Способ получения фторсодержащего соединения, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, жидкофазным фторированием

 

Изобретение относится к получению фторсодержащего соединения, такого как промышленное полезное производное фторангидрида кислоты. Способ получения фторсодержащего соединения R^AF-E ^F1(V), имеющего формулу (V), и/или соединения R^BF -E^F2 (VI), имеющего формулу (VI), осуществляют путем взаимодействия соединения R^A-E¹ (I), имеющего содержание фтора менее чем 10 мас.%, с соединением R^B -E² (II) с получением соединения R^A-E-R ^B (III), имеющего содержание фтора по меньшей мере 10 мас.%, фторированием соединения (III) газообразным фтором в жидкой фазе с образованием соединения R^AF-E ^F-R^BF (IV) и затем превращением соединения (IV) в соединение (V) и/или соединение (VI), где R^A, R ^B каждый независимо представляет одновалентную насыщенную углеводородную группу, галогенированную одновалентную насыщенную углеводородную группу, одновалентную насыщенную углеводородную группу, содержащую атом кислорода простой эфирной группы, галогенированную (одновалентную насыщенную углеводородную группу, содержащую атом кислорода простой эфирной группы) группу или одновалентную органическую группу (R^H), которую можно превратить в R^HF реакцией фторирования в жидкой фазе, и каждая группа имеет число атомов углерода от 1 до 20; R^HF - группа, имеющая по меньшей мере один атом водорода в группе, выбранной из одновалентной насыщенной углеводородной группы, частично галогенированной одновалентной насыщенной углеводородной группы, одновалентной насыщенной углеводородной группы, содержащей атом кислорода простой эфирной группы, и частично галогенированной (содержащей атом кислорода простой эфирной группы одновалентной углеводородной) группы, замещенный атомом фтора; R^AF, R^BF - R^AF представляет группу, соответствующую R^A, и R^BF представляет группу, соответствующую R^B, и каждая группа имеет число атомов углерода от 1 до 20, и в случае, когда каждый из R^A и R^B представляет одновалентную насыщенную углеводородную группу, галогенированную одновалентную насыщенную углеводородную группу, одновалентную насыщенную углеводородную группу, содержащую атом кислорода простой эфирной группы, или галогенированную (содержащую атом кислорода простой эфирной группы насыщенную углеводородную) группу, R^AF и R^BF являются такими же группами, как R^A и R^B соответственно, или группами, имеющими по меньшей мере один атом фтора, присутствующий в группах R^A и R^B , замещенный атомом фтора, и в случае, когда R^A и R^B представляют одновалентные органические группы (R^H), R^AF и R^BF представляют R^HF соответственно; Е¹, Е² - одна из групп представляет собой СН₂ОН, а другая представляет собой СОХ или SO₂X, где Х - галоген; Е - -СН₂ СОО-группа, образованная взаимодействием Е¹ и Е²; Е^F - -CF₂COO-группа; E ^F1, E^F2 - каждая независимо представляет -COF-группу, образованную диссоциацией Е^F. Также предложены соединения, полученные данным способом. Технический результат - увеличение выхода продукта, соединения, полезные в качестве материала для получения фторированной смолы. 4 н. и 18 з.п. ф-лы.

Техническая область

Настоящее изобретение относится к способу получения фторсодержащего соединения, такого как промышленно полезное производное фторангидрида кислоты. Кроме того, настоящее изобретение предлагает новое соединение, которое можно использовать в качестве предшественника материала для фторсодержащей смолы.

Предпосылки создания изобретения

До сих пор в качестве способа фторирования всех частей С-Н в С-Н-содержащем соединении для превращения в C-F был известен способ использования трифторида кобальта, способ прямого фторирования газообразным фтором или способ проведения реакции фторирования в электролитической ячейке с использованием электролизованного фтористого водорода в качестве источника фтора (в дальнейшем называемый электрохимическим фторированием). Способ, использующий трифторид кобальта, является способом, в котором реакцию проводят при высокой температуре реакцией в газовой-твердой фазах, в результате чего имеет место изомеризация или разрыв связи и появляется проблема образования различных типов побочных продуктов. В случае, когда способ прямого фторирования проводят с газообразным фтором, был известен газофазный способ или жидкофазный способ. Однако в случае газофазной реакции существует проблема, заключающаяся в том, что во время реакции фторирования имеет место диссоциация С-С-ординарных связей и будут образовываться различные побочные продукты. В последние годы был описан жидкофазный способ.

С другой стороны, был описан также способ фторирования в жидкой фазе взаимодействием газообразного фтора с не содержащим фтор соединением (патент США 5093432). Кроме того, известен также способ получения производного фторангидрида кислоты термическим разложением производного перфторированного сложного эфира, имеющего число атомов углерода по меньшей мере 16, и было описано, что это соединение можно получить прямым фторированием соединения сложного углеводородного эфира, имеющего соответствующую структуру, в жидкой фазе газообразным фтором (J. Am. Chem. Soc., 120, 7117 (1998)).

Способ, использующий трифторид кобальта или электрохимическое фторирование, имел недостаток, заключающийся в том, что происходит реакция изомеризации, или недостаток, заключающийся в том, что может иметь место разрыв основной цепи, реакция повторного соединения и т.д., и имел недостаток, заключающийся в том, что нужное соединение нельзя получить с хорошей чистотой. В случае, когда реакцию фторирования проводят в жидкой фазе с газообразным фтором, обычно нужно использовать растворитель, способный растворить газообразный фтор, в качестве растворителя для реакции. Однако углеводородное соединение в качестве исходного материала в общепринятом способе обычно имеет низкую растворимость в растворителе, который используют для реакции фторирования, и в соответствии с этим реакцию проводят при очень низкой концентрации, в результате чего появляется проблема низкой эффективности получения или проблема, состоящая в том, что реакцию необходимо проводить в суспензии, которая является невыгодной для реакции. Кроме того, если пытались фторировать углеводородное соединение с низкой молекулярной массой в жидкой фазе, то сталкивались с проблемой, состоящей в том, что выход продукта реакции имеет тенденцию заметно снижаться.

С другой стороны, фторсодержащий мономер, такой как перфтор(алкилвиниловый простой эфир), можно использовать в качестве мономерного исходного материала для получения фторированной смолы, имеющей хорошую термостойкость и химическую стойкость. До сих пор перфтор(алкилвиниловый простой эфир) в промышленности получали реакцией димеризации перфторированного эпоксида или взаимодействием перфторалканоилфторида с перфорированным эпоксидом в присутствии фторида щелочного металла с образованием перфтор-(2-алкоксиалканоил)фторида с последующим термическим разложением. Однако такой способ имел недостаток, состоящий в том, что регулирование реакции димеризации является трудным, цена исходного материала высокая и способ является экономически невыгодным.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В настоящем изобретении в результате различных исследований причин недостатков общепринятых способов, во-первых, было обнаружено, что причина низкого выхода в реакции фторирования в жидкой фазе газообразным фтором относится к тому факту, что если точка кипения исходного материала является низкой, исходный материал будет реагировать в газовой фазе, так что происходит реакция разложения. Затем было обнаружено, что реакцию разложения можно предотвратить путем использования дешевого доступного С-Н-содержащего соединения в качестве исходного материала, превращения его в соединение специфической структуры, которое имеет высокую молекулярную массу, так что газофазная реакция протекает с трудом, и которое растворимо в растворителе для реакции фторирования, с последующим фторированием в жидкой фазе. Кроме того, было обнаружено, что требуемое фторсодержащее соединение можно получить диссоциацией связанной группы после фторирования (например, диссоциацией при помощи реакции термического разложения или реакции разложения, проводимой в присутствии нуклеофила или электрофила). Кроме того, был найден промышленный непрерывный способ путем рециркуляции образованного соединения.

То есть, настоящее изобретение предлагает способ получения фторсодержащего соединения, характеризующийся реакцией соединения (I), имеющего содержание фтора менее чем 10 мас.%, с соединением (II) с образованием соединения (III), имеющего содержание фтора по меньшей мере 10 мас.%, фторированием соединения (III), в жидкой фазе с образованием следующего соединения (IV) и затем превращением соединения (IV) в следующее соединение (V) и/или следующее соединение (VI):

R^A-E¹ (I)

R^B-E ² (II)

R^A-E-R^B (III)

R^AF-E^F-R^BF (IV)

R ^AF-E^F1 (V)

R^BF-E^F2 (VI)

где R^A, R^B - каждый независимо представляет одновалентную насыщенную углеводородную группу, галогенированную одновалентную насыщенную углеводородную группу, содержащую гетероатом одновалентную насыщенную углеводородную группу, галогенированную (содержащую гетероатом одновалентную насыщенную углеводородную) группу, или одновалентную органическую группу (R^H), которую можно превратить в R^HF реакцией жидкофазного фторирования;

R^HF - группа, имеющая по меньшей мере один атом водорода в группе, выбранной из одновалентной насыщенной углеводородной группы, частично галогенированной одновалентной насыщенной углеводородной группы, содержащей гетероатом одновалентной насыщенной углеводородной группы и частично галогенированной (содержащей гетероатом одновалентной углеводородной) группы, замещенный атомом фтора;

R^AF, R^BF - R^AF представляет группу, соответствующую R ^A, и R^BF представляет группу, соответствующую R^B, и в случае, когда каждый из R^A и R ^B представляет одновалентную насыщенную углеводородную группу, галогенированную одновалентную насыщенную углеводородную группу, содержащую гетероатом одновалентную насыщенную углеводородную группу или галогенированную (содержащую гетероатом насыщенную углеводородную) группу, то R^AF и R^BF являются такими же группами, как R^A и R^B соответственно, или группами, имеющими по меньшей мере один атом фтора, присутствующий в группах R^A и R^B, замещенных атомом фтора, и в случае, когда R^A и R^B представляют одновалентные органические группы (R^H), R^AF и R^BF представляют R^HF соответственно;

Е¹, Е² - реакционноспособные группы, которые взаимно взаимодействуют с образованием двухвалентной соединяющей группы (Е);

Е - двухвалентная соединяющая группа, образованная взаимодействием Е¹ и Е²;

Е^F - такая же группа, как Е, или группа, имеющая фторированный Е, при условии, что по меньшей мере один из R ^AF, R^BF и E^F не является такой же группой, как соответствующий R^A, R^B и Е соответственно;

Е^F1, Е^F2 - каждая независимо представляет группу, образованную диссоциацией Е ^F.

Кроме того, настоящее изобретение предлагает следующие новые соединения при условии, что в этом описании Сy представляет циклогексильную группу, Рh представляет фенильную группу и Сy ^F представляет перфтор(циклогексильную) группу:

СF₃(СF₃СF₂СF₂О)CFCOOCH ₂CH(ОСН₂CH₂CH₃)СН ₃,

СF₃CF₂COOCH₂ CH₂CHC1CH₂C1,

CF₂ClCFClCF ₂COOCH₂CH₂CHClCH₂ Cl,

CF₂ClCF₂CFClCOOCH₂ CH₂CHClCH₂C1,

СF₃(СF ₃СF₂СF₂О)CFCOOCH₂CH(OCH ₂CH₂CHClCH₂C1)СН₃ ,

СF₃(СF₃СF₂СF₂ О)СFСООСН₂СН(OCH₂Cy)СН₃,

СF₃(СF₃СF₂СF₂О)СFСООСН ₂СН(OCH₂Ph)СН₃,

СF ₃(СF₃СF₂СF₂О)СFСООСН ₂СН(О(СН₂)₉CH₃)СН ₃,

СF₃(СF₃СF₂СF ₂О)CFCOO(СН₂)₃ОСН₂Рh,

СF₃(СF₃СF₂СF₂О)CFCOO(СН ₂)₃ОСН₂СН=СН₂,

СF₃(СF₃СF₂СF₂ О)СFСООСF₂СF(ОСF₂СF₂СF₃ )СF₃,

СF₃СF₂СООСF ₂СF₂СF₃,

СF₃ СF₂СООСF₂СF₂СFC1CF₂ C1,

CF₂ClCFClCF₂COOCF₂ CF₂CFClCF₂Cl,

CF₂ClCF ₂CFClCOOCF₂CF₂CFClCF₂Cl,

СF₃(СF₃СF₂СF₂ О)СFСООСF₂СF(ОСF₂СF₂СFClCF ₂Сl)СF₃,

СF₃(СF₃ СF₂СF₂О)СFСООСF₂СF(ОСF₂ Сy^F)СF₃,

СF₃(СF ₃СF₂СF₂О)СFСООСF₂СF(О(СF ₂)₉СF₃)СF₃,

СF₃(СF₃СF₂СF₂О)CFCOO(CF ₂)₃OCF₂Cy^F,

СF₃(СF₃СF₂СF₂О)СFСОО(СF ₂)₃ОСF₂СF₂СF ₃,

FCOCF(O(CF₂)₉CF₃)CF ₃,

FCO(CF₂)₂OCF₂ Cy^F.

Предпочтительный способ осуществления изобретения

Описание групп, раскрытых в описании

В настоящем описании, одновалентная органическая группа означает одновалентную группу, которая, по существу, включает атомы углерода. Одновалентная органическая группа может содержать или может не содержать атомы фтора или атомы водорода. Число атомов углерода одновалентной органической группы составляет предпочтительно от 1 до 20, особенно предпочтительно от 1 до 10, с точки зрения растворимости в жидкой фазе во время реакции фторирования.

В настоящем описании одновалентная углеводородная группа может быть одновалентной алифатической углеводородной группой или одновалентной ароматической углеводородной группой, предпочтительна одновалентная алифатическая углеводородная группа. Структура одновалентной алифатической углеводородной группы может быть, например, структурой с неразветвленной цепью, разветвленной структурой, циклической структурой или структурой, имеющей частично циклическую структуру. В одновалентной алифатической углеводородной группе ординарная связь, двойная связь или тройная связь может присутствовать в виде углерод-углеродной связи. Когда одновалентная алифатическая углеводородная группа является одновалентной насыщенной алифатической углеводородной группой, можно указать, например, алкильную группу, циклоалкильную группу или одновалентную насыщенную алифатическую углеводородную группу, имеющую циклическую часть (такую как циклоалкильная группа, циклоалкиленовая группа или бициклоалкильная группа, группа, имеющая алифатическую спироструктуру, или группа, имеющая такую группу в качестве частичной структуры), предпочтительной является алкильная группа. В качестве одновалентной ароматической углеводородной группы предпочтительна фенильная группа, арильная группа или такая группа, имеющая заместитель.

В качестве атома галогена в настоящем описании можно указать атом фтора, атом хлора, атом брома или атом иода, предпочтительным является атом фтора, атом хлора или атом брома.

Далее, в настоящем описании ″ галогенированный″ означает, что по меньшей мере один атом водорода, присутствующий в группе, замещен по меньшей мере одним атомом галогена, выбранным из атома фтора, атома хлора, атома брома и атома иода. В группе галогенированной группы может присутствовать или может не присутствовать атом водорода.

″ Частично галогенированный″ означает, что в группе галогенированной группы присутствует атом водорода, который не замещен атомом галогена. ″ Пергалогенированный″ означает, что в группе галогенированной группы не присутствует атом водорода.

В данном описании галогенированная одновалентная углеводородная группа может быть группой, имеющей по меньшей мере один атом водорода в вышеуказанной одновалентной углеводородной группе, замещенной атомом галогена. В качестве такой галогенированной одновалентной углеводородной группы предпочтительна галогенированная алкильная группа. В качестве атома галогена в галогенированной алкильной группе предпочтительным является атом фтора, атом хлора или атом брома. Далее, в качестве частично галогенированной одновалентной углеводородной группы предпочтительна частично галогенированная алкильная группа. В качестве пергалогенированной одновалентной углеводородной группы предпочтительна пергалогенированная алкильная группа. Атомы галогена в пергалогенированной алкильной группе предпочтительно состоят только из атомов фтора или атомов фтора и атомов галогена, отличных от атомов фтора. В качестве конкретных примеров этих групп можно указать группы, описанные в последующих примерах соединений.

В настоящем описании содержащей гетероатом одновалентной насыщенной углеводородной группой может быть группа, содержащая в вышеуказанном одновалентном насыщенном углеводороде гетероатом, который не подвергается изменению при реакции фторирования, или группу гетероатома, которая не подвергается изменению при реакции фторирования. Особенно предпочтительной является группа, содержащая в одновалентной насыщенной углеводородной группе двухвалентный гетероатом или группу с двухвалентным гетероатомом, которая не подвергается изменению при реакции фторирования.

