Деэмульгатор водонефтяных эмульсий
Изобретение относится к деэмульгаторам для разрушения водонефтяных эмульсий и удаления воды из нефтепродуктов. Деэмульгатор нефтепродуктов в качестве основного ингредиента содержит озонированную нефтеполимерную смолу, полученную полимеризацией либо пиперилен-амиленовой, либо стирол-инденовой, либо дициклопентадиеновой фракций продуктов пиролиза прямогонного бензина. Озонирование указанной смолы ведут озоно-кислородной смесью в виде 10 мас.% раствора в ксилоле при 5 
С. После выделения, сушки и измельчения деэмульгатор используют в виде порошка с размером частиц 200-500 мкм. Технический результат - повышенная эффективность при разрушении стойких водонефтяных эмульсий и их обезвоживании. 2 табл.
Изобретение относится к материалам (реагентам) для технологии разрушения прочных водомасляных, водонефтяных эмульсий и удаления воды из нефтепродуктов.
Известно, что использованные масла, нефтепродукты разного назначения могут содержать до 20% эмульгированной (связанной) воды за счет образования смолистых поверхностно-активных веществ в процессе их эксплуатации.
Увеличение добычи нефти и ее высокая обводненность (60-90%) определяет основную потребность в деэмульгаторах разного типа. Однако большая часть ассортимента промышленных деэмульгаторов нефти до сих пор состоит из высокозатратных (дорогих) импортных деэмульгаторов.
В последние годы интенсифицируются исследования процессов разрушения водонефтяных эмульсий с использованием электроимпульсных (Пат. RU №2174857, В 01 D 17/06) и электромагнитных воздействий (Нефтяное хозяйство 2001, №11, С.37-38) и разработки инструментальных методов определения эффективности деэмульгаторов (Нефтяное хозяйство. 2002, №8, с.108).
Анализ патентов по разрушению водонефтяных эмульсий химическими методами показывает, что самая высокая активность разработок в этом направлении принадлежит США и России. Эффективность химических методов заключается в том, что при удалении воды из нефти с помощью, например, деэмульгаторов одновременно решаются проблемы обессоливания нефти и защиты оборудования от коррозии.
Разработан широкий класс деэмульгатров для обезвоживания нефти на основе простых и сложных полиэфиров, растворимых в спиртах, углеводородах.
Например, взаимодействием полиэтиленгликоля с этиленоксидом при 149°С получен эффективный деэмульгатор водонефтяной эмульсии (Пат. US №6086750, С 10 G 17/00). Разновидностью этого деэмульгатора являются растворимые композиции простого полиэфира, полученного полимеризацией пропиленоксида с глицерином (гликолем) и последующей сополимеризацией с этиленоксидом, продукта взаимодействия простого полиэфира с алкилкарбоновой кислотой фракций С5-С9 или С10-С 22, либо с олеиновой, либо малеиновой кислотами и алифатического амина С10-С14 (Пат. RU №2174533, С 10 G 33/04). В этом же направлении блок-сополимер оксидов этилена и пропилена на основе этилендиамина (Пат. RU №2174997, С 10 G 33/04) и продукт конденсации блок-сополимера оксидов этилена и пропилена с адипиновой либо янтарной кислотами, либо фталевым, либо малеиновым ангидридами (Пат. RU №2179993, С 10 G 33/04) в виде спиртовых и углеводородных растворов предложены в качестве деэмульгаторов водонефтяной эмульсии.
Аналогом патента 2174533 RU является способ (Пат. RU №2177495, С 10 G 33/04), в котором деэмульгатор получают полимеризацией оксида пропилена или смеси оксида этилена и оксида пропилена с глицерином, либо полимеризацией оксида пропилена с глицерином с последующей блок-сополимеризацией с оксидом этилена, с п-толуилендиизоцианатом и крахмалом, смешивают с фосфорилированным и аминированным полиэфиром линейного строения. Полученный деэмульгатор растворяют в органическом растворителе.
Деэмульгатор на основе сложного эфира полиоксиэтилена получают оксиэтилированием синтетических жирных кислот фракции С6-С26 до содержания оксиэтильных групп в молекуле до 70 мас.% (Пат. RU №2186088, С 10 G 33/04) и оксиэтилированием имидов жирных кислот рапсового масла (Пат. Украины №33456, С 10 G 33/04). К классу деэмульгаторов на основе полиэфиров относится и модифицированная композиция (Пат. RU №2186827, С 10 G 33/04) следующего состава, мас.%:
Блок-сополимер окиси этилена и пропилена на полиэфире 30,0-35,0
Блок-сополимер окиси этилена и пропилена на полиуретане 30,0-35,0
Блок-сополимер окиси этилена и пропилена на алкилфенол- 2,5-3,0
формальдегидной смоле
Растворитель (нефрас + метанол) Остальное
Второй класс растворимых деэмульгаторов водонефтяных эмульсий разработан на основе фенолальдегидных смол. Так, смесь, фенолформальдегидного полимера [RС6Н3ОH(СН2)]х (R=С 4-С24, х=1000-20000) и полимера общей формулы
в их соотношениях 80/20-20/80 способна удалять из нефти воду и водорастворимые соли (Пат. US №6120678, С 10 G 33/04).
