группы, атома галогена, и т.д., или незамещенный пиридин; Ar представляет собой фенильную группу, которая может быть замещена от одной до четырех групп, выбранных из незамещенной низшей алкильной группы, незамещенной алкоксигруппы, низшей алкилтиогруппы, низшей алкилсульфонильной группы, и т.д., необязательно замещенной аминогруппы, алкилендиоксигруппы; Х - -NH-, атом кислорода или атом серы; Y - атом серы, сульфоксид или сульфон; Z представляет собой одинарную связь или -NR2-; R2 - атом водорода или незамещенную низшую алкильную группу; l = 2 или 3; m = 2 или 3; n = 1, 2 или 3, или к их солям, или их сольватам

Гетероциклические о-дикарбонитрилы // 2204563

Изобретение относится к новым гетероциклическим о-дикарбонитрилам формулы (I), где Полученные соединения могут быть использованы для получения гексазоцикланов-флуорофоров

1,8-аннелированные производные хинолинона, замещенные n- или c-связанными имидазолами, ингибирующие фарнезилтрансферазу // 2204553

Изобретение относится к новым 1,8-аннелированным производным 2-хинолинона формулы (I), где А, X, R1, R2, R3, R4, R5, R6 такие, как определено в формуле изобретения

Получение и применение орто-сульфонамидобициклических гетероарильных гидроксамовых кислот в качестве ингибиторов металлопротеиназ матрикса и тасе (tnf--превращающего фермента) // 2202546

Изобретение относится к новым орто-сульфонамидобициклическим гетероарильным гидроксамовым кислотам формулы где W и Х оба являются углеродом, Т является азотом, U представляет собой CR1, где R1 представляет собой водород, или алкил, содержащий 1-8 атомов углерода, Р представляет собой -N(CH2R5)-SO2-Z, Q представляет собой -(C=O)-NHOH, при этом является бензольным кольцом или является гетероарильным кольцом с 5-6 атомами в цикле, которое может содержать 0-2 гетероатома, выбираемых из азота, кислорода и серы, в дополнение к гетероатому азота, обозначенному как W; где бензольное или гетероарильное кольцо может необязательно содержать один или два заместителя R1, где это допустимо; Z является фенилом, который необязательно замещен фенилом, алкилом с 1-8 атомами углерода, или группой OR2; R1 представляет собой галоген, алкил с 1-8 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода, перфторалкил с 1-4 атомами углерода, фенил, необязательно замещенный 1-2 группами -OR2, группу -NO2, группу -(СH2)nZ, где Z является фенилом и n=1-6, тиенил и группу -OR2, где R2 представляет собой алкил с 1-8 атомами углерода; R2 представляет собой алкил с 1-8 атомами углерода, фенил, необязательно замещенный галогеном, или гетероарильный радикал, содержащий 5-6 атомов в цикле, в том числе 1-2 гетероатома, выбираемых из азота, кислорода и серы; R5 представляет собой водород, алкил с 1-8 атомами углерода, фенил, или гетероарил, содержащий 5-6 атомов в цикле, в том числе 1-2 гетероатома, выбираемых из азота, кислорода и серы; или их фармацевтически приемлемым солям

Бициклические производные пиримидина и фармацевтическая композиция на их основе // 2198884

Изобретение относится к области органической химии, а именно к новым бицеклическим производным пирамидина

Производные 1,2,3,4-тетрагидробензофуро[3,2-с]пиридина, способы их получения и композиции на их основе // 2198175

Изобретение относится к области органической химии

Способ получения гербицидных производных и промежуточное соединение // 2244715