Двухвалентным гетероатомом, который не подвергается изменению при реакции фторирования, предпочтительно является атом кислорода простого эфира и группой с двухвалентным гетероатомом, которая не подвергается изменению при реакции фторирования, может быть, например, -С(=O)- или –SO ₂-.

В качестве содержащей гетероатом одновалентной насыщенной углеводородной группы предпочтительна алкильная группа, содержащая атом кислорода простого эфира, или одновалентная алифатическая углеводородная группа, имеющая циклическую часть, имеющую атом кислорода простого эфира, расположенный между атомами углерод-углерод. Особенно предпочтительной является алкоксиалкильная группа.

Далее, галогенированной (содержащей гетероатом одновалентной насыщенной углеводородной) группой может быть группа, имеющая по меньшей мере один атом водорода в вышеуказанной содержащей гетероатом одновалентной насыщенной углеводородной группе, замещенной атомом галогена, предпочтительной является галогенированная (алкоксиалкильная) группа.

В соединении (I) R^A представляет одновалентную насыщенную углеводородную группу, галогенированную одновалентную насыщенную углеводородную группу, содержащую гетероатом одновалентную насыщенную углеводородную группу, галогенированную (содержащую гетероатом одновалентную насыщенную углеводородную) группу или одновалентную органическую группу (R^H), которую можно превратить в R^HF реакцией жидкофазного фторирования.

R^HF представляет группу, имеющую по меньшей мере один атом водорода в группе, выбранной из одновалентной насыщенной углеводородной группы, частично галогенированной одновалентной насыщенной углеводородной группы, содержащей гетероатом одновалентной насыщенной углеводородной группы и частично галогенированной (содержащей гетероатом одновалентной углеводородной) группы, замещенной атомом фтора.

Когда R^A представляет одновалентную органическую группу (R^H), конкретным примером такой группы является группа (R^H1), имеющая атом фтора в требуемой R^HF, замещенной группой с одновалентным гетероатомом, которую можно превратить в атом фтора реакцией фторирования, или группа (R^H2), имеющая по меньшей мере одну углерод-углеродную ординарную связь в требуемой R ^HF, замещенной углерод-углеродной двойной связью или углерод-углеродной тройной связью. Кроме того, предпочтительно чтобы атом водорода или атом фтора связывался с атомом углерода, который образует углерод-углеродную двойную связь или углерод-углеродную тройную связь в R^H2.

Здесь группой с одновалентным гетероатомом, которую можно превратить в атом фтора реакцией фторирования, может быть карбоксильная группа. Кроме того, группой (R^H2 ) может быть, например, циклогексенильная группа, фенильная группа, алкенильная группа или алкинильная группа. Посредством реакции фторирования в жидкой фазе такой R^H2 становится углерод-углеродной ординарной связью путем присоединения атомов фтора к атомам углерода, образующим ненасыщенную связь. Например, посредством реакции фторирования фенильная группа становится перфторциклогексильной группой.

Объяснение к соединению (I)

В соединении (I), имеющем содержание фтора менее чем 10 мас.%, Е¹ представляет реакционноспособную группу, которая способна образовывать двухвалентную соединяющую группу (Е) реакцией с Е². Такая двухвалентная соединяющая группа (Е) может быть группой, которая изменяется или не изменяется посредством такой реакции.

В качестве двухвалентной соединяющей группы (Е) можно указать группу, содержащую сложноэфирную связь, такую как -СН₂ОСО- или CH₂OSO₂ - (при условии, что ориентация этих групп не ограничена). Особенно предпочтительной является -СН₂ОСО- с точки зрения полезности получаемого соединения. Что касается Е¹ и Е² в случае, когда Е представляет группу, содержащую сложноэфирную связь, одной из них может быть -СН₂ОН и другой может быть -СОХ (где Х представляет атом галогена) или -SO₂X. Теперь будет дано подробное описание со ссылкой на случай, в котором двухвалентной соединяющей группой (Е) является -CH₂OCO-.

В данном изобретении можно использовать различные соединения, различающиеся в структуре R^А в качестве соединения (I). То есть проведением реакции настоящего изобретения с использованием соединения (I), имеющего группу (R^A), соответствующую R^AF в требуемом соединении (V), можно получить соединение (V), которое трудно получить общепринятым способом. Подобным же образом в качестве соединения (II) можно использовать различные соединения, различающиеся в структуре R^B. В качестве примера соединения (V), которое трудно получить общепринятым способом, можно указать соединение, в котором структура R^AF является сложной, или фторированный продукт с низкой молекулярной массой, в результате чего за счет реакции фторирования имеется тенденция к образованию различных типов побочных продуктов. В качестве примера последнего можно указать фторированный продукт, когда молекулярная масса соединения (I) меньше чем 200, предпочтительно молекулярная масса составляет от 50 до 200.

Соединение (I) предпочтительно представляет собой соединение (Iа), где Е¹ представляет –CH ₂OH, особенно предпочтительно соединение (Iа-1), где R ^A представляет R^AH, особенно предпочтительно соединение (Iа-2), где R^A представляет R¹ :

R^ACH₂OH (Ia),

R^AH CH₂OH (Ia-l),

R¹СН₂ОН (Ia-2).

Здесь R^A имеет такое же значение, как значение в соединении (I). R^AH представляет одновалентную насыщенную углеводородную группу, галогенированную одновалентную насыщенную углеводородную группу, содержащую гетероатом одновалентную насыщенную углеводородную группу или галогенированную (содержащую гетероатом одновалентную насыщенную углеводородную) группу. R ¹ представляет алкильную группу, алкоксиалкильную группу, галогеналкильную группу или галоген(алкоксиалкильную) группу.

Когда R¹ является алкильной группой, она предпочтительно представляет собой C_1-20-алкильную группу, особенно предпочтительно C_1-10-алкильную группу. Алкильная группа может быть структурой с неразветвленной цепью, разветвленной структурой, циклической структурой или частично циклической структурой. Алкильной группой со структурой неразветвленной цепи может быть, например, метильная группа, этильная группа, пропильная группа или бутильная группа. Алкильной группой с разветвленной структурой может быть, например, изопропильная группа, изобутильная группа, втор-бутильная группа или трет-бутильная группа.

Когда R¹ представляет алкоксиалкильную группу, она предпочтительно представляет группу, имеющую по меньшей мере один атом водорода, присутствующий в вышеуказанной алкильной группе, замещенной алкоксигруппой. Число атомов углерода такой алкоксигруппы, предпочтительно составляет от 1 до 8. Такой алкоксиалкильной группой может быть, например, этоксиметильная группа, 1-пропоксиэтильная группа или 2-пропоксиэтильная группа.

Когда R¹ представляет галогеналкильную группу, атомы галогена могут быть одного типа или двух, или более типов, предпочтительны атомы хлора, атомы брома или атомы хлора и атомы брома. В качестве конкретного примера такой группы можно указать хлорметильную группу, бромметильную группу, 2,3-дихлорпропильную группу или 3,4-дихлорбутильную группу.

Когда R¹ представляет галоген(алкоксиалкильную) группу, атомы галогена могут быть одного типа или двух, или более типов, предпочтительны атомы хлора, атомы брома или атомы хлора и атомы брома. В качестве конкретного примера такой группы можно указать 1-(3,4-дихлорбутокси)этильную группу или 1-(2-бромэтокси)этильную группу.

Далее, соединение (Iа-2) предпочтительно представляет собой соединение, в котором R¹ представляет R⁴(R⁵O)CH- (где каждый из R⁴ и R⁵, значения которых не зависят друг от друга, представляет алкильную группу или галогеналкильную группу), 2,3-дихлорпропильную группу или этильную группу, с точки зрения полезности продукта. То есть соединение (Iа-2) предпочтительно представляет собой соединение (Iа-3), 3,4-дихлор-1-бутанол или 1-пропанол.

R⁴(R⁵O)CHCH₂ OH (Ia-3)

Соединение (Ia-3) предпочтительно представляет 2-пропокси-1-пропанол [(СН₃)(СН₃СH ₂СН₂О)СНСН₂OН], где R⁴ представляет метильную группу и R⁵ представляет н-пропильную группу.

Следующие соединения можно указать в качестве конкретных примеров соединения (I). В следующих формулах Сy представляет циклогексильную группу и Ph представляет фенильную группу:

СН₃(СН₃СН₂СН₂О)СНСН ₂ОН,

СН₃(CH₂ClCHClCH ₂CH₂O)CHCH₂OH,

СН₃ (ВrСН₂СН₂О)СНСН₂ОН,

СН ₃[CH₂ClCHClCH₂CH(СН₃ )О]СНСН₂ОН,

СН₃СН₂СН ₂ОН,

CH₂=CHCH₂OH,

CH ₂ClCHClCH₂CH₂OH,

СН₂ ClCH₂OH,

СН₂ВrСН₂ОН,

СyСН₂ОСН(СН₃)СН₂ОН,

PhCH₂OCH(СН₃)СН₂OН,

СН ₃(СН₂)₉ОСН(СН₃)СН ₂ОН,

РhСН₂O(СН₂)₂ СН₂ОН,

СН₂=СНСН₂ O(СН₂)₂СН₂ОН,

СН₃ СН₂СН₂ОСН₂СН(СН₃ )ОН,

CF₂ClCFClCH₂CH₂OH,

Соединение (Iа) представляет собой соединение, которое легко доступно или которое может быть легко синтезировано известным способом. Например, 3,4-дихлор-1-бутанол можно легко синтезировать известным способом, описанным, например, в патенте США 4261901. Далее, 2-алкоксиспирты можно легко синтезировать известными способами, описанными, например в J. Am. Chem. Soc., 49, 1080 (1927), Bull. Soc. Chim. Fr., 1813 (1960), Can. J. Chem., 43, 1030 (1965), Synthesis, 280 (1981). 3-Алкоксиспирты можно легко синтезировать известными способами, например, описанными в Tetrahedron Lett., 36, 9161 (1995), J. Org. Chem., 62, 7439 (1997). Спирты, имеющие скелет диоксолана, можно легко синтезировать известными способами, описанными, например, в Bull. Chem. Soc. Jpn., 70, 2561 (1997).

Объяснение к соединению (II)

Соединение (I) подвергают взаимодействию с соединением (II). В соединении (II) R^B представляет одновалентную насыщенную углеводородную группу, галогенированную одновалентную насыщенную углеводородную группу, содержащую гетероатом одновалентную насыщенную углеводородную группу, галогенированную (содержащую гетероатом одновалентную насыщенную углеводородную) группу или одновалентную органическую группу (R^H), которую можно превратить в R^HF реакцией фторирования в жидкой фазе, примеры этих групп такие же, как для R^A. Что касается R^B, ее структуру предпочтительно регулируют относительно структуры R^A , так чтобы образующееся соединение (III) было легко растворимо в жидкой фазе, которую используют во время фторирования.

Далее, в настоящем изобретении предпочтительно чтобы один или каждый из R^A и R^B представлял одновалентную органическую группу, содержащую атомы фтора. Кроме того, содержание фтора в соединении (III) (доля атомов фтора в молекуле), предпочтительно подходящим способом изменяют в зависимости от типа жидкой фазы, которую используют для реакции фторирования. Обычно содержание фтора предпочтительно составляет по меньшей мере 10 мас.%, очень предпочтительно от 10 до 86 мас.%, особенно предпочтительно от 10 до 76 мас.% и еще более предпочтительно от 30 до 76 мас.%. R^A и R^B предпочтительно выбирают так, что содержание фтора будет находиться в пределах такого диапазона.

R^A может быть группой, которая содержит или не содержит атомы фтора, тогда как R^B предпочтительно представляет пергалогенированную группу, особенно предпочтительно перфорированную группу, так как (в этом случае) можно легко проводить указанный ниже непрерывный способ.

Соединение (II) может быть коммерческим продуктом или соединением (VI), образованным описанным ниже способом настоящего изобретения.

Как описано выше, Е² в соединении (II) предпочтительно представляет -СОХ или -SO₂X (где Х представляет атом галогена, предпочтительно атом хлора или атом фтора, и, когда проводят непрерывный способ, X предпочтительно представляет атом фтора), особенно предпочтительно -СОХ.

То есть, соединение (II) предпочтительно представляет собой соединение (IIb), где Е ² представляет -COF, особенно предпочтительно соединение (IIb-1), где R^B представляет R^BF1, особенно предпочтительно соединение (IIb-2), где R^B представляет R²:

FCOR^B (IIb),

FCOR^BF1 (IIb-1),

FCOR² (IIb-2),

Здесь R ^B имеет такое же значение, как значение в соединении (II). R^BF1 представляет пергалогенированную одновалентную насыщенную углеводородную группу или пергалогенированную (содержащую гетероатом одновалентную насыщенную углеводородную) группу. R ² представляет пергалогеналкильную группу или пергалоген(алкоксиалкильную) группу.

R^BF1 предпочтительно представляет R ^BF10 (где R^BF10 представляет перфорированную одновалентную насыщенную углеводородную группу, перфорированную (частично хлорированную одновалентную насыщенную углеводородную) группу, перфорированную (содержащую гетероатом одновалентную насыщенную углеводородную) группу или перфорированную (частично хлорированную, содержащую гетероатом одновалентную насыщенную углеводородную) группу.

Атом галогена в R² предпочтительно представляет атом фтора, атом хлора или атом брома. Кроме того, атомы галогена в R² могут быть одного типа или двух, или более типов и особенно предпочтительным является случай, когда все атомы галогена в R² представляют атомы фтора или 1 или 2 атома галогена в R² представляют атомы хлора или атомы брома и все другие атомы галогена представляют атомы фтора. R² предпочтительно представляет перфторалкильную группу, перфорированную (частично хлорированную алкильную) группу, перфорированную (алкоксиалкильную) группу или перфорированную (частично хлорированную алкоксиалкильную) группу.

Когда R² представляет пергалогеналкильную группу, число атомов углерода предпочтительно составляет от 1 до 20, особенно предпочтительно от 1 до 10. Такая группа может быть структурой с неразветвленной цепью или разветвленной структурой. Когда пергалогеналкильная группа является структурой с неразветвленной цепью, она может быть, например, -СF₃, -CF₂CF₃ , -СF₂СF₂СF₃, -СF₂ СF₂СF₂СF₃, -CClF₂ , -CBrF₂ или –CF₂CFClCF₂Cl. Когда пергалогеналкильной группой является разветвленная структура, она может быть, например, -СF(СF₃)₂, -CF ₂CF(CF₃)₂, -CF(СF₃ )СF₂СF₃ или -С(СF₃)₃ .

Когда R² представляет пергалоген(алкоксиалкильную) группу, структура части алкоксиалкильной группы предпочтительно является структурой, имеющей один атом водорода, присутствующий в C_1-20(предпочтительно C_1-10)-алкильной группе, замещенной C_1-8-алкоксигруппой.

В качестве примера случая, когда R² представляет пергалоген(алкоксиалкильную) группу, можно указать, например, -СF(ОСF₂СF₂ СF₃)СF₃, -CF(OCF₂CF₂ CFClCF₂Cl)CF₃ или -CF(OCF₂CF ₂Br)CF₃.

Исходя из полезности продукта, соединение (IIb-2) предпочтительно представляет собой следующее соединение (IIb-3) (где каждый из R⁸ и R⁹ , которые независимы друг от друга, представляет пергалогеналкильную группу), соединение (IIb-2), где R² представляет –CF ₂CFClCF₂Cl или СF₃СF₂ СОF.

FCOCFR⁸(OR⁹) (IIb-3)

В качестве конкретных примеров соединения (II) можно указать следующие соединения:

СF₃СF₂СОF,

CF ₂ClCFClCF₂COF,

CF₂ClCF ₂CFClCOF,

СF₃(СF₃СF₂ СF₂О)CFCOF,

СF₃(CF₂ClCFClCF ₂CF₂O)CFCOF,

CClF₂COF,

CBrF₂COF,

СF₃(CF₂ BrCF₂O)CFCOF,

СF₃[CF₂ClCFClCF ₂CF(СF₃)О]CFCOF,

СF₃СF ₂СF₂ОСF(СF₃)CF₂OCF(СF ₃)COF,

СF₃(СН₃СН₂ СН₂О)CFCOF,

CH₂ClCHClCH ₂COCl.

