Способ получения солей бета-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты

 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения солей β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты формулы

которые применяются в качестве стабилизаторов полимеров и присадок к маслам, где Me - металл, выбранный из группы: Zn, Ba, Ca, Cd, Al, Sn, Pb, Mg, Cr⁺³_, Mn ⁺²; n - валентность металла, n = 2-4. Способ осуществляют взаимодействием метилового эфира β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты с гидроксидом щелочного металла при температуре 25-100°C и давлении 1-4 атмосферы в водно-спиртовой среде с последующим взаимодействием полученной щелочной соли пропионовой кислоты с неорганической солью соответствующего металла при температуре 45-100°С в среде растворителя, в качестве растворителя на стадии обменной реакции между солью пропионовой кислоты и неорганической солью используют диоктилфталат, причем в щелочную соль пропионовой кислоты добавляют смесь неорганической соли с диоктилфталатом при мольном соотношении щелочная соль пропионовой кислоты:неорганическая соль металла 1:0,25–0,51. Способ позволяет упростить и улучшить технологию получения солей β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты. 3 табл.

Изобретение относится к металлорганической химии, а именно к способам получения солей β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты общей формулы

где Me - металл, выбранный из группы: Zn, Ba, Ca, Cd, Al, Sn, Pb, Mg, Cr⁺³, Mn⁺²;

n - валентность металла, n=2-4,

которые применяются в качестве стабилизаторов полимеров и присадок к маслам.

Известно соединение, являющееся калиевой солью β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты и имеющее структуру

которое используется в медицине в качестве противострессового и противоожогового средства и в сельском хозяйстве в качестве ростового вещества [Aging 1990. V.2, N 2, р. 125-153].

Известен способ получения солей β-(4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты взаимодействием метилового эфира β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты (метилокса) с окисью металлов второй группы периодической системы в среде водного и/или спиртового раствора при температуре 70-100°С и давлении 1-4 атмосферы при мольном соотношении эфир:окись металла, равном 1,0: 1,0-1,05 [Патент РФ N 2170723, МКИ С 07 С 59/52, 51,41].

Недостатком данного способа является низкая селективность процесса по целевому продукту (в случае получения кальциевой или бариевой соли β-(4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты) за счет образования побочных алкилфенолятов металлов общей формулы

где R - СН₂СН₂СООСН₃;

Me - Са, Ва, Zn.

Наличие данных алкилфенолятов металлов в целевых продуктах придает солям β-(4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты кремовый оттенок, что препятствует использованию данных солей для получения белых полимерных материалов.

Известен способ получения комплексных стабилизаторов поливинилхлорида, заключающийся в том, что окиси и(или) гидроокиси металлов подвергают взаимодействию с карбоновыми кислотами и(или) их ангидридами в присутствии добавок при следующем соотношении исходных компонентов (в вес.%):

Карбоновые кислоты и (или) их ангидриды 15-40

Окиси и(или) гидроокиси, и (или) соли металлов 4-20

Добавки Остальное

С целью интенсификации процесса в качестве добавок используют глицерин, диоктилфталат, ионол и др [АС 601276, С 07 С, опубл.23.03.78].

Недостатком стабилизаторов, получаемых данным способом, является образование хлористых солей металлов, образующихся в результате деструкции поливинилхлорида при его термообработке, к тому же соли карбоновых кислот в той или иной степени растворимы в воде, что впоследствии негативно сказывается на токсичности изделий из поливинилхлорида, так как происходят вымывание стабилизатора и деструкция полимера.

Наиболее близким является способ получения солей β-(4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты взаимодействием метилокса с гидроксидом щелочного металла в среде водного и/или спиртового раствора при температуре 25-100°С и давлении 1-4 атмосферы с последующим взаимодействием полученной щелочной соли пропионовой кислоты с неорганической солью соответствующего металла при мольном соотношении соль пропионовой кислоты:неорганическая соль, равном 1:1,0-1,05, в водной среде и/или алифатическом спирте С₁-С₄ при температуре 45-100°С [Патент РФ N 2150463, МКИ С 07 С 59/52, 51/41].