Разрушение водонефтяной эмульсии производят также с помощью смеси оксиалкилированной фенолальдегидной смолы и акриловой кислоты в соотношении по массе (0,2-4)/1 (Пат. US №6153656, В 01 D 17/05). Способ получения фенолальдегидного деэмульгатора для разрушения водонефтяных эмульсий (Пат. RU №2179994, С 10 G 33/04) заключается в том, что продукт конденсации моно- и диалкилфенола с формальдегидом оксиэтилируют до содержания оксиэтйльных групп в конечном продукте 30-70 мас.% и к полученному продукту добавляют органический растворитель.
Деэмульгаторы на основе поверхностно-активных веществ (ПАВ) ионогенного и неионогенного характера представляют собой самостоятельный класс соединений (композиций) для обезвоживания и обессоливания нефтей.
Например, композиция на основе натрий алкилбензолсульфонатов и нитрилотриметилфосфонатов применена в способе разрушения водонефтяной ловушечной эмульсии (Пат. RU №2183132, В 01 D 17/04). При этом деэмульгирующую способность композиции усиливают электроимпульсным воздействием на эмульсию при генерации спектра частот от 200 кГц до частот инфракрасного излучения.
В патентах US №6168702, 6172123, В 01 D 17/06 предложены деэмульгаторы для обессоливания тяжелой нефти
и
в структуре которых содержатся сильные анионо- и катионогенные функции, что позволяет эффективно снижать концентрации неорганических солей в нефти. Деэмульгаторы подобного типа способны извлекать из нефти металлы, не входящие в водорастворимые соли, за счет комплексования металлов с сильными ионогенными группами. Обработка сырой нефти аминооксидными ПАВ в смеси с энзимами, неорганическими и органическими кислотами позволяет удалить из нефти вместе с водой соли металлов (Пат. US 6106700, С 10 G 33/04). Для приготовления смесевых деэмульгаторов берут 1-2500 частей кислоты на 1 часть ПАВ и 0,9-12 частей ПАВ на 1 часть энзима.
Для обезвоживания и обессоливания сырой нефти разработан ряд поверхностно-активных деэмульгаторов, имеющих гидрофобную хвостовую группу и гидрофильную головную группу (Патенты US 6225357, 6228239, В 01 D 17/05; В 01 D 17/06). Эти эмульгаторы являются продуктами взаимодействия монофункциональных ароматических и алифатических углеводородов с полиолами, полиаминами, полиалкиленоксидами.
С целью удаления из нефти воды, двухвалентных ионов металлов второй группы, а также Mn, Zn и Fe, присутствующих в нефти в виде фенолятов и нафтенатов, сырье обрабатывают водным раствором СО2 при 40-200° и автогенном давлении (Патенты US 6093311, 6187175, С 10 G 29/02; С 10 G 17/08). Процесс проводят при объемном отношении водная фаза/нефть (2-10)/1 и мольном отношении СО 2/ионы металлов (2-500)/1. Аналогичную задачу решают добавлением в тяжелую сырую нефть солей нитратов и галогенидов металлов первой и второй групп (Пат. US 6007702, С 10 G 33/00). После подогрева нефти из ее слоя растворимые соли осаждаются вместе с водой.
Менее эффективными являются механические методы дегидратации тяжелых нефтей. Например, электрической сепарацией под высоким напряжением нефть грубо разделяют на фракции, обогащенные нефтью и водой (Пат. US 6165360, В 01 D 17/06), или нагретую нефть пропускают через сепаратор в вакуумную камеру для испарения и конденсации воды (Заявка UK 2630953, В 01 D 1/22), или нефть обрабатывают в шаровой мельнице со сдвиговыми усилиями и после этого сепарируют (Пат. US 6214236, В 01 D 17/04).
Все анализируемые в данной заявке деэмульгаторы, кроме неорганических солей, являются растворимыми или частично растворимыми в нефтяной фазе.
В способе деэмульгирования нефтепродуктов с дисперсной водной фазой (Пат. RU 2186828, С 10 G 33/04) предложены нерастворимые в углеводородах деэмульгаторы на основе опилок и сельхозпродуктов, содержащих 50-70% полисахаридов и 7-20% белка.
Анализируемые деэмульгаторы и способы их получения разработаны специально для дегидратации водонефтяных эмульсий (сырой нефти). Однако они не пригодны для удаления воды из использованных масел, особенно моторных (автомобильных), из-за растворимости компонентов известных деэмульгаторов в углеводородной среде и особых технических требований для масел.