В качестве соединения (II) особенно предпочтительным является СF₃(СF₃СF₂СF₂ O)CFCOF. Это соединение может быть легко доступно в качестве промежуточного продукта для перфтор(алкилвинилового простого эфира).

Реакцию соединения (I) с соединением (II) можно проводить с использованием известных способов и условий реакций, в зависимости от структур Е¹ и Е² и их комбинации. Например, реакцию соединения (Iа), где Е¹ представляет –СН₂ОН, с соединением (IIb), где Е ² представляет -СОХ, можно проводить в известных условиях реакции. Такую реакцию можно проводить в присутствии растворителя (далее называемого растворителем 1), но предпочтительно проводить реакцию в отсутствие растворителя 1, с точки зрения объемной производительности. В случае, когда используют растворитель 1, предпочтителен дихлорметан, хлороформ, триэтиламин или смесь растворителей триэтиламина с тетрагидрофураном. Количество растворителя 1 предпочтительно составляет от 50 до 500 мас.% относительно общего количества соединения (Iа) и соединения (IIb).

В реакции соединения (Iа) с соединением (IIb) будет образовываться кислота, представленная формулой НХ. Когда в качестве соединения (IIb) используют соединение, в котором Х представляет атом фтора, будет образовываться HF, и в качестве акцептора для HF в реакционной системе может присутствовать фторид щелочного металла (предпочтительно NaF или KF) или триалкиламин. Предпочтительно использовать акцептор для HF, когда соединение (Iа) или соединение (IIb) является соединением, которое нестабильно при действии кислоты. Кроме того, когда не используют акцептор для HF, предпочтительно удалять HF из реакционной системы вместе с подаваемым потоком азота. Когда используют фторид щелочного металла, его количество предпочтительно составляет от 1 до 10 молей относительно соединения (IIb).

Температура для реакции соединения (Iа) с соединением (IIb) обычно составляет предпочтительно по меньшей мере -50° С и предпочтительно не более чем 100° С или не более, чем температура кипения растворителя. Далее, время такой реакции можно подходящим способом изменять в зависимости от скоростей подачи исходных материалов и количества соединений, которые используются для реакции. Давление реакции (манометрическое давление, то же самое используется далее) предпочтительно составляет от атмосферного давления до 2 МПа.

Объяснение к соединению (III)

В результате реакции соединения (I) с соединением (II) будет образовываться соединение (III). В соединении (III) R^A представляет собой такую же группу, как R^A в соединении (I), и R^B представляет собой такую же группу, как R^B в соединении (II). Е представляет двухвалентную соединяющую группу, образованную взаимодействием Е¹ с Е², и могут быть указаны описанные выше группы. Молекулярная масса соединения (III) предпочтительно составляет от 200 до 1000, в результате чего можно ровно (плавно) проводить реакцию фторирования в жидкой фазе. Если молекулярная масса слишком мала, соединение (III) имеет тенденцию легко испаряться и, возможно, что в газовой фазе во время реакции фторирования в жидкой фазе может происходить реакция разложения. С другой стороны, если молекулярная масса слишком высока, может быть трудной очистка соединения (III).

Далее, содержание фтора в соединении (III) предпочтительно составляет вышеуказанное количество. Соединение (III) предпочтительно является соединением (IIIс), которое образуется в результате реакции соединения (Iа) с соединением (IIb), очень предпочтительно с соединением (IIIc-1), которое образуется в результате реакции соединения (Iа-1) с соединением (IIb-1), особенно предпочтительно с соединением (IIIс-2), которое образуется в результате реакции соединения (Iа-2) с соединением (IIb-2):

R^ACH₂OCOR^B (IIIc),

R^AHCH₂OCOR^BF1 (IIIс-1),

R¹CH₂OCOR² (IIIc-2),

где R^A, R^B, R^AH, R^BF1 , R¹ и R² имеют такие же значения, как описанные выше, и предпочтительные воплощения также являются такими же.

Соединение (IIIc-2) предпочтительно представляет собой соединение (IIIc-20), где R¹ представляет R ⁴(R⁵O)CH-, соединение (IIIc-21), где R² представляет –CFR⁸(OR⁹), или СF ₃СF₂СООСН₂СН₂СН₃ , где R¹ представляет этильную группу и R² представляет пентафторэтильную группу. Далее, соединение (IIIc-2) предпочтительно представляет собой соединение (IIIc-3), где R ¹ представляет R⁴(R⁵O)CH- и R² представляет –CFR⁸(OR⁹), особенно предпочтительно соединение (IIIс-30):

R⁴ (R⁵O)CHCH₂OCOR² (IIIc-20),

R¹CH₂OCOCFR⁸(OR⁹ ) (IIIc-21),

R⁴(R⁵O)CHCH₂ OCOCFR⁸(OR⁹) (IIIc-3),

СН₃ (CН₃СН₂СН₂О)СНСН₂ ОСОСFR⁸(OR⁹) (IIIC-30).

В качестве конкретных примеров соединения (III) можно указать следующие соединения:

CF₃CF₂COOCH₂ CH₂CH₃,

CF₃CF₂ COOCH₂CH(OCH₂CH₂CH₃ )CH₃,

CF₃CF₂COOCH ₂CH(OCH₂CH₂CHClCH₂Cl)CH ₃,

CF₃CF₂COO(CH₂ )₄OCHClCH₂Cl,

CF₃CF ₂COO(CH₂)₅OCHClCH₂Cl,

CF₃(CF₃CF₂CF₂O)CFCOO(CH ₂)₄OCHClCH₂Cl,

CF ₃(CF₃CF₂CF₂O)CFCOO(CH ₂)₅OCHClCH₂Cl,

CF₃ (CF₂ClCFClCF₂CF₂O)CFCOOCH ₂CH(OCH₂CH₂CHClCH₂Cl)CH ₃,

CF₂ClCFClOCF₂CF ₂CF₂COO(CH₂)₄OCHClCH ₂Cl,

CClF₂COOCH₂CH₂ Cl,

CBrF₂COOCH₂CH₂Br,

CF₂BrCF₂OCF(CF₃)COOCH ₂CH(OCH₂CH₂Br)CH₃,

CF₂ClCFClCF₂CF(CF₃)OCF(CF ₃)COOCH₂CH[OCH(CH₃)CHClCH ₂Cl]CH₃,

CH₂ClCHClCH₂ COOCH₂CF₂CFClCF₂Cl,

CF ₃(CH₃CH₂CH₂O)CFCOOCH ₂CF(OCF₂CF₂CF₃)CF ₃,

CF₃(CH₃CH₂ CH₂O)CFCOOCH₂CF(OCH₂CH₂ CH₃)CF₃,

CF₃(CF ₃CF₂CF₂O)CFCOOCH₂CH(OCH ₂CH₂CH₃)CH₃,

CF₃(CF₃CF₂CF₂O)CFCOOCH ₂CH(OCH₂CH₂CHClCH₂ Cl)CH₃,

CF₃(CF₃CF ₂CF₂O)CFCOOCH₂CH(OCH₂Cy)CH ₃,

CF₃(CF₃CF₂ CF₂O)CFCOOCH₂CH(OCH₂Ph)CH ₃,

CF₃(CF₃CF₂CF ₂O)CFCOOCH₂CH(O(CH₂)₉CH ₃)CH₃,

CF₃(CF₃ CF₂CF₂O)CFCOO(CH₂)₃ OCH₂Ph,

CF₃(CF₃CF ₂CF₂O)CFCOO(CH₂)₃OCH ₂CH=CH₂,

CF₃CF₂COOCH ₂CH₂CHClCH₂Cl,

CF ₂ClCFClCF₂COOCH₂CH₂CHClCH ₂Cl,

CF₂ClCF₂CFClCOOCH ₂CH₂CHClCH₂Cl,

Вышеуказанное новое соединение (III) можно использовать в качестве промежуточного продукта для получения материала для фторированной смолы, и материал для фторированной смолы можно получить нижеуказанной реакцией. Новое соединение (III), особенно соединение, имеющее –СНСlСН₂Сl в его молекулярных концевых положениях, может привести к образованию материала для фторированной смолы, имеющего две полимеризуемые ненасыщенные группы.

Сырой продукт, содержащий соединение (III), образованное взаимодействием соединения (I) с соединением (II), можно очистить в зависимости от конкретной цели или можно использовать для следующей реакции таким, как он есть. Для проведения реакции фторирования следующей стадии безопасным способом предпочтительно чтобы соединение (III) было выделено из сырого продукта и очищено.

Способом очистки сырого продукта может быть, например, способ непосредственной дистилляции сырого продукта, способ обработки сырого продукта разбавленным щелочным раствором с последующим разделением жидкостей, способ экстракции сырого продукта подходящим органическим растворителем с последующей дистилляцией или колоночная хроматография на силикагеле.

Объяснение к соединению (IVd)

Затем в настоящем изобретении соединение (III) фторируют в жидкой фазе с получением соединения (IV). Фторирование в жидкой фазе предпочтительно проводят способом фторирования соединения (IIIс) в растворителе газообразным фтором (способ фторирования 1) или электрохимическим фторированием (способ фторирования 2), особенно предпочтителен способ фторирования 1.

Когда фторирование проводят способом фторирования 2, предпочтительно соединение (III) растворяют в безводной фтористоводородной кислоте с получением раствора и этот раствор подвергают электролизу в электролитической ячейке для фторирования соединения (III) с образованием соединения (IV).

Когда фторирование проводят способом фторирования 1, соединение (III) и газообразный фтор подвергают взаимодействию в растворителе (в дальнейшем называемом растворителем 2) с образованием соединения (IV). Газообразный фтор можно использовать таким, как он есть, или можно использовать газообразный фтор, разбавленный инертным газом. В качестве инертного газа предпочтительным является газообразный азот или газообразный гелий, и по экономической причине особенно предпочтительным является газообразный азот. Количество газообразного фтора в газообразном азоте особенно не ограничивается, и с точки зрения эффективности составляет предпочтительно по меньшей мере 10% и особенно предпочтительно по меньшей мере 20%.

Растворитель 2, который используют для способа фторирования 1, предпочтительно представляет собой растворитель, который не содержит связь С-Н и который обязательно содержит связь C-F. Далее, предпочтителен перфторалкан или органический растворитель, полученный перфторированием известного органического растворителя, имеющего в своей структуре по меньшей мере один атом, выбранный из атома хлора, атома азота и атома кислорода. Кроме того, в качестве растворителя 2 предпочтительно использовать растворитель, который обеспечивает высокую растворимость для соединения (III), и особенно предпочтительно использовать растворитель, который способен растворять по меньшей мере 1 мас.% соединения (III), особенно растворитель, который способен растворять по меньшей мере 5 мас.%.

Примерами растворителя 2 могут быть соединение (IIb-2), нижеописанное соединение (IVd-2), перфторалканы (такие как FC-72), простые перфторэфиры (такие как FC-75 и FC-77), простые перфторполиэфиры (товарные знаки: KRYTOX, FOMBLIN, GALDEN и Demnum), хлорфторуглеводороды (товарный знак: Flon Lube), сложные хлорфторполиэфиры, перфторалкиламины [такие как перфтортриалкиламин) и инертная жидкость (товарный знак: Fluorinert). Среди них предпочтительным является перфтортриалкиламин, соединение (V) или соединение (VI) (предпочтительно соединение (IIb-2)), соединение (IV) (предпочтительно соединение (IVd-2)). Особенно, когда используют соединение (IV), соединение (V) или соединение (VI), преимущество будет заключаться в том, что обработка продукта после реакции будет легкой. Количество растворителя 2 предпочтительно составляет по меньшей мере пятикратное по массе, особенно 10- - 100-кратное по массе, относительно соединения (III).

Тип реакции фторирования по способу фторирования 1 предпочтительно является периодическим способом или непрерывным способом. С точки зрения выхода продукта реакции и селективности предпочтительно использовать непрерывный способ (2), который будет описан ниже. Кроме того, газообразный фтор может быть фтором, разбавленным инертным газом, таким как газообразный азот, либо когда реакцию проводят периодическим способом, либо когда ее проводят непрерывным способом.

Непрерывный способ (1)

В реактор загружают соединение (III) и растворитель-2 и начинают перемешивание. Способ ведут при заданной температуре реакции и давлении реакции при непрерывной подаче газообразного фтора.

Непрерывный способ (2)

В реактор загружают растворитель 2 и начинают перемешивание. Способ подачи соединения (III), растворителя 2 и газообразного фтора при заданной температуре реакции и давлении реакции и при заданном молярном отношении осуществляют непрерывно и одновременно. В непрерывном способе (2), когда подают соединение (III), предпочтительна подача соединения (III), разбавленного растворителем 2, для повышения селективности и подавления образования побочных продуктов. Далее, в непрерывном способе (2), когда соединение (III) разбавляют растворителем, предпочтительно регулировать количество растворителя 2 до величины, составляющей по меньшей мере пятикратное количество по массе, очень предпочтительно по меньшей мере, десятикратное количество по массе относительно соединения (III).

Что касается количества фтора, которое используют для реакции фторирования, когда реакцию проводят периодическим способом предпочтительна загрузка газообразного фтора таким образом, что количество атомов фтора всегда составляет избыточный эквивалент относительно атомов водорода в соединении (III), и особенно предпочтительно с точки зрения селективности, чтобы газообразный фтор использовался так, чтобы он составлял, по меньшей мере, 1,5-кратное эквивалентное количество. Далее, когда реакцию проводят непрерывным способом, предпочтительной является непрерывная подача газообразного фтора таким образом, что количество атомов фтора будет составлять эквивалентный избыток относительно атомов водорода в соединении (III), и особенно предпочтительной, с точки зрения селективности, является непрерывная подача газообразного фтора таким образом, чтобы его количество составляло, по меньшей мере, 1,5-кратное эквивалентное количество относительно соединения (III).

Температуру для реакции фторирования по способу фторирования 1 можно варьировать в зависимости от структуры двухвалентной соединяющей группы (Е), но она обычно составляет предпочтительно по меньшей мере -60° С и не более, чем точка кипения соединения (III), и, с точки зрения выхода продукта реакции, селективности и эффективности для промышленной операции, она очень предпочтительно составляет от -50 до 100° C, особенно предпочтительно от -20 до 50° С. Давление реакции фторирования особенно не ограничивается и оно очень предпочтительно с точки зрения выхода продукта реакции, селективности и эффективности для промышленной операции, составляет от атмосферного давления до 2 МПа.

Кроме того, чтобы способ фторирования 1 протекал эффективно, предпочтительно добавлять к реакционной системе соединение, содержащее С-Н-связь, или проводить процесс в присутствии ультрафиолетового излучения. Например, в реакции периодического способа предпочтительно добавлять к реакционной системе соединение, содержащее С-Н-связь, или проводить последнюю стадию реакции фторирования в присутствии ультрафиолетового излучения. В реакции непрерывного способа предпочтительно добавлять соединение, содержащее С-Н-связь, или проводить процесс в присутствии ультрафиолетового излучения, в результате чего соединение (III), присутствующее в реакционной системе, может быть эффективно фторировано и скорость реакции может заметно повышаться. Время ультрафиолетового излучения предпочтительно составляет от 0,1 до 3 часов.

Соединением, содержащим связь С-Н, является органическое соединение, отличное от соединения (III), и очень предпочтительным является ароматический углеводород. Особенно предпочтительным является, например, бензол или толуол. Количество такого соединения, содержащего связь С-Н, предпочтительно составляет от 0,1 до 10 мол.%, очень предпочтительно от 0,1 до 5 мол.%, относительно атомов водорода в соединении (III).

Предпочтительно добавлять соединение, содержащее связь С-Н, в таком состоянии, когда в реакционной системе присутствует газообразный фтор. Далее, когда добавляют соединение, содержащее связь С-Н, предпочтительно создавать в реакционной системе повышенное давление. Давление во время создания повышенного давления составляет предпочтительно от 0,01 до 5 МПа.