Недостатком данного способа является использование на стадии обменной реакции между солью пропионовой кислоты и неорганической солью металла в качестве растворителя водного раствора метанола, так как соли β-(4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты нерастворимы в метаноле и при проведении обменной реакции выпадают в виде липкой глиновидной массы, что делает практически невозможным перемешивание и выгрузку конечного продукта.

Технической задачей предлагаемого изобретения является упрощение и улучшение технологии получения солей β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты.

Для решения поставленной технической задачи предлагается способ получения солей β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты взаимодействием метилокса с гидроксидом щелочного металла в водно-спиртовой среде при температуре 25-100°С и давлении 1-4 атмосферы с последующим взаимодействием полученной щелочной соли пропионовой кислоты с неорганической солью соответствующего металла в среде диоктилфталата (ДОФ) при температуре 45-100°С.

Мольное соотношение щелочная соль пропионовой кислоты:неорганическая соль 1:0,25-0,51, ДОФ вводится в количестве 80-90% от реакционной массы.

Реакция получения солей β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты описывается следующими уравнениями:

где Me_x - К, Na, Li;

Ме_y - металл, выбранный из группы: Zn, Ba, Ca, Cd, Al, Pb, Sn⁺²⁺⁴ , Mg, Cr⁺³, Mn⁺²;

R - Сl ^-, NO^-₃,SO^2-₄ ;

n₁=2-6;

n₂=1-2;

n ₃=2-4;

n₄=2-4;

n₅=1-2.

Неожиданно оказалось, что использование в качестве растворителя на второй стадии ДОФа позволяет получить конечный продукт в виде равномерно распределенной суспензии (в диоктилфталате) и использовать данную суспензию без выделения целевого продукта в чистом виде в качестве стабилизатора и пластификатора поливинилхлоридных композиций.

К тому же, как показали экспериментальные данные, при взаимодействии метилового эфира β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты с гидроксидом щелочного металла наряду с целевым продуктом - щелочной солью пропионовой кислоты образуются значительные количества побочных продуктов общей формулы

которые, в свою очередь, при взаимодействии с неорганической солью металла в водно-спиртовой среде (как и во многих полярных растворителях) образуют алкилфенолят металла формулы

а при взаимодействии с водой - β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовую кислоту.

Образование этих побочных продуктов значительно снижает выход конечного. Если же в качестве растворителя использовать диоктилфталат в смеси с неорганической солью металла взамен водно-спиртовой среды, то в побочном продукте (*) происходит переориентация ионов щелочного металла в пара-положение, ингибируя тем самым образование других побочных продуктов, таких как алкилфеноляты металлов и β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовая кислота.

Выход промежуточного продукта увеличивается, поэтому при взаимодействии на второй стадии щелочной соли пропионовой кислоты с неорганической солью металла компоненты берутся при мольном соотношении 1:0,25-0,51, а не как в прототипе 1:1,0-1,05.

Предлагаемый способ получения солей β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты осуществляют следующим образом.

В железный эмалированный реактор, снабженный механической мешалкой с затвором, обратным холодильником, термометром и краном-дозатором, загружают растворитель и метилокс. Затем перемешивают при нагревании до полного растворения метилокса. После чего в реактор дозируют порциями отдельно приготовленный раствор К (Na или Li) щелочи через кран-дозатор при мольном соотношении метилокс:К (Na или Li) щелочь, равном 1,0:1,0-1,1. После чего в реактор дозируют через тот же кран-дозатор порциями смесь соли металла с ДОФом при мольном соотношении щелочная соль пропионовой кислоты:неорганическая соль, равном 1-0,25-0,51. Выдерживают смесь при данной температуре и интенсивном перемешивании в течение 30-40 минут. Далее из смеси отгоняют метанол. Получают целевой продукт белого цвета в виде равномерно распределенной суспензии в растворе ДОФа с выходом 94,0-98,0% от теоретического.

Структура полученных солей пропионовой кислоты подтверждается данными элементного анализа, ИК- и ПМР-спектроскопии.

Исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:

КОН - ТУ 6-09-301-74,

NaOH - ГОСТ 4328-77,

LiOH - ТУ 6-09-3763-85,

ZnCI₂ - ГОСТ 4529-78,

BaCl₂ - ГОСТ 4108-72,

CaCl₂ - ТУ 6-09-4578-81,

SnCl₂ - ТУ 6-09-3182-82,

CdCl₂ - ГОСТ 4330-76,

АlСl₃ - ГОСТ 3759-75,

SnCl₄ - ТУ 6-09-3084-83,

Рb(NО ₃)₂ - ГОСТ 4236-77,

Mg(NO₃ )₂ - ГОСТ 11088-75,

Сr(NО₃)₃ - ГОСТ 4471-78,

MnSO₄ - ТУ 6-09-01-208-78,

Аl₂(SO₄)₃ - ГОСТ 3758-75.

Сущность способа и его промышленная применимость подтверждаются следующими примерами.

Пример 1.

Первая стадия.

В железный эмалированный реактор, работающий под давлением 1-4 атмосферы, снабженный механической мешалкой с затвором и рубашкой, обратным холодильником, термометром и краном-дозатором, загружают 292 г (1 моль) метилокса, который растворяют в 0,5 л метилового спирта. Добавление растворителя обусловлено получением менее вязкой реакционной массы для улучшения технологичности процесса. Далее в спиртовый раствор дозируют водный (водно-спиртовый) раствор NaOH (40,0 г или 1 моль) при постоянном перемешивании реакционной смеси и нагреве до температуры 80°С в течение 40-45 минут.

Вторая стадия.

В водно-спиртовый раствор с первой стадии, содержащий 300 г (1 моль) натриевой соли β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты дозируют 105 г (0,5 моль) раствора BaCl₂ в ДОФе в количестве 90% от реакционной массы при интенсивном перемешивании реакционной смеси и нагреве до температуры 45-100°С в течение 30-90 минут. Выдерживают смесь при данной температуре и интенсивном перемешивании в течение 30-40 минут. Далее из смеси отгоняют метанол. Получают раствор бариевой соли β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты в ДОФе. Выход продукта 325 г, что составляет 94% от теоретического.

Примеры 2-28 представлены в таблице 1.

В таблице 2 приведены данные по температурам плавления или разложения и элементному составу полученных солей.

В таблице 3 приведены данные ИК- и ЯМР-спектроскопии.

На основании приведенных данных можно сделать вывод, что предлагаемый способ получения солей β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты позволяет упростить и улучшить технологию получения целевого продукта, при этом он получается в виде равномерно распределенной суспензии (в диоктилфталате) и может быть использован без выделения в чистом виде в качестве стабилизатора и пластификатора поливинилхлоридных композиций.

Формула изобретения

Способ получения солей β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты формулы:

где Me - металл, выбранный из группы: Zn, Ba, Ca, Cd, Al, Sn, Pb, Mg, Cr⁺³, Mn⁺²;

n - валентность металла, n = 2-4,

осуществляемый взаимодействием метилового эфира β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты с гидроксидом щелочного металла при температуре 25-100°C и давлении 1-4 атмосферы в водно-спиртовой среде с последующим взаимодействием полученной щелочной соли пропионовой кислоты с неорганической солью соответствующего металла при температуре 45-100°С в среде растворителя, отличающийся тем, что в качестве растворителя на стадии обменной реакции между солью пропионовой кислоты и неорганической солью используют диоктилфталат, причем в щелочную соль пропионовой кислоты добавляют смесь неорганической соли с диоктилфталатом при мольном соотношении щелочная соль пропионовой кислоты : неорганическая соль металла, равном 1 : 0,25 – 0,51.

QB4A Регистрация лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): Закрытое акционерное общество "Управление активами"

Вид лицензии*: ИЛ

Лицензиат(ы): Открытое акционерное общество "Стерлитамакский нефтехимический завод"

Договор № РД0065165 зарегистрирован 01.06.2010

Извещение опубликовано: 10.07.2010        БИ: 19/2010

* ИЛ - исключительная лицензия        НИЛ - неисключительная лицензия

PC4A Государственная регистрация договора об отчуждении исключительного права

Дата и номер государственной регистрации договора: 17.03.2011 № РД0077972

Лицо(а), передающее(ие) исключительное право:Закрытое акционерное общество "Управление активами"

(73) Патентообладатель(и):Общество с ограниченной ответственностью "Патент"

Адрес для переписки:ЗАО "Управление активами", ул. Промышленная, 2, г. Стерлитамак, Республика Башкортостан, 453110

Дата публикации: 27.04.2011

---