По технической сущности к предлагаемому деэмульгатору нефтепродуктов наиболее близок состав для деэмульгирования нефтепродуктов по патенту RU 2186828.
Недостаток деэмульгатора на основе опилок и сельхозпродуктов заключается в том, что опилки и сельхозпродукты содержат частично растворимые в углеводородах вещества (липиды, жирные эфиры, скипидар), которые могут экстрагироваться и загрязнять нефтепродукты.
Задача изобретения - разработка состава полимерного деэмульгатора для нефтепродуктов, не растворимого в углеводородной фазе.
Технический результат достигается тем, что деэмульгатор на основе полимеров содержит сшитую озонированием нефтеполимерную смолу (НПС), полученную полимеризацией пиперилен-амиленовой (С5), стирол-инденовой (СИФ) и дициклопентадиеновой (ДЦПД) фракций жидких продуктов пиролиза прямогонного бензина. Нерастворимые в углеводородах озонированные нефтеполимерные смолы ОНПС-С5, ОНПС-СИФ и ОНПС-ДЦПД механическим растиранием измельчают, отбирают фракцию деэмульгатора с размером частиц 200-500 мкм и добавляют к нефтепродукту, находящемуся в виде водомасляной эмульсии. Деэмульгатор в количестве от 0,5 до 3,0 мас.% диспергируют в течение 30-120 минут в нефтепродукте с содержанием до 20% эмульгированной связанной воды. В качестве нефтепродуктов взяты смесевые остатки от использованных моторных масел. Удаление воды из масляных остатков контролировали методом ИК-спектроскопии по уменьшению оптической плотности полосы поглощения в области 3500-3200 см-1 относительно той же полосы в спектре исходной водомасляной эмульсии.
Пример 1. Методика получения деэмульгатора озонированием нефтеполимерной смолы (НПC).
Нефтеполимерные смолы НПС-С5, НПС-СИФ и НПС-ДЦПД получают по патенту РФ №2079514 полимеризацией непредельных соединений фракций жидких продуктов пиролиза в присутствии каталитической системы ТiСl4-Аl(С2Н5)3 (2% TiCl4; мольное соотношение 1:0,33-1 соответственно) при 80°С в течение 3 часов. Нейтрализацию катализатора проводят обработкой полимеризата пропиленоксидом. Насыщенные углеводороды из полимеризата удаляют вакуумной отгонкой в присутствии азота. Полученные таким способом НПС хорошо растворяются в углеводородах. Для "сшивания" НПС-С5; НПС-СИФ и НПС-ДЦПД готовят 10 мас.%-ные растворы каждой смолы в ксилоле. Озонирование каждой смолы в 10 мас.%-ном растворе ксилола ведут в стеклянном реакторе барботажного типа при 5°С и расходе озоно-кислородной смеси (5% озона) 38,5 л/ч в течение 180 минут. Озонированные смолы сушат при 50-60°С теплообдувом пленки. Высушенные озонированные смолы: OHПC-C5, ОНПС-СИФ и ОНПС-ДЦПД представляют собою твердые продукты, нерастворимые в углеводородах.
Элементный состав полученных смол представлен в табл. 1.
Пример 2. Методика дегидратации водомасляной эмульсии с помощью озонированной НПС.
Озонированную ("сшитую") смолу ОНПС-С5, ОНПС-СИФ и ОНПС-ДЦПД измельчают, выделяют фракцию порошка с размером частиц 200-500 мкм. Порошкообразную смолу в количестве от 0,2 до 1,2 г (от 0,5 до 3,0 мас.%) добавляют к 30-40 г водомасляной эмульсии (сырья) с содержанием воды до 20 мас.%. Деэмульгатор (озонированную НПС) диспергируют в сырье с помощью механического устройства в течение 30-120 минут при комнатной температуре. Параметры и результаты дегидратации водомасляной эмульсии приведены в табл. 2.
Из примеров 3-36 видно, что предлагаемые деэмульгаторы на основе озонированных нефтеполимерных смол эффективнее разрушают (дегидратируют) водомасляную эмульсию, чем, например, древесные опилки по патенту.
Формула изобретения
Деэмульгатор водонефтяных эмульсий на основе нефтеполимерной смолы, полученной полимеризацией либо пиперилен-амиленовой, либо стирол-инденовой, либо дициклопентадиеновой фракции из продуктов пиролиза прямогонного бензина, отличающийся тем, что деэмульгатор представляет собой продукт озонирования указанной нефтеполимерной смолы в виде 10 мас.% раствора в ксилоле озонокислородной смесью при 5°С, который после выделения, сушки и измельчения используют в виде фракции порошка с размером частиц 200-500 мкм.