В реакции фторирования соединения (III) будет образовываться соединение (IV). В соединении (IV) R ^AF представляет группу, соответствующую R^A, и группа R^BF представляет группу, соответствующую R^B. В случае, когда каждый из R^A и R ^B представляет одновалентную насыщенную углеводородную группу, галогенированную одновалентную насыщенную углеводородную группу, содержащую гетероатом, одновалентную насыщенную углеводородную группу или галогенированную (содержащую гетероатом одновалентную насыщенную углеводородную) группу, каждый из R^AF и R^BF представляет такую же группу, как R^A и R^B соответственно, или группу, имеющую по меньшей мере один атом водорода, присутствующий в группе R^A или R^B, замещенный атомом фтора. R^AF и R^BF предпочтительно представляют группы, которые замещены фтором, и в таких группах могут присутствовать незамещенные атомы водорода. Количества атомов водорода в таких группах предпочтительно подходящим способом изменяют в зависимости от конкретной цели.

Далее, когда фторируют соединение (III), в котором атомы водорода присутствуют в R^A и R^B, R ^AF и R^BF в соединении (IV), которое образуется, могут быть группами, в которых атомы водорода могут присутствовать или могут не присутствовать, предпочтительно группами, в которых атомы водорода не присутствуют, очень предпочтительно группами, в которых все атомы водорода в R^A и R^B замещены атомами фтора.

Далее, в случае, если даже атомы водорода присутствуют в R^A и R^B, такие атомы водорода не восприимчивы к фторированию, или в случае, когда используют соединение (III), в котором R^A и R^B представляют пергалогенированные группы, R ^AF и R^BF в соединении (IV) являются такими же группами, как R^A и R^B соответственно. В случае, когда R^A и R^B представляют одновалентные органические группы (R^H), R^AF и R^BF представляют R^HF, соответствующую такой R ^H соответственно.

В реакции фторирования в жидкой фазе трудно установить положение для введения атома фтора и соответственно R^AF и R^BF в соединении (IV) представляют предпочтительно группы, которые не содержат атомы водорода. То есть, когда используют соединение (III), в котором каждый из R^A и R^B представляет группу, содержащую атомы водорода, предпочтительно получать соединение (IV), имеющее R^AF и R^BF, где все из таких атомов водорода замещены атомами фтора.

Каждый из R^AF и R ^BF предпочтительно представляет перфорированную одновалентную насыщенную углеводородную группу, перфорированную (частично галогенированную одновалентную насыщенную углеводородную) группу, перфорированную (содержащую гетероатом одновалентную насыщенную углеводородную) группу или перфорированную [частично галогенированную (содержащую гетероатом одновалентную насыщенную углеводородную)] группу.

E^F представляет такую же группу, как Е, или группу, имеющую фторированную Е. Примером последней группы может быть группа, имеющая по меньшей мере один атом водорода, присутствующий во фторированном Е, или, в случае, когда в Е присутствует часть -СН=СН-, группа, имеющая атомы фтора, присоединенные к такой части с образованием -CF₂CF₂-. Далее, соединение (IV) не является такой же структурой, как соединение (III), и по меньшей мере одна из R^AF, R^BF и Е ^F представляет структуру, отличающуюся от структуры соответствующей R^A, R^B и Е соответственно. То есть, по меньшей мере одна из R^A, R^B и Е представляет группу, модифицированную реакцией фторирования.

Соединение (IV) предпочтительно представляет собой соединение (IVd), которое образуется фторированием соединения (III), где Е представляет –CH₂OCO-, очень предпочтительно соединение (IVd-1), которое образуется полным фторированием соединения (IIIс-1), особенно предпочтительно соединение (IVd-2), которое образуется полным фторированием соединения (IIIc-2):

R^AF CF₂OCOR^BF (IVd),

R^AF1CF ₂OCOR^BF1 (IVd-1),

R³CF ₂OCOR² (IVd-2),

где R^AF и R^BF имеют такие же значения, как значения в соединении (IV);

R^AF1 - R^AF1 представляет группу, соответствующую R^AH, и когда R^AH представляет группу, содержащую атомы водорода, группу, в которой все атомы водорода замещены атомами фтора, и когда R^AH представляет группу, не содержащую атомов водорода, такую же группу, как R ^AH;

R^BF1 - пергалогенированная одновалентная насыщенная углеводородная группа или пергалогенированная (содержащая гетероатом одновалентная насыщенная углеводородная) группа;

R³ - группа, соответствующая R¹, и когда R¹ представляет группу, не содержащую атома водорода, такая же группа, как R¹, и когда R¹ представляет группу, содержащую атомы водорода, группу, все атомы водорода которой замещены атомами фтора;

R² - такая же группа, как R² в (IIIc-2).

Далее, с точки зрения полезности, соединение (IVd-2) предпочтительно представляет собой соединение (IVd-20), где R³ представляет R⁶ (R⁷O)CF-, соединение (IVd-21), где R² представляет –CFR⁸(OR⁹), или перфтор(пропилпропионат), где R² и R³ представляют перфторэтильные группы:

R⁶(R⁷O)CFCF₂OCOR ² (IVd-20),

R³CF₂OCOCFR ⁸(OR⁹) (IVd-21),

где R² и R³ имеют такие же значения, как описаны выше;

R⁶ - группа, соответствующая R⁴, и когда R⁴ представляет группу, не содержащую атома водорода, такая же группа, как R⁴, и когда R⁴ представляет группу, содержащую атомы водорода, группа, все атомы водорода которой замещены атомами фтора;

R⁷ - группа, соответствующая R⁵, и когда R⁵ представляет группу, не содержащую атом водорода, такая же группа, как R ⁵, и когда R⁵ представляет группу, содержащую атомы водорода, группа, все атомы водорода которой замещены атомами фтора;

R⁸, R⁹ имеют такие же значения, как описаны выше.

Далее, соединение (IVd-2) представляет предпочтительно соединение (IVd-3), где R³ представляет R⁶(R⁷O)CF- и R² представляет –CFR⁸(OR⁹). Такое соединение (IVd-3) можно получить следующим путем. А именно, его можно получить взаимодействием соединения (Iа-3) с соединением (IIb-3) с образованием соединения (IIIc-3) и фторированием соединения (IIIc-3) в жидкой фазе (предпочтительно взаимодействием с газообразным фтором в растворителе). Символы в следующих формулах имеют такие же значения, как описаны выше.

R⁴(R⁵O)СНСН₂ОН (Iа-3)+FCOCFR ⁸(OR⁹) (IIb-3)

→ R⁴(R⁵O)CHCH₂OCOCFR⁸ (OR⁹) (IIIc-3)

→ R⁶(R⁷O)CFCF₂OCOCFR⁸ (OR⁹) (IVd-3)

Следующие соединения можно указать в качестве конкретных примеров соединения (IV):

СF ₃СF₂СООСF₂СF(ОСF₂СF ₂СF₃)СF₃,

СF₃СF ₂СООСF₂СF(OCF₂CF₂CFClCF ₂Cl)СF₃,

СF₃(СF₂ СlСFСlСF₂СF₂О)СFСООСF₂СF(ОСF ₂СF₂СFСlСF₂Сl)СF₃ ,

CClF₂COOCF₂CF₂Cl,

CBrF₂COOCF₂CF₂Br,

СF ₃(СF₂ВrСF₂О)CFCOOCF₂ CF(OCF₂CF₂Br)СF₃,

СF ₃[CF₂ClCFClCF₂CF(СF₃)О]CFCOOCF ₂CF[OCF(СF₃)CF₂CFClCF₂ Cl]СF₃,

СF₃СF₂СООСF ₂СF(OCHFCF₂CFClCF₂Cl)СF₃ ,

СF₃(СF₃СF₂СF₂ О)СFСООСF₂СF(OCHFCF₂CFClCF₂Cl)СF ₃,

СF₃(СF₃СF₂ СF₂О)CFCOOCF₂CF(ОСF₂СF₂ СF₃)СF₃,

СF₃СF ₂СООСF₂СF₂СF₃,

СF ₃СF₂СООСF₂СF₂СFClCF ₂Cl,

CF₂ClCFClCF₂COOCF ₂CF₃CFClCF₂Cl,

CF ₂ClCF₂CFClCOOCF₂CF₂CFClCF ₂Cl,

СF₃(СF₃СF₂ СF₂О)CFCOOCF₂CF(OCF₂CF₂ CFClCF₂Cl)СF₃,

СF₃ (СF₃СF₂СF₂О)CFCOOCF₂ CF(OCF₂Cy^F)СF₃,

СF ₃(СF₃СF₂СF₂О)СFСООСF ₂СF(О(СF₂)₉СF₃)СF ₃,

СF₃(СF₃СF₂СF ₂О)CFCOO(СF₂)₃OCF₂Cy ^F,

СF₃(СF₃СF₂СF ₂О)CFCOO(СF₂)₃ОСF₂СF ₂СF₃,

В жидкофазной реакции фторирования соединения (III), когда происходит реакция замещения атомов водорода атомами фтора, HF будет образовываться в качестве побочного продукта. Для удаления HF, образованного в качестве побочного продукта, предпочтительно вводить в реакционную систему акцептор HF или осуществлять контактирование выходящего газа с акцептором HF у выходного для газа отверстия реактора. В качестве такого акцептора HF можно использовать такой же акцептор, какой описан выше, предпочтительным акцептором является NaF.

Когда в реакционную систему вводят акцептор HF, количество его предпочтительно составляет от 1- до 20-кратного молярного количества, более предпочтительно от 1- до 5-кратного молярного количества, относительно общего количества атомов водорода, присутствующих в соединении (III). В случае, когда акцептор HF располагают у выходного отверстия реактора, предпочтительно устанавливать (1) холодильник (предпочтительно поддерживают при температуре от 10° С до комнатной температуры, очень предпочтительно при около 20° С), (2) слой, заполненный гранулами NaF, и (3) холодильник (предпочтительно поддерживают при температуре от -78° С до 10° С, более предпочтительно от -30 до 0° С), последовательно в порядке (1)-(2)-(3). Кроме того, для возврата конденсированной жидкости из холодильника (3) в реактор можно установить возвращающую жидкость линию.

Сырой продукт, содержащий соединение (IV), полученное реакцией фторирования, можно использовать для следующей стадии таким, как он есть, или можно очистить до высокой степени чистоты. Способом очистки может быть, например, способ дистилляции сырого продукта, когда он находится при атмосферном давлении или пониженном давлении.

Объяснение к соединению (Ve)

В данном изобретении соединение (IV) далее превращают в соединение (V). Такая реакция превращения является реакцией диссоциации Е^F в соединении (IV) на Е^F1 и Е^F2. Способ и условия реакции превращения можно подходящим способом изменить в зависимости от структуры соединения (IV). В случае, когда соединение (IV) является соединением (IVd), реакция превращения является реакцией диссоциации –CF₂OCO-.

Реакцию превращения соединения (IVd) предпочтительно проводят реакцией термического разложения или реакцией разложения, которую проводят в присутствии нуклеофила или электрофила. Благодаря такой реакции будут образовываться соединение (Ve) и соединение (VIf), где Е^F1 и Е ^F2 представляют -COF.

Реакцию термического разложения можно проводить нагреванием соединения (IVd). Тип реакции термического разложения предпочтительно выбирают на основании точки кипения и стабильности соединения (IVd). Например, когда необходимо термически разложить соединение (IVd), которое легко испаряется, можно использовать способ газофазного термического разложения, в котором его непрерывно разлагают в газовой фазе, и выходящий газ, содержащий полученное соединение (Ve), конденсируют и выделяют.

Температура реакции способа газофазного термического разложения предпочтительно составляет от 50 до 350° С, очень предпочтительно от 50 до 300° С, особенно предпочтительно от 150 до 250° С. Далее, в реакционной системе может присутствовать инертный газ, который не имеет непосредственного отношения к реакции. В качестве такого инертного газа можно указать, например, азот или диоксид углерода. Предпочтительно добавлять инертный газ в количестве от 0,01 до 50 об.% относительно соединения (IVd). Если количество инертного газа большое, извлечение продукта может иногда снижаться. Способ и условия способа газофазного разложения можно применять для любого соединения, содержащегося в границах соединения (IVd).

С другой стороны, в случае, когда соединение (IV) представляет собой соединение, которое трудно испаряется, предпочтительным является использование способа жидкофазного термического разложения, в котором его нагревают в состоянии жидкости в реакторе. Давление реакции в этом случае не ограничивается. В обычном случае продукт, содержащий соединение (Ve), имеет более низкую точку кипения, и предпочтительно получение продукта способом реакции типа дистилляции, в котором продукт испаряют и непрерывно удаляют. В противном случае это может быть способ, в котором после завершения нагревания весь продукт удаляют из реактора. Температура реакции для этого способа жидкофазного термического разложения предпочтительно составляет от 50 до 300° С, очень предпочтительно от 100 до 250° С.

Когда термическое разложение проводят способом жидкофазного термического разложения, разложение можно проводить в отсутствие растворителя или в присутствии растворителя (в дальнейшем называемого растворителем 3). Растворитель 3 особенно не ограничивается, пока он не реагирует с соединением (IVd) и совместим с соединением (IVd) и не реагирует с образующимся соединением (Ve). Кроме того, в качестве растворителя-3 предпочтительно выбирают растворитель, который является легко отделяемым во время очистки соединения (Ve). Конкретным примером растворителя-3 может быть инертный растворитель, такой как перфтортриалкиламин или перфторнафталин или хлорфторуглеводород, очень предпочтителен олигомер хлортрифторэтилена, имеющий высокую точку кипения (например, растворитель с торговым названием: Flon Lube). Далее, количество растворителя 3 предпочтительно составляет от 10 до 1000 мас.% относительно соединения (IVd).

Далее, в случае, когда соединение (IVd) разлагается в результате взаимодействия его с нуклеофилом или электрофилом в жидкой фазе, такое взаимодействие можно проводить в отсутствие растворителя или в присутствии растворителя (в дальнейшем называемого растворителем 4). Растворитель 4 предпочтительно такой же, как растворитель-3. Нуклеофилом предпочтительно является фторид-анион (F^-), очень предпочтительно фторид-анион, образованный из фторида щелочного металла. Фторидом щелочного металла предпочтительно является NaF, NaHF₂, KF или CsF. Среди них с точки зрения экономической эффективности очень предпочтительным является NaF.

Когда используют нуклеофил, такой как F^-, F^- нуклеофильным способом присоединяется к карбонильной группе, присутствующей в сложноэфирной связи соединения (IVd), посредством чего будет отщепляться R ^AFCF₂O^- и будет происходить образование фторангидрида кислоты [соединение (VIf)]. От R^AFCF ₂O^- будет далее отщепляться F^- с образованием фторангидрида кислоты [соединение (Ve)]. Отщепленный F^- будет взаимодействовать с другой молекулой соединения (VId) таким же способом. В соответствии с этим нуклеофил, который используется в начальной стадии реакции, может находиться в каталитическом количестве или может использоваться в избыточном количестве. А именно, количество нуклеофила, такого как F^-, предпочтительно составляет от 1 до 500 мол.%, очень предпочтительно от 10 до 100 мол.%, особенно предпочтительно от 5 до 50 мол.%, относительно соединения (IVd). Предпочтительна температура реакции от -30° С до точки кипения растворителя или соединения (IVd), особенно предпочтительна температура от -20 до 250° С. Этот способ предпочтительно проводят также способом получения с использованием дистилляционной колонны.

В реакции превращения соединения (IVd) будет образовываться соединение (Ve) и/или соединение (VIf); в реакции превращения соединения (IVd-1) будет образовываться соединение (Ve-1) и/или соединение (VIf-1); при термическом разложении соединения (IVd-2) будет образовываться соединение (Ve-2) и/или соединение (IIb-2) и при термическом разложении соединения (IVd-3) будет образовываться соединение (Ve-3) и/или соединение (VIe-3):

R^AFCOF (Ve),

R^BFCOF (VIf),

R^AF1COF (Ve-1),

R^BF1COF (VIf-1),

R³COF (Ve-2),

R²COF (IIb-2),

R⁶(R⁷O)CFCOF (Ve-3),

R ⁸(R⁹O)CFCOF (VIe-3),

где значения A ^F, B^F, R², R³, R⁶ -R⁹ и R^BF1 такие же, как вышеуказанные значения, и R^AF1 представляет группу, соответствующую R^AH, и каждый представляет пергалогенированную одновалентную насыщенную углеводородную группу или пергалогенированную (содержащую гетероатом одновалентную насыщенную углеводородную) группу.

Следующие соединения можно указать в качестве конкретных примеров соединения (Ve):

CF₃CF₂COF,

CF₂ClCFClCF₂COF,

CF₂ClCF ₂CFClCOF,

СF₃(CF₃CF ₂CF₂O)CFCOF,

CF₃(CF₃ ClCFClCF₂CF₂O)CFCOF,

СF₃ (CF₂ClCFClCF₂CHFO)CFCOF,

FCOCF(О(СF ₂)₉CF₃)СF₃,

FCO(CF₂)₂OCF₂Cy^F.

Среди получаемых таким образом соединения (Ve) и/или соединения (VIf) соединение, имеющее частичную структуру C¹F-C ²-COF в молекулярных концевых положениях, можно превратить в материал для фторированной смолы превращением молекулярных концевых групп в С¹=С² известной реакцией (Methods of Organic Chemistry, 4, Vol. 10b, Part 1, p. 703, etc.). To есть, новое соединение (Ve) и/или соединение (VIf) является соединением, которое можно использовать в качестве предшественника материала для фторированной смолы. Кроме того, новое соединение (IIIс) и соединение (IVd) являются соединениями, которые можно использовать в качестве промежуточных продуктов для таких предшественников.

Новое соединение, представленное настоящим изобретением, можно превратить в полезный материал для фторированной смолы способом, который будет описан ниже. То есть, соединение (IIb) или соединение (IIIc), где R^B и R^BF представляют СF₃(СF₃СF₂СF₂О)CF-, можно превратить в соединение (IIb-30), которое является предшественником материала, полезного для получения фторированной смолы (CF ₃CF₂CF₂OCF=CF₂) следующим путем. Например, способ получения, когда R^B и R ^BF представляют СF₃(СF₃СF₂ СF₂О)CF-, будет представлен следующим образом:

R^ACH₂OH+FОСОСF(ОСF₂СF ₂СF₃)СF₃

→ R^ACH₂OCOCF(ОСF₂СF₂ СF₃)СF₃

→ R^AFCF₂OCOCF(ОСF₂СF₂ СF₃)СF₃

→ R^AFСОF+СF₃(СF₃СF₂ СF₂О)CFCOF (IIb-30) → СF₃СF₂СF₂ОСF=CF₂

Далее, в случае, когда ненасыщенная связь присутствует в R ^A в соединении (IIb) (например, фенил присутствует в R^A), продукт (IIb-30) может быть получен следующей реакцией:

СН₃(РhСН₂О)СНСН₂ ОН+FCOCF(ОСF₂СF₂СF₃)СF₃

→ СН₃(PhCH₂O)CHCH₂OCOCF(ОСF ₂СF₂СF₃)СF₃

→ СF₃(Сy^FСF₂О)СFСF₂ ОСОСF(ОСF₂СF₂СF₃)СF₃

→ СF₃(Сy^FCF₂О)CFCOF+FCOCF(ОСF ₂СF₂СF₃)СF₃ (IIb-30)

Далее, в случае, когда R^A в соединении (IIb-1) представляет СН₂С1СНС1, такое соединение можно превратить в соединение (IIb-21), являющееся перфтор(бутенилвиниловым эфиром) [CF₂=CFCF₂CF₂OCF=CF₂ ], следующим путем получения:

СН₂ClCHClCH ₂CH₂OCOR^B→ CF₂ClCFClCF₂CF₂OCOR ^B

→ CF₂ClCFClCF₂COF (IIb-21)+FCOR^B

Далее, СF₃СF₂СООСF₂СF ₂СF₃ можно превратить в CF₃CF ₂COF (IIb-20), полезное в качестве пентафторпропионилфторидного материала, способом настоящего изобретения. Соединение (IIb-20) можно добавить к реакционной системе для реакции димеризации оксида гексафторпропилена, посредством чего можно эффективно получить соединение (IIb-30) (JP-A-11-116529, etc).

Далее, в случае, когда соединением (IIb) является соединение, в котором R^A имеет скелет диоксолана, оно дает соединение (IIb-30) и его можно превратить в известный материал для фторированной смолы следующим путем получения:

Объяснение к различным способам получения

При реакции превращения соединения (IV) соединение (VI) будет образовываться вместе с соединением (V). Требуемым соединением в способе получения настоящего изобретения может быть только соединение (V), только соединение (VI) или как соединение (V), так и соединение (VI).

Кроме того, посредством выбора групп в соединениях способ настоящего изобретения можно сделать таким, чтобы он был следующим эффективным способом от 1 до 3. В нижеследующих способах группы, которым не даны определения, имеют такие же значения, как описаны выше.

Способ 1

Способ, в котором группы выбирают так, чтобы соединение (V) и соединение (VI) были тем же самым соединением. В этом способе стадию выделения продукта можно не включать.

Здесь можно, например, указать случай, в котором группы выбирают так, чтобы R^AF и R^BF в соединении (IVd) имели одинаковую структуру, и таким же образом случай, в котором группы выбирают так, чтобы R^AF1 и R^BF1 в соединении (IVd-1) имели одинаковую структуру. Конкретные примеры такого способа 1 будут указаны в виде примеров в способе 3.

Способ 2

Способ, в котором группу в соединении (II) выбирают так, чтобы образовавшееся соединение (VI) имело такую же структуру, как и соединение (II). В соответствии с таким способом образовавшееся соединение (VI) (= соединению (II)) можно снова использовать для взаимодействия с соединением (I), посредством чего способ настоящего изобретения можно сделать непрерывным способом получения.

Конкретным примером способа 2 может быть пример, в котором пергалогенированную группу используют в качестве R^BF в соединении (IIb). Например, когда соединение (IIb-10) используют в качестве соединения (IIb), способ можно сделать следующим образом.

То есть он является непрерывным способом получения соединения (Ve), в котором соединение (Iа) и соединение (IIb-10) подвергают взаимодействию с образованием соединения (IIIс-10); соединение (IIIc-10) фторируют в жидкой фазе с образованием соединения (IVd-10); затем соединение (IVd-10) превращают (предпочтительно подвергают реакции термического разложения) для получения соединения (Ve) и соединения (IIb-10), и часть или все соединение (IIb-10) используют снова для взаимодействия с соединением (Iа):

R^ACH₂OH (Ia)+FCOR ^BF10 (IIb-10)

→ R^ACH₂OCOR^BF10 (IIIc-10)

→ R^AFCF₂OCOR^BF10 (IVd-10)

→ R^AFCOF (Ve)+соединение (IIb-10)

Таким же образом, он является непрерывным способом для получения соединения (Ve-1), который включает первую стадию взаимодействия соединения (Iа-1) и соединения (IIb-1) с образованием соединения (IIIc-1), затем взаимодействия соединения (III-c) с газообразным фтором в растворителе с образованием соединения (IVd-1) и затем превращения (предпочтительно термическое разложение) соединения (IVd-1) с получением соединения (IIb-1) вместе с соединением (Ve-1), и вторую стадию проведения таких же взаимодействий, как на первой стадии, с использованием соединения (IIb-1), полученного термическим разложением на первой стадии, с образованием соединения (IIb-1) вместе с соединением (Ve-1), и следующую стадию повторения второй стадии с использованием соединения (IIb-1), полученного термическим разложением на второй стадии:

R^AHCH₂OH (Iа-1)+FCOR ^BF1 (IIb-1)

→ R^AHCH₂OCOR^BF1 (IIIc-l)

→ R^AF1CF₂OCOR^BF1 (IVd-1)

→ R^AF1COF (Ve-l)+соединение (IIb-1)

Конкретно, он является непрерывным способом, в котором соединение (Ia-2) и соединение (IIb-2) взаимодействуют с образованием соединения (IIIс-2); соединение (IIIc-2) фторируют в жидкой фазе с образованием соединения (IVd-2); соединение (IVd-2) превращают (предпочтительно подвергают реакции термического разложения) для получения соединения (IIb-2) вместе с соединением (Ve-2) и затем часть или все соединение (IIb-2) используют снова для взаимодействия с соединением (Ia-2):

R¹CH₂OH (Ia-2)+FCOR² (IIb-2)

→ R¹CH₂OCOR² (IIIc-2) → R³CF₂OCOR² (IVd-2)

→ R³COF (Ve-2)+соединение (IIb-2)

Таким же образом, он является непрерывным способом, в котором в следующем пути получения, использующем соединение (Ia-30) и соединение (IIb-30), образованное соединение (IIb-30) снова используют для взаимодействия с соединением (Ia-30):

(СН₃)(СН₂СlСНСlСН ₂СН₂O)СНСН₂OН (Ia-30)

+FСОСF(СF₃)(ОСF₂СF₂СF₃ ) (IIb-30)

→ (СН₃)(СН₂ClСНСlСН₂CH₂ O)СНСН₂ОСОСF(СF₃)(ОСF₂СF ₂СF₃) (IIIc-30)

→ (СF₃)(CF₂ClCFClCF₂CF₂ O)CFCF₂OCOCF(CF₃)(ОСF₂СF ₂СF₃) (IVd-30)

→ (СF₃)(CF₂ClCFClCF₂CF₂ O)CFCOF (IIb-32)+соединение (IIb-30)

Соединение (IIb-32) можно превратить в материал для фторированной смолы [CF₂ =CFCF₂CF₂OCF=CF₂] известным способом.

Далее таким же методом его можно сделать непрерывным способом посредством использования образованного соединения (IIb-20) снова для взаимодействия с соединением (Ia-20) в следующем пути получения, использующем соединение (Ia-20) и соединение (IIb-20).

CH₂ClCHClCH₂CH₂OH (Ia-20)+FCOCF ₂CF₃ (IIb-20)

→ CH₂ClCHClCH₂CH₂OCOCF₂ CF₃ (IIIc-40)

→ CF₂ClCFClCF₂CF₂OCOCF₂ CF₃ (IVd-40)

→ FCOCF₂CFClCF₂Cl (IIb-21)+соединение (IIb-20)

Способ 3

Способ, в котором группы выбраны так, что образовавшиеся соединение (V) и соединение (VI) будут иметь одинаковую структуру и, кроме того, они будут иметь такую же структуру, как соединение (II). Такой способ является особенно предпочтительным, так как нет необходимости разделять продукт, и часть или все образованное соединение можно снова использовать для взаимодействия с соединением (I).

Он является, например, способом для получения соединения (Ve-2), в котором соединение (Iа-2) и соединение (Ve-2) взаимодействуют с образованием соединения (IIIc-4); соединение (IIIc-4) фторируют в жидкой фазе с образованием соединения (IVd-4) и затем соединение (IVd-4) превращают (предпочтительно разлагают термическим способом) с получением соединения (Ve-2). И он является непрерывным способом для получения соединения (Ve-2), в котором часть или все образованное соединение (Ve-2) снова используют для взаимодействия с соединением (Iа-2):

R¹CH ₂OH (Ia-2)+FCOR³ (Ve-2) → R¹СН₂ОСОR₃ (IIIc-4)

→ R³CF₂OCOR³ (IVd-4) → FCOR³ (Ve-2)

Подобным же образом, он является непрерывным способом получения соединения (IIb-31), в котором соединение (Iа-3) и соединение (IIb-31) взаимодействуют с образованием соединения (IIIс-31); соединение (IIIc-31) подвергают взаимодействию с газообразным фтором в растворителе с образованием соединения (IVd-41) и соединение (IVd-41) превращают (предпочтительно разлагают термическим способом). И он является непрерывным способом получения соединения (IIb-31), в котором часть или все образованное соединение (IIb-31) снова используют для взаимодействия с соединением (Iа-3):

R⁴(R⁵O)СНСН₂ОН (Iа-3)

+FCOCFR⁸⁰(OR⁹⁰) (IIb-31)

→ R⁴(R⁵O)CHCH₂OCOCFR⁸⁰ (OR⁹⁰) (IIIc-31)

→ R⁸⁰(R⁹⁰O)CFCF₂OCOCFR⁸⁰ (OR⁹⁰) (IVd-41)

→ соединение (IIb-31),

где R⁸⁰ - группа, соответствующая R⁴; и когда R⁴ представляет группу, не содержащую атома водорода, такая же группа, как R⁴ , и когда R⁴ представляет группу, содержащую атомы водорода, группа, все атомы водорода которой замещены атомами фтора;

R⁹⁰ - группа, соответствующая R⁵ ; и когда R⁵ представляет группу, не содержащую атома водорода, такая же группа, как R⁵, и когда R ⁵ представляет группу, содержащую атомы водорода, группа, все атомы водорода которой замещены атомами фтора.

В частности, существует непрерывный способ получения соединения (IIb-30), представленный следующим путем получения, использующим соединение (Ia-31) и соединение (IIb-30):

(СН₃ )(СН₃СН₂СН₂O)СНСН₂ OН (Ia-31)

+FСОСF(СF₃)(ОСF₂СF ₂СF₃) (IIb-30)

→ (СН₃)(СН₃СН₂СН₂O)СНСН ₂OСОСF(СF₃)(ОСF₂СF₂ СF₃) (IIIс-310)

→ (СF₃)(СF₃СF₂СF₂O)СFСF ₂OСОСF(СF₃)(ОСF₂СF₂ СF₃) (IVd-410)

→ FСОСF(СF₃)(ОСF₂СF₂СF₃ ) (IIb-30)

В указанном выше способе соединение (IIIс-310) и соединение (IVd-410) являются новыми соединениями. Из этих соединений можно получить соединение (IIb-30). Соединение (IIb-30) можно превратить в перфтор(пропилвиниловый эфир), который является материалом для фторированной смолы, известным способом. Далее, существует непрерывный способ получения соединения (IIb-20), представленный следующим путем получения, когда используют соединение (Ia-21) и соединение (IIb-20):

СН₃СН₂ СН₂ОН (Ia-21)+FСОСF₂СF₃ (IIb-20)

→ СН₃СН₂СН₂ОСОСF₂СF ₃ (IIIс-41)

→ СF₃СF₂СF₂ОСОСF₂СF ₃ (IVd-41)

→ соединение (IIb-20)

Подобным же образом, в частности, существует непрерывный способ получения соединения (IIb-21), представленный следующим путем получения, использующим соединение (Ia-20) и соединение (IIb-21):

CH₂ClCHClCH₂ CH₂OH (Ia-20)+FCOCF₂CFClCF₂Cl (IIb-21)

→ CH₂ClCHClCH₂CH₂OCOCF₂ CFClCF₂Cl (IIIc-42)

→ CF₂ClCFClCF₂CF₂OCOCF₂ CFClCF₂Cl (IVd-42)

→ соединение (IIb-21)

В соответствии со способом настоящего изобретения можно получить различные фторсодержащие соединения посредством использования соединения (I) и соединения (II), которые представляют собой недорогие доступные материалы. Что касается соединения (I) и соединения (II), различных соединений, которые различаются по структуре R^A или структуре R^B , то они коммерчески доступны и недороги. Кроме того, в соответствии со способом изобретения из таких исходных материалов-соединений способом с небольшим числом стадий можно получить фторсодержащее соединение, такое как производное фторангидрида кислоты, с хорошим выходом. Кроме того, посредством использования способа настоящего изобретения можно легко синтезировать низкомолекулярное фторсодержащее соединение, которое трудно получить общепринятым способом, или фторсодержащее соединение, имеющее сложную структуру. Кроме того, способ настоящего изобретения является способом, превосходным с точки зрения его широкой пригодности, который можно применять для получения различных соединений без ограничения соединениями, описанными выше в качестве конкретных примеров. В соответствии с этим можно легко получить фторсодержащее соединение, имеющее требуемый скелет. Кроме того, путем выбора структур R^A и R^B способ настоящего изобретения можно сделать непрерывным способом.

Далее, в соответствии с настоящим изобретением можно обеспечить получение нового производного фторангидрида кислоты или его промежуточного продукта, который можно использовать в качестве материала для получения фторированной смолы.

В предшествующем описании условия реакции (такие как количества соответствующих соединений, которые подвергают взаимодействию, температуры, давления и т.д.) в способе настоящего изобретения были конкретно описаны в отношении соединения (Iа), соединения (IIb), соединения (IIIс), соединения (IVd) и соединения (Ve). Однако вышеописанные условия реакции могут быть подходящими также в случаях, в которых используют различные соединения, включенные в такие соединения, и соединения (I)-(IV). Конкретно, например, в случае соединения (Iа) могут быть указаны, например, соединение (Iа-1), соединение (Iа-2) или соединение (Iа-3); в случае соединения (IIb) могут быть указаны, например, соединение (IIb-1), соединение (IIb-2) или соединение (IIb-3); в случае соединения (IIIс) могут быть указаны, например, соединение (IIIc-1), соединение (IIIc-2) или соединение (IIIс-3); в случае соединения (IVd) могут быть указаны, например, соединение (IVd-1), соединение (IVd-2) или соединение (IVd-3); в случае соединения (Ve) могут быть указаны, например, соединение (Ve-1), соединение (Ve-2) или соединение (Ve-3).

Далее настоящее изобретение будет описано подробно со ссылкой на примеры, но настоящее изобретение не ограничивается ими. Также в нижеследующем тексте газовую хроматографию обозначают как ГХ и масс-спектрометрию с газовой хроматографией обозначают как ГХ-МС. Далее, чистоту, определенную из отношения площадей пиков ГХ, обозначают чистотой по ГХ и выход обозначают выходом по ГХ. Выход, определенный из отношения площадей пиков ЯМР-спектров, будет обозначен как выход по ЯМР. Далее, тетраметилсилан будет представлен ТМС и CCl₂FCClF₂ будет представлен R-113. Также, данные ЯМР-спектра показаны как видимый диапазон химических сдвигов. Было установлено, что стандартная величина стандартного материала CDC1₃ в ¹³С ЯМР составляет 76,9 м.д. В количественном анализе при помощи ¹⁹F ЯМР С₆F₆ использовали в качестве внутреннего стандарта.

Пример 1. Получение СF₃ (CF₃CF₂CF₂O)CFCOOCH₂ CH(ОСН₂CH₂СН₃)СН_3.

СН₃(СН₃СН₂СН₂ O)СНСН₂OН (16,5 г) помещают в колбу и перемешивают при барботировании газообразного азота. К нему в течение 2 часов при поддержании внутренней температуры при 26 - 31° С по каплям добавляют СF₃(СF₃СF₂СF ₂O)CFCOF (46,5 г). После завершения добавления по каплям перемешивание продолжают при комнатной температуре в течение 2 часов и при внутренней температуре не выше чем 15° С добавляют 50 мл насыщенного водного раствора гидрокарбоната натрия. К смеси добавляют 50 мл воды и 135 мл хлороформа с последующим разделением жидкости для получения слоя хлороформа как органического слоя. Далее, органический слой промывают 50 мл воды, сушат над сульфатом магния и затем подвергают фильтрованию для получения неочищенной жидкости.

Неочищенную жидкость концентрируют испарителем с последующей дистилляцией при пониженном давлении с получением фракции (1) с т. кип. от 23 до 52° С/4,0 кПа (29 г), фракции (2) с т. кип. от 52 до 61° С/от 3,6 до 4,0 кПа (19 г) и фракции (3) с т. кип. от 52 до 70° С/от 1,3 до 3,6 кПа (4 г). Чистота по ГХ составляет 68% для фракции (1), 98% для фракции (2) и 97% для фракции (3). ЯМР-спектр фракции (2) измеряют для подтверждения того, что основным компонентом является смесь диастереомеров CF₃CF(OCF₂CF₂CF₃)COOCH ₂CH(OCH₂CH₂CH₃)СН ₃.

ЯМР-спектр фракции (2)

¹ Н-ЯМР (399,8 МГц, растворитель: СDСl₃, стандарт: ТМС) δ (ч. млн.): 0,90 (т, J=7,5 Гц, 3Н), 1,20 (д, J=5,4 Гц, 3Н), 1,50-1,60 (м, 2Н), 3,33-3,50 (м, 2Н), 3,64-3,74 (м, 1Н), 4,23-4,29 (м, 1Н), 4,34-4,41 (м, 1Н).

¹⁹F-ЯМР (376,2 МГц, растворитель: СDСl₃, стандарт: СFС1₃) δ (ч. млн.): -80,9 (1F), -82,3 (3F), -83,1 (3F), -87,4 (1F), -130,7 (2F), -132,7 (1F).

Далее, посредством ГХ подтверждают, что основным компонентом, содержащимся во фракции (1) и фракции (3), является СF₃(СF₃СF₂СF ₂O)CFCOOCH₂CH(ОСН₂СН₂СН ₃)СН₃.

Пример 2. Получение СF ₃(СF₃СF₂СF₂О)CFCOOCF ₂CF(ОСF₂СF₂СF₃)СF ₃ реакцией фторирования.

Фракцию (2) и фракцию (3), полученные в примере 1, смешивают и 19,5 г смеси растворяют в R-113 (250 г) с получением раствора фракции. С другой стороны, в автоклав на 500 мл, изготовленный из никеля, вводят NaF (26,1 г) и к нему добавляют R-113 (324 г) с последующим перемешиванием и охлаждением смеси до -10° С. Через нее в течение 1 часа продувают газообразный азот и затем газообразный фтор, разбавленный до 20% газообразным азотом, в течение 1 часа при скорости потока 5,66 л/час. При продувании с такой же скоростью потока впрыскивают вышеуказанный раствор фракции в течение 19,4 часов.

Затем при продувании газообразного фтора, разбавленного до 20% газообразным азотом, при вышеуказанной скорости потока впрыскивают раствор бензола в R-113 (0,01 г/мл), выпускной вентиль автоклава закрывают и, когда давление станет 0,12 МПа, впускной вентиль автоклава закрывают, после чего перемешивание продолжают в течение 1 часа.

Далее, такую операцию повторяют четыре раза в течение периода, когда температура повышается от -10° С до комнатной температуры, и после этого времени пять раз при комнатной температуре. В течение этого периода бензол впрыскивают в общем количестве 0,291 г и R-113 впрыскивают в общем количестве 45,0 г. После этого газообразный азот продувают через нее в течение 2 часов и реакционную смесь выгружают декантацией. Полученную неочищенную жидкость концентрируют испарителем и продукт количественно анализируют ¹⁹F ЯМР, по данным которого выход составляет 69%. Часть неочищенной жидкости отбирают и перегоняют при пониженном давлении с получением очищенного СF₃(CF₃ CF₂CF₂O)CFCOOCF₂CF(OCF₂ CF₂CF₃)CF₃. Продукт является смесью диастереомеров. Точка кипения от 46 до 51° С/5,2 кПа.

Масс-спектр высокого разрешения (способ CI): 664,9496 (М+Н, теоретическая величина для C₁₂HF₂₄ O₄ 664,9492).

¹⁹F-ЯМР (564,6 МГц, растворитель: CDCl₃/C₆F₆, стандарт: CFCl₃) δ (ч. млн.): -80,6 (1F), -80,8 и -80,9 (3F), -81,6~-83,1 (2F), -82,6 (6F), -82,8 (3F), -86,7 (1F), -87,4 (1F), -87,5 (1F), -130,6 (4F), -132,2 (1F), -145,7 и -145,9 (1F).

¹³ С-ЯМР (150,8 МГц, растворитель: СDСl₃/С₆ F₆, стандарт: СDСl₃) δ (ч. млн.): 100,26 и 100,28, 102,8, 106,8, 107,0, 116,0, 116,2, 116,5 и 116,6, 117,4, 117,5, 117,9, 117,9, 152,2 и 152,3.

Пример 3. Получение СF₃(СF₃СF₂ СF₂O)CFCOOCF₂CF(OCF₂CF₂ CF₃)СF₃ реакцией фторирования.

Операцию проводят таким же способом, как в примере 2, за исключением того, что в качестве растворителя используют перфтортрибутиламин вместо R-113 для получения СF₃(СFСF₂СF ₂O)СFСООСF₂СF(ОСF₂СF₂СF ₃)СF₃. Выход по ЯМР составляет 70%.

Пример 4. Получение СF₃СF₂СООСН ₂СН₂СН_3.

СН₃СН ₂СН₂OН (268,6 г) помещают в колбу и перемешивают при продувании газообразного азота. СF₃СF₂ СОF (743 г) вводят в течение 3,75 часа при поддержании внутренней температуры от 20 до 25° С. После завершения подачи перемешивание продолжают в течение 1,25 часа при комнатной температуре и при внутренней температуре не выше чем 20° С добавляют 2 л насыщенного водного раствора гидрокарбоната натрия. Проводят разделение слоев жидкости и органический слой промывают 1 л воды с получением неочищенной жидкости (775 г). Затем проводят перегонку при пониженном давлении с получением фракции (556 г). Точка кипения 50° С/18,6 кПа.

ЯМР-спектр фракции

¹Н-ЯМР (399,8 МГц, растворитель: СDСl₃, стандарт: ТМС) δ (ч. млн.): 0,98 (кв, J=7,3 Гц, 3Н), 1,76 (м, 2Н), 4,34 (т, J=6,7 Гц, 2Н).

¹⁹F-ЯМР (376,2 МГц, растворитель: СDСl₃, стандарт: СFCl₃) δ (ч. млн.): -84,0 (3F), -122,6 (2F).

Пример 5. Получение CF₃CF₂COOCF₂CF₂CF ₃.

Фракцию, полученную в примере 4, в количестве 12 г растворяют в R-113 (250 г) с получением раствора фракции. С другой стороны, в автоклав на 500 мл, изготовленный из никеля, добавляют R-113 (312 г) с последующим перемешиванием смеси и охлаждением до -10° С. Через нее в течение 1 часа продувают газообразный азот и затем газообразный фтор, разбавленный до 20% газообразным азотом, в течение 1 часа при скорости потока 5,66 л/час и при продувании ее с такой же скоростью потока впрыскивают раствор фракции в течение 14,75 часов.

Затем при продувании газообразного фтора, разбавленного до 20% газообразным азотом, при вышеуказанной скорости потока впрыскивают раствор бензола в R-113 (0,01 г/мл), после чего выпускной вентиль автоклава закрывают. Когда давление становится 0,12 МПа, впускной вентиль автоклава закрывают и перемешивание продолжают в течение 1 часа.

Далее, такую операцию повторяют три раза в течение периода, когда температура повышается от -10° С до комнатной температуры и после этого времени шесть раз при комнатной температуре. В течение этого периода бензол впрыскивают в общем количестве 0,323 г и R-113 впрыскивают в общем количестве 50 г. После этого газообразный азот продувают через нее в течение 2 часов. Продукт количественно анализируют ¹⁹F ЯМР, по данным которого выход составляет 77%.

¹⁹F-ЯМР (376,2 МГц, растворитель: СDСl ₃, стандарт: СFСl₃) δ (ч. млн.): -82,5 (т, J=7,0 Гц, 3F), -83,9 (с, 3F), -88,6 (кв, J=7,0 Гц, 2F), -122,8 (с, 2F), -130,9 (с, 2F).

Пример 6. Получение СF₃СF(ОСF₂СF₂СF ₃)COF жидкофазным термическим разложением.

CF ₃(OCF₂CF₂CF₃)COOCF ₂CF(OCF₂CF₂CF₃)CF ₃ (15 г), полученный в примере 2, загружают в ампулу на 100 мл, изготовленную из нержавеющей стали, и помещают в печь, поддерживаемую при 200° С. Через два часа ее вынимают и охлаждают до комнатной температуры, после чего выделяют жидкий продукт (14,5 г). Посредством ГХ-МС подтверждают, что СF ₃СF(ОСF₂СF₂СF₃)COF является основным продуктом. Выход по ЯМР составляет 85%.

Пример 7. Получение СF₃СF(ОСF₂СF₂СF ₃)COF газофазным термическим разложением СF₃ СF(OCF₂CF₂CF₃)COOCF₂ CF(OCF₂CF₂CF₃)СF₃ .

Пустой U-образный реактор, изготовленный из Inconel 600 (внутренняя емкость 200 мл), погружают в печь с солевой ванной, поддерживаемой при 250° С. 1 л/час азота и CF₃ CF(OCF₂CF₂CF₃)COOCF₂ CF(OCF₂CF₂CF₃)CF₃ , полученный в примере 2, подают при скорости потока 15 г/час через впускной клапан реактора. Время удерживания поддерживают от 10 до 12 секунд. На выпускной стороне реактора присоединяют ловушки, охлаждаемые системой сухой лед/метанол и жидким азотом, для выделения неочищенного газа реакции. После проведения реакции в течение 2 часов из ловушек выделяют жидкий продукт (23 г). ГЖ-МС подтверждает, что СF₃СF(ОСF₂СF ₂СF₃)COF является основным продуктом. Выход по ЯМР составляет 73%.

Пример 8. Получение СF₃ СF₂СОF жидкофазным термическим разложением.

CF₃CF₂COOCF₂CF₂CF ₃ (20 г), полученный в примере 5, и олигомер хлортрифторэтилена (120 г) загружают в автоклав на 200 мл, изготовленный из никеля и снабженный парциальным конденсатором горячего орошения, и смесь нагревают до 200° С. Парциальный конденсатор горячего орошения охлаждают циркулирующей охлаждающей водой и, когда давление становится по меньшей мере 0,1 МПа, продувают газ при поддержании давления для выделения газообразного продукта (15 г). Методом ГЖ-МС подтверждают, что СF₃СF₂СОF является основным продуктом. Выход по ГЖ составляет 90%.

Пример 9. Получение СF ₃СF₂СООСН₂СН₂СНСlСН ₂Сl.

СН₂СlСНСlСН₂СН₂ OН (30 г) помещают в колбу и перемешивают при барботировании газообразного азота. СF₃СF₂СОF (310 г) вводят в течение 3 часов при поддержании внутренней температуры от 25 до 30° С. После завершения подачи добавляют 50 мл насыщенного водного раствора гидрокарбоната натрия при внутренней температуре не выше чем 15° С. Затем в смесь добавляют 50 мл хлороформа с последующим разделением жидкости для получения слоя хлороформа в качестве органического слоя. Далее органический слой промывают два раза 200 мл воды, сушат над сульфатом магния и затем подвергают фильтрованию с получением неочищенной жидкости. Неочищенную жидкость концентрируют испарителем и затем перегоняют при пониженном давлении с получением фракции с т. кип. 73-75° C/0,9 кПа (24 г). Эту фракцию очищают колоночной хроматографией на силикагеле (проявляющим растворителем является смесь гексан : этилацетат = 20:1) с получением очищенного продукта (18,8 г). Чистота по ГХ составляет 98%. По данным ЯМР-спектра идентифицированное выше соединение является основным компонентом.

¹ H-ЯМР (399,8 МГц, растворитель: CDCl₃, стандарт: ТМС) δ (ч. млн.): 2,11 (м, 1Н, 2,52 (м, 1Н), 3,69 (дд, J=7,9; 11,4 Гц, 1Н), 3,84 (дд, J=4,7; 11,4 Гц, 1Н), 4,15 (м, 1Н), 4,60 (м, 2Н).

¹⁹F-ЯМР (376,2 МГц, растворитель: СDСl ₃, стандарт: CFCl₃) δ (ч. млн.): -83,8 (3F), -122,5 (2F).

Пример 10. Получение CF₃CF₂COOCF₂CF₂CFClCF ₂Cl реакцией фторирования.

В автоклав на 500 мл, изготовленный из никеля, добавляют R-113 (201 г) с последующим его перемешиванием и охлаждением до -10° С. Через него в течение 1 часа продувают газообразный азот и затем продувают в течение 1 часа газообразный фтор, разбавленный до 20% газообразным азотом, при скорости потока 5,66 л/час. При продувании газообразного фтора при такой же скорости потока впрыскивают раствор, содержащий СF₃СF₂СООСН₂СН₂СFСlСН ₂Сl (6,58 г), полученный в примере 9 и растворенный в R-113 (134 г), в течение 6,9 часа.

Затем при продувании газообразного фтора при такой же скорости потока впрыскивают раствор бензола в R-113 (0,01 г/мл), после чего выпускной вентиль автоклава закрывают. Когда давление становится 0,12 МПа, впускной вентиль автоклава закрывают и перемешивание продолжают в течение 1 часа. Далее такую же операцию впрыскивания бензола повторяют один раз при повышении температуры от -10 до 40° С и затем восемь раз при 40° С. Общее количество введенного впрыскиванием бензола составляет 0,330 г и общее количество R-113, введенного впрыскиванием, составляет 33 мл. Далее через смесь в течение 2 часов продувают газообразный азот. Продукт количественно анализируют ¹⁹F ЯМР, по данным которого выход идентифицированного выше соединения составляет 51%.

¹⁹F-ЯМР (376,2 МГц, растворитель: СDСl₃, стандарт: СFСl₃ ) δ (ч. млн.): -65,4 (2F), -84,2 (3F), -85,4 (2F), -119,1 (2F), -123,1 (2F), -132,5 (1F).

Пример 11. Получение смеси CF₂ ClCFClCF₂COOCH₂CH₂CHClCH ₂Cl и CF₂ClCF₂CFClCOOCH₂ CH₂CHClCH₂Cl.

СН₂СlСНСlСН ₂СН₂OН (49,5 г) помещают в колбу и перемешивают при барботировании газообразного азота. Смесь (86,1 г) CF ₂ClCFClCF₂COF и CF₂ClCF₂ CFClCOF в отношении 89:11 (молярное отношение) добавляют по каплям в течение 1 часа и 40 минут при поддержании внутренней температуры от 25 до 30° С. После завершения добавления по каплям перемешивание продолжают при комнатной температуре в течение 2 часов и 45 минут и в смесь добавляют насыщенный водный раствор гидрокарбоната натрия (100 мл) при поддержании внутренней температуры, не превышающей 15° С. К смеси добавляют 150 мл хлороформа с последующим разделением жидкости для получения слоя хлороформа. Далее слой хлороформа промывают два раза 200 мл воды, сушат над сульфатом магния и затем подвергают фильтрованию с получением неочищенной жидкости. Неочищенную жидкость концентрируют испарителем и затем перегоняют при пониженном давлении с получением фракции (1) с т. кип. от 99 до 106° С/0,48 кПа (55,4 г), фракции (2) с т. кип. от 100 до 109° C/0,47 кПа (7,9 г). Чистота по ГХ вышеуказанной смеси составляет 85% для фракции (1) и 84% для фракции (2).

Фракцию (1) (9,4 г) очищают колоночной хроматографией на силикагеле (проявляющим растворителем является смесь гексан : этилацетат = 20:1) с получением очищенного продукта (7,5 г). Чистота по ГХ очищенного продукта составляет 98%. На основании ЯМР-спектра очищенного продукта подтверждают, что основным компонентом является смесь CF₂ClCFClCF₂COOCH₂ CH₂CHClCH₂Cl и СF₂СlСF₂ СFСlСООСН₂СН₂СНСlСН₂Сl и их отношение составляет 87:13 (молярное отношение).

Для CF₂ClCFClCF₂COOCH₂CH₂ CHClCH₂Cl

¹H-ЯМР (399,8 МГц, растворитель: СDСl₃, стандарт: ТМС) δ (ч. млн.): 2,09 (м, 1Н), 2,52 (м, 1Н), 3,69 (дд, J=7,6; 11,4 Гц, 1Н), 3,84 (дд, J=4,7; 11,4 Гц, 1Н), 4,17 (м, 1Н), 4,58 (м, 2Н).

¹⁹F-ЯМР (376,2 МГц, растворитель: СDСl ₃, стандарт: СFСl₃) δ (ч. млн.): -63,6 (1F), -64,8 (1F), -110,9 (1F), -114,0 (1F), -131 (1F).

Для CF₂ClCF₂CFClCOOCH ₂CH₂CHClCH₂Cl

¹ Н-ЯМР (399,8 МГц, растворитель: СDСl₃, стандарт: ТМС) δ (ч. млн.): 2,09 (м, 1Н), 2,52 (м, 1Н), 3,69 (дд, J=7,6; 11,4 Гц, 1Н), 3,84 (дд, J=4,7; 11,4 Гц, 1Н), 4,17 (м, 1Н), 4,58 (м, 2Н).

¹⁹F-ЯМР (376,2 МГц, растворитель: СDСl ₃, стандарт: СFСl₃) δ (ч. млн.): -66,9 (1F), -67,0 (1F), -113,4 (1F), -117,6 (1F), -129,0 (1F).

Пример 12. Получение смеси CF₂ClCFClCF ₂COOCF₂CF₂CFClCF₂ Cl и CF₂ClCF₂CFClCOOCF ₂CF ₂CFClCF₂Cl реакцией фторирования.

В автоклав на 500 мл изготовленный из никеля, добавляют и перемешивают R-113 (200 г) и через него продувают газообразный азот при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем через него в течение 1 часа при комнатной температуре продувают газообразный фтор, разбавленный до 20% газообразным азотом, при скорости потока 5,66 л/час.

Затем при продувании газообразным фтором при такой же скорости потока впрыскивают в течение 11,5 часа раствор, содержащий полученную в примере 11 смесь (12 г) CF₂ClCFClCF₂COOCH ₂CH₂CHClCH₂Cl и CF₂ ClCF₂CFClCOOCH₂CH₂CHClCH ₂Cl в отношении 87:13 (молярное отношение), растворенную в R-113 (243 г).

Затем при продувании газообразного фтора при такой же скорости потока впрыскивают раствор бензола в R-113 (0,01 г/мл), после чего выпускной вентиль автоклава закрывают. Когда давление становится 0,12 МПа, впускной вентиль автоклава закрывают и перемешивание продолжают в течение 1 часа. Далее такую же операцию впрыскивания бензола повторяют один раз при повышении температуры от комнатной температуры до 40° С и затем восемь раз при 40° С. Общее количество введенного впрыскиванием бензола составляет 0,342 г и общее количество R-113, введенного впрыскиванием, составляет 33 мл. Далее через смесь в течение 2 часов продувают газообразный азот. Выход идентифицированной выше смеси, полученный по данным ¹⁹F ЯМР-спектра (внутренний стандарт: С₆F₆) продукта, составляет 80%.

Для CF₂ClCFClCF₂COOCF₂ CF₂CFClCF₂Cl

¹⁹F-ЯМР (564,6 МГц, растворитель; СDСl₃, стандарт: СFСl ₃) δ (ч. млн.): -64,4~-65,9 (2F), -65,4 (2F), -85,5~-86,3 (2F), -111,1~-115,1 (2F), -118,7~-120,1 (2F), -132,0 (1F), -132,5 (1F).

¹³С-ЯМР (150,8 МГц, растворитель: СDСl₃, стандарт: СDСl₃) δ (ч. млн.): 104,4, 104,5, 109,4, 110,8, 116,6, 124,3, 124,6, 152,0.

Для CF₂ClCF₂CFClCOOCF₂ CF₂CFClCF₂Cl

¹⁹F-ЯМР (564,6 МГц, растворитель: СDСl₃, стандарт: СFСl ₃) δ (ч. млн.): -64,4~-66,0 (2F), -68,0 (2F), -85,5~-86,3 (2F), -113,7~-115,3 (2F), -118,7~-120,1 (2F), -130,0 (1F), -132,5 (1F).

¹³С-ЯМР (150,8 МГц, растворитель: CDCl₃, стандарт: CDCl₃) δ (ч. млн.): 99,0, 104,4, 110,2, 110,8, 116,6, 122,8, 124,6, 153,2.

Пример 13. Получение СН₃СНСlCООСН₂ Сy.

В трехгорлую колбу на 200 мл загружают и перемешивают 2-хлорпропионовую кислоту (28,5 г), циклогексанметанол (30,0 г), серную кислоту (5 мл) и толуол (75 мл). Смесь нагревают до тех пор, пока внутренняя температура не станет 117° С, и затем дают ей возможность охладиться.

Реакционную смесь добавляют к насыщенному водному раствору карбоната натрия (170 мл), после чего жидкость разделяют на 2 слоя. Из водного слоя органическое вещество экстрагируют толуолом (100 мл) и соединяют с органическим слоем с последующей сушкой над карбонатом натрия. После фильтрования толуол отгоняют с получением сырого продукта (52,4 г). Этот продукт перегоняют при пониженном давлении с получением СН₃СНСlСООСН₂Сy (45,9 г) в виде фракции, имеющей чистоту по ГХ по меньшей мере 94%. Точка кипения от 140 до 142° С/от 4,5 до 4,7 кПа.

¹H-ЯМР (300,40 МГц, растворитель: СDСl₃, стандарт: ТМС) δ (ч. млн.): 0,90~1,03 (м, 2Н), 1,07~1,32 (м, 3Н), 1,60~1,72 (м, 6Н), 1,68 (д, J=6,9 Гц, 3Н), 3,97 (дд, J=2,7; 6,3 Гц, 2Н), 4,38 (кв, J=6,9 Гц, 1H).

Пример 14. Получение СН₃ СН(ОСН₂Сy)СООСН₂Сy.

В четырехгорлую колбу на 300 мл загружают и перемешивают N,N-диметилформамид (70 мл) и гидрид натрия (60%, 9,77 г) и по каплям добавляют НОСН ₂Сy (25,1 г) при охлаждении льдом. После завершения добавления по каплям перемешивание продолжают при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем по каплям добавляют СН₃СНСlCООСН ₂Сy (45,0 г), полученный в примере 13, в течение 100 минут при охлаждении подходящим способом так, чтобы внутренняя температура поддерживалась на уровне не выше чем 40° С. После завершения добавления по каплям перемешивание продолжают в течение 3 часов при температуре бани 88° С. После охлаждения добавляют по каплям в течение 8 минут при охлаждении льдом 2 моль/л хлористовородной кислоты (50 мл) и затем смесь добавляют к 2 моль/л хлористовородной кислоты (150 мл). Ее экстрагируют смесью (400 мл) гексан : этилацетат = 2:1 и органический слой промывают два раза водой (100 мл). Органический слой сушат над сульфатом магния и растворитель отгоняют с получением остатка (64,0 г). Этот остаток перегоняют при пониженном давлении с получением СН₃СН(ОСН₂Сy)СООСН₂Сy (44,4 г), имеющего чистоту по ГХ 96,8%. Точка кипения от 120 до 138° С/от 0,70 до 0,80 кПа.

¹Н-ЯМР (300,40 МГц, растворитель: СDСl₃, стандарт: ТМС) δ (ч. млн.): 0,77~1,03 (м, 4Н), 1,03~1,31 (м, 6Н), 1,36 (д, J=4,8 Гц, 3Н), 1,47~1,82 (м, 12Н), 3,11 (дд, J=6,6; 9,0 Гц, 1Н), 3,33 (дд, J=6,6; 9,0 Гц, 1Н), 3,82~3,99 (м, 3Н).

Пример 15. Получение СН₃СН(ОСН₂Сy)CH₂OH.

В потоке азота в четырехгорлую колбу на 500 мл загружают и перемешивают толуол (150 мл) и бис-(2-метоксиэтокси)алюминийнатрийгидрид (65% раствор в толуоле, 175,1 г) и по каплям добавляют СН ₃СН(ОСН₂Сy)CООСН₂Сy (30,0 г), полученный в примере 14, в течение 70 минут при внутренней температуре не выше чем 45° С. Перемешивание продолжают в течение 1,5 часа при внутренней температуре 85° С с последующим охлаждением смеси на ледяной бане до внутренней температуры 2,2° С, после чего в смесь добавляют по каплям 26 мл 2 моль/л хлористовородной кислоты.

Реакционную смесь добавляют к 1500 мл 2 моль/л хлористовородной кислоты и смесь экстрагируют трет-бутилметиловым эфиром (700 мл). Из водного слоя после разделения жидкости органическое вещество далее экстрагируют трет-бутилметиловым эфиром (200 мл) и смешивают с органическим слоем с последующим промыванием водой (150 мл). Органический слой сушат над сульфатом магния, подвергают фильтрованию и растворитель отгоняют с получением сырого продукта (29,3 г). Этот сырой продукт перегоняют при пониженном давлении с получением СН₃СН(ОСН₂Сy)CH₂ OH (14,6 г), имеющего чистоту по ГХ 98,9%. Точка кипения от 112 до 128° С/от 3,2 до 3,3 кПа.

¹Н-ЯМР (300,40 МГц, растворитель: СDСl₃, стандарт: ТМС) δ (ч. млн.): 0,85~1,03 (м, 2Н), 1,10 (д, J=6,0 Гц, 3Н), 1,12~1,34 (м, 3Н), 1,48~1,82 (м, 6Н), 2,08 (дд, J=3,9; 8,1 Гц, 1Н), 3,17 (дд, J=6,8; 9,0 Гц, 1H), 3,33~3,62 (м, 4Н).

Пример 16: Получение СН₃СН(ОСН₂Сy)СН₂OСОСF(СF ₃)OCF₂CF₂CF₃.

СН₃СН(ОСН₂Сy)СН₂OН (13,8 г), который имеет чистоту по ГХ 98% и получен в примере 15, помещают в колбу и перемешивают при продувании газообразного азота. FСОСF(СF ₃)ОСF₂СF₂СF₃ (32 г) добавляют по каплям в течение 30 минут при поддержании внутренней температуры от 25 до 30° С. После завершения добавления по каплям, перемешивание продолжают при комнатной температуре в течение 3 часов и добавляют 50 мл насыщенного водного раствора гидрокарбоната натрия при внутренней температуре не выше чем 15° С.

Полученную неочищенную жидкость подвергают разделению на фазы и нижний слой промывают два раза 50 мл воды, сушат над сульфатом магния и затем подвергают фильтрованию с получением неочищенной жидкости. Неочищенную жидкость очищают колоночной хроматографией на силикагеле (проявляющий растворитель: дихлорпентафторпропан (торговое название АК 225)) с получением СН₃СН(ОСН₂Сy)СН₂ОСОСF(СF ₃)ОСF₂СF₂СF₃ (15,4 г). Чистота по ГХ составляет 99%.

¹H-ЯМР (399,8 МГц, растворитель: СDСl₃, стандарт: ТМС) δ (ч. млн.): 0,82~0,95 (м, 2Н), 1,07~1,28 (м, 3Н), 1,17, 1,17 (д, J=6,4 Гц, д, J=6,4 Гц, 3Н), 1,44~1,55 (м, 1H), 1,61~1,75 (м, 5Н), 3,20, 3,28 (дд, J=6,8; 8,8 Гц, ддд, J=3,2; 6,4; 8,8 Гц, 2Н), 3,60~3,68 (м, 1H), 4,21~4,26, 4,32~4,40 (м, 2Н).

¹⁹F-ЯМР (376,2 МГц, растворитель: СDСl₃ , стандарт: СFСl₃) δ (ч. млн.): -80,4 (1F), -81,8 (3F), -82,5 (3F), -86,8 (1F), -130,2 (2F), -132,1 (1F).

Пример 17. Получение Cy^FCF ₂OCF(CF₃)CF₂OCOCF(CF₃ )OCF₂CF₂CF₃.

В автоклав на 500 мл, изготовленный из никеля, добавляют, перемешивают и выдерживают при 25° С R-113 (312 г). У отверстия для выхода газа автоклава последовательно устанавливают конденсатор, поддерживаемый при 20° С, заполненный гранулами NaF слой и конденсатор, поддерживаемый при -10° С. Далее устанавливают жидкостную возвратную линию для возврата конденсированной жидкости из конденсатора, в котором поддерживают температуру -10° С, в автоклав. Через смесь продувают газообразный азот в течение 1 часа и затем через нее продувают газообразный фтор, разбавленный до 20% газообразным азотом, в течение 1 часа при скорости потока 8,63 л/час. Затем при продувании газообразного фтора при такой же скорости в течение 7,8 часа впрыскивают раствор, содержащий СyСН₂ОСН(СН ₃)СН₂OСОСF(СF₃)ОСF₂ СF₂СF₃ (4,98 г), который получен в примере 16 и растворен в R-113 (100 г).

Затем при продувании газообразного фтора с такой же скоростью внутреннее давление автоклава повышают до 0,15 МПа и впрыскивают раствор R-113, имеющий концентрацию бензола 0,01 г/мл, в количестве 6 мл при повышении температуры от 25 до 40° С, после чего впускной вентиль автоклава для бензола закрывают и перемешивание продолжают в течение 0,3 часа.

Затем при поддержании внутреннего давления реактора при 0,15 МПа и внутренней температуры реактора при 40° С впрыскивают 3 мл вышеуказанного раствора бензола, после чего впускной клапан для бензола закрывают и перемешивание продолжают в течение 0,3 часа. Далее такую же операцию повторяют три раза. Общее количество введенного впрыскиванием бензола составляет 0,184 г и общее количество R-113, введенного впрыскиванием, составляет 18 мл. Далее при продувании газообразного фтора при такой же скорости потока перемешивание продолжают в течение 0,8 часа.

Затем внутреннее давление реактора доводят до атмосферного давления и через него продувают газообразный азот в течение 1,5 часа. Требуемый продукт количественно анализируют ¹⁹F ЯМР, по которому выход идентифицированного выше соединения составляет 75%.

¹⁹F-ЯМР (376,0 МГц, растворитель: СDСl₃, стандарт: СFСl₃ ) δ (ч. млн.): -68,1~-70,4 (2F), -80,4~-81,1 (4F), -82,4 (3F), -82,7 (3F), -87,0 (1F), -87,4 (2F), -119,5~-143,5 (10F), -130,6 (2F), -132,7 (1F), -146,0 и -146,3 (1F), -187,9 (1F).

Пример 18. Получение Cy^FCF₂OCF(CF₃)COF.

Cy^FCF₂OCF(CF₃)CF ₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF ₃ (0,9 г), полученный в примере 17, загружают в колбу вместе с порошком NaF (0,01 г) и нагревают при 120° С в течение 5,5 часа и при 140° С в течение 5 часов на масляной бане при энергичном перемешивании. У верхней части колбы устанавливают парциальный конденсатор горячего орошения, температуру которого регулируют при 20° С. После охлаждения выделяют жидкий продукт (0,9 г). Способом ГХ-МС подтверждают, что СF₃СF(ОСF ₂СF₂СF₃)COF и идентифицированное выше соединение являются основными продуктами. По ЯМР выход составляет 66,0%.

¹⁹F-ЯМР (376,0 МГц, растворитель: СDСl ₃, стандарт: СFСl₃) δ (ч. млн.): 25,8 (1F), -67,4 (1F), -75,6 (1F), -82,4 (3F), -119,5~-143,5 (10F), -132,4 (1F), -187,9 (1F).

Пример 19. Получение СН ₃СНСlСОО(CH₂)₉СН₃ .

В четырехгорлую колбу на 500 мл загружают и перемешивают триэтиламин (68,4 г) и 1-деканол (51,0 г) и при поддержании внутренней температуры на уровне не выше чем 12° С по каплям добавляют 2-хлорпропионилхлорид (42,9 г) в течение 75 минут при охлаждении льдом. Смесь разбавляют дихлорметаном (50 мл) и перемешивают в течение 30 минут. Реакционную смесь добавляют к воде (400 мл) для разделения жидкости на два слоя. Органическое вещество экстрагируют из водного слоя дихлорметаном (100 мл) и объединяют с органическим слоем. Вышеуказанную операцию проводят еще с одной порцией в масштабе 1-деканола (8,4 г) и органические слои двух порций объединяют и промывают водой (400 мл, 300 мл) и к продукту добавляют дихлорметан (100 мл) с последующим разделением жидкости.

Органический слой сушат над сульфатом магния, фильтруют и затем растворитель отгоняют с получением остатка (86,6 г). Этот остаток перегоняют при пониженном давлении с получением СН₃СНСlСОО(СН ₂)₉СН₃ (64,8 г), имеющего чистоту по ГХ 89,9%. Точка кипения от 135 до 139° С/от 0,63 до 0,67 кПа.

¹H-ЯМР (300,40 МГц, растворитель: СDСl ₃, стандарт: ТМС) δ (ч. млн.): 0,88 (т, J=6,9 Гц, 3Н), 1,3~1,5 (м, 14Н), 1,6~1,7 (м, 2Н), 1,77 (д, J=6,9 Гц, 3Н), 4,1~4,2 (м, 2Н), 4,39 (кв, J=6,9 Гц, 1Н).

Пример 20. Получение СН₃СН(O(СН ₂)₉СН₃)СОО(СН₂)₉ СН₃.

В колбу типа баклажана на 500 мл загружают 1-деканол (180 г) и раствор в метаноле метилата натрия (28%), смесь перемешивают и нагревают при пониженном давлении для отгонки метанола. Способом ГХ подтверждают, что в реакционном растворе не остается метанола. В четырехгорлую колбу на 1 л загружают и перемешивают N,N-диметилформамид (150 мл) и СН₃СНСlСОО(СН ₂)₉СН₃ (27,1 г), полученный в примере 19, и по каплям добавляют раствор децилата натрия, полученного в вышеописанной операции, при внутренней температуре не выше чем 25° С. Смесь нагревают до внутренней температуры 70° С и перемешивают в течение 30 минут.

Эту операцию проводят с двумя порциями и объединенные неочищенные реакционные жидкости промывают три раза водой (200 мл). Органическое вещество экстрагируют из водного слоя смешанной жидкостью (450 мл) гексан : этилацетат = 2:1, объединяют с органическим слоем и из органического слоя отгоняют растворитель и 1-деканол с получением СН₃ СН(O(СН₂)₉СН₃)СОО(СН₂ )₉СН₃ (70,8 г), имеющего чистоту по ГХ 90,0%.

¹H-ЯМР (300,40 МГц, растворитель: СDСl ₃, стандарт: ТМС) δ (ч. млн.): 0,88 (т, J=7,2 Гц, 6Н), 1,2~1,5 (м, 28Н), 1,44 (д, J=7,5 Гц, 3Н), 1,5~1,7 (м, 4Н), 3,3~3,4 (м, 1Н), 3,5~3,6 (м, 1Н), 3,93 (кв, J=6,9 Гц, 1H), 4,0~4,2 (м, 2Н).

Пример 21. Получение СН₃СН(O(СН₂)₉СН ₃)СН₂OН.

В потоке азота в четырехгорлую колбу на 1 л загружают и перемешивают толуол (300 мл) и бис-(2-метоксиэтокси)алюминийнатрийгидрид (65% раствор в толуоле, 214 г) и по каплям добавляют СН₃ СН(O(СН₂)₉СН₃)СОО(СН ₂)₉СН₃ (30,0 г), полученный в примере 20, в течение 46 минут при внутренней температуре не выше чем 20° С. Смесь перемешивают в течение 1,5 часа при внутренней температуре 90° С и затем охлаждают на ледяной бане, после чего по каплям добавляют 20 мл 2 моль/л хлористовородной кислоты.

Реакционную смесь добавляют к 1000 мл 2 моль/л хлористовородной кислоты и смесь экстрагируют трет-бутилметиловым эфиром (800 мл). Из водного слоя после разделения жидкости органическое вещество экстрагируют трет-бутилметиловым эфиром (400 мл) и объединяют с органическим слоем.

Органический слой сушат над сульфатом магния, подвергают фильтрованию и затем растворитель отгоняют с получением неочищенного продукта (63,4 г). При пониженном давлении и нагревании растворитель и 1-деканол отгоняют с получением СН ₃СН(O(СН₂)₉СН₃)СН ₂ОН (16,0 г), имеющего чистоту по ГХ 97%.

¹H-ЯМР (300,40 МГц, растворитель: СDСl₃, стандарт: ТМС) δ (ч. млн.): 0,88 (т, J=6,9 Гц, 3Н), 1,09 (д, J=6,3 Гц, 3H), 1,2~1,4 (м, 14Н), 1,5~1,7 (м, 2Н), 2,1 (уш. с, 1Н), 3,3~3,6 (м, 5Н).

Пример 22. Получение СН₃СН(O(СН₂) ₉СН₃)CH₂OCOCF(СF₃)OCF ₂CF₂CF₃.

СН₃СН(O(СН ₂)₉СН₃)СН₂OН (15,5 г), который имеет чистоту по ГХ 97% и получен в примере 21, и триэтиламин (15,2 г) помещают в колбу и перемешивают на ледяной бане. По каплям добавляют FСОСF(СF₃)OCF₂ CF₂CF₃ (32 г) на протяжении 30 минут при поддержании внутренней температуры на уровне не выше чем 10° С. После завершения добавления по каплям температуру смеси доводят до комнатной температуры, смесь перемешивают в течение 2 часов и затем добавляют к 100 мл ледяной воды.

Полученную неочищенную жидкость подвергают разделению на фазы и нижний слой промывают два раза 100 мл воды, сушат над сульфатом магния и затем подвергают титрованию с получением неочищенной жидкости. Неочищенную жидкость очищают колоночной хроматографией на силикагеле (проявляющая жидкость: АК-225) с получением СН₃СН(O(CH₂ )₉СН₃)СН₂ОСОСF(CF₃ )ОСF₂СF₂СF₃ (23,2 г). Чистота по ГХ составляет 96%.

¹Н-ЯМР (300,4 МГц, растворитель: СDСl₃, стандарт: ТМС) δ (ч. млн.): 0,87 (т, J=6,6 Гц, 3Н), 1,18, 1,19 (д, J=6,3 Гц, д, J=6,3 Гц, 3Н), 1,21~1,32 (м, 14Н), 1,47~1,54 (м, 2Н), 3,36~3,52 (м, 2Н), 3,62~3,72 (м, 1Н), 4,22~4,28, 4,33~4,40 (м, 2Н).

¹⁹F-ЯМР (282,7 МГц, растворитель: СDСl₃ , стандарт: СFСl₃) δ (ч. млн.): -80,0 (1F), -81,3 (3F), -82,1 (3F), -86,4 (1F), -129,5 (2F), -131,5 (1F).

Пример 23. Получение СF₃(CF ₂)₉ОСF(СF₃)CF₂OCOCF(СF ₃)OCF₂CF₂CF₃.

В автоклав на 500 мл, изготовленный из никеля, добавляют, перемешивают и выдерживают при 25° С R-113 (312 г). У отверстия для выхода газа автоклава последовательно устанавливают конденсатор, в котором поддерживают 20° С, заполненный гранулами NaF слой и конденсатора в котором поддерживают -10° С. Далее устанавливают жидкостную возвратную линию для возврата конденсированной жидкости из конденсатора, в котором поддерживают -10° С, в автоклав. Через смесь продувают газообразный азот в течение 1 часа и затем через нее продувают газообразный фтор, разбавленный, до 20% газообразным азотом, в течение 1 часа при скорости потока 10,33 л/час.

Затем при продувании газообразного фтора при такой же скорости впрыскивают на протяжении 8,0 часов раствор, содержащий СН₃(CH₂)₉OСН(СН ₃)CH₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF ₂CF₃ (4,81 г), который получен в примере 22 и растворен в R-113 (100 г). Затем при продувании газообразного фтора с такой же скоростью потока впрыскивают раствор R-113, имеющий концентрацию бензола 0,01 г/мл, в количестве 6 мл при повышении температуры от 25 до 40° С и при повышении внутреннего давления автоклава до 0,15 МПа, после чего впускное отверстие автоклава для впрыскивания бензола закрывают и перемешивание продолжают в течение 0,3 часа. Затем при поддержании внутреннего давления реактора при 0,15 МПа и внутренней температуры реактора при 40° С впрыскивают 3 мл вышеуказанного раствора бензола, после чего впускной клапан для впрыскивания бензола закрывают и перемешивание продолжают в течение 0,3 часа. Далее такую же операцию повторяют три раза. Общее количество введенного впрыскиванием бензола составляет 0,183 г и общее количество R-113, введенного впрыскиванием, составляет 18 мл. Далее при продувании газообразного фтора при такой же скорости потока перемешивание продолжают в течение 0,8 часа. Затем внутреннее давление реактора доводят до атмосферного давления и через него продувают газообразный азот в течение 1,5 часа. Требуемый продукт количественно анализируют ^FЯMP, по которому выход идентифицированного выше соединения составляет 69%.

¹⁹F-ЯМР (376,0 МГц, растворитель: СDСl₃, стандарт: СFСl₃) δ (ч. млн.): -80,2~-81,6 (4F), -81,8 (2F), -82,3 (6F), -82,6 (3F), -86,5~-88,6 (3F), -122,5 (8F), -122,8 (2F), -123,0 (2F), -125,8 (2F), -126,9 (2F), -130,5 (2F), -132,4 (1F), -145,7 и -146,0 (1F).

Пример 24. Получение СF₃(CF₂ )₉OСF(СF₃)COF.

СF₃(СF ₂)₉OСF(СF₃)СF₂OСОСF(СF ₃)ОСF₂СF₂СF₃ (2,0 г), полученный в примере 23, загружают в колбу вместе с порошком NaF (0,05 г) и смесь нагревают при 150° С в течение 24 часов на масляной бане при энергичном перемешивании. У верхней части колбы устанавливают парциальный конденсатор горячего орошения, температуру которого доводят до 20° С. После охлаждения выделяют жидкий продукт (1,9 г). Способом ГХ-МС подтверждают, что СF₃СF(ОСF₂СF₂СF₃ )СОF и идентифицированное выше соединение являются основными продуктами. Выход составляет 63,8%.

Масс-спектр (способ CI): 683 (М+Н).

Пример 25. Получение соединения (IIIc-50).

Соединение (Ia-50) (22,7 г) и триэтиламин (36,5 г) помещают в колбу и перемешивают на ледяной бане. Добавляют по каплям на протяжении 1 часа при поддержании внутренней температуры на уровне не выше чем 10° С FСОСF(СF₃)OCF₂CF ₂CF₃ (60 г). После завершения добавления по каплям перемешивание продолжают при комнатной температуре в течение 2 часов и смесь добавляют к 100 мл ледяной воды.

Полученную неочищенную жидкость подвергают разделению на фазы и нижний слой промывают два раза 100 мл воды, сушат над сульфатом магния и затем подвергают фильтрованию с получением неочищенной жидкости. Неочищенную жидкость перегоняют при пониженном давлении с получением соединения (IIIc-50) (23,4 г) в виде фракции с т. кип. от 87,5 до 88,5° С/1,4 кПа. Чистота по ГХ составляет 99%.

¹H-ЯМР (300,4 МГц, растворитель: СDСl ₃, стандарт: ТМС) δ (ч. млн.): 1,24, 1,25 (д, J=6,0 Гц, дд, J=1,2; 6,0 Гц, 3Н), 1,36, 1,41 (с, 3Н), 3,39~3,49 (м, 1Н), 4,03~4,42 (м, 4Н).

¹⁹F-ЯМР (282,7 МГц, растворитель: СDСl₃, стандарт: СFСl₃) δ (ч. млн.): -80,0 (1F), -81,4 (3F), -82,0~-82,1 (3F), -85,8~-86,6 (1F), -129,5 (2F), -131,4~-131,7 (1F).

Пример 26. Получение соединения (IVd-50).

В автоклав на 500 мл, изготовленный из никеля, добавляют, перемешивают и выдерживают при 25° С R-113 (313 г). У отверстия для выхода газа автоклава последовательно устанавливают конденсатор, в котором поддерживают 20° С, заполненный гранулами NaF слой и конденсатор, в котором поддерживают -10° С. Далее устанавливают жидкостную возвратную линию для возврата конденсированной жидкости из конденсатора, в котором поддерживают -10° С, в автоклав.

Через смесь продувают газообразный азот в течение 1,3 часа и затем через нее продувают газообразный фтор, разбавленный до 20% газообразным азотом, в течение 1 часа при скорости потока 7,87 л/час. Затем при продувании газообразного фтора при такой же скорости потока впрыскивают раствор, содержащий соединение (III-c-50) (4,96 г), которое получено в примере 25 и растворено в R-113 (100 г), на протяжении 5,3 часа.

Затем при продувании газообразного фтора с такой же скоростью впрыскивают раствор R-113, имеющий концентрацию бензола 0,01 г/мл, в количестве 9 мл при повышении температуры от 25 до 40° С, после чего впускной вентиль автоклава для впрыскивания бензола закрывают и выпускной вентиль автоклава закрывают. Когда давление становится 0,20 МПа, впускной вентиль автоклава для газообразного фтора закрывают и перемешивание продолжают в течение 0,6 часа.

Затем давление доводят до атмосферного давления и при поддержании внутренней температуры реактора при 40° С впрыскивают 6 мл вышеуказанного раствора бензола, после чего впускной вентиль автоклава для впрыскивания бензола закрывают и затем закрывают выпускной вентиль автоклава. Когда давление становится 0,20 МПа, впускное отверстие автоклава для газообразного фтора закрывают и перемешивание продолжают в течение 0,6 часа. Такую же операцию повторяют три раза. Общее количество введенного впрыскиванием бензола составляет 0,347 г и общее количество R-113, введенного впрыскиванием, составляет 33 мл. Далее продувают газообразный азот в течение 1,5 часа. Требуемый продукт количественно анализируют ¹⁹F ЯМР, по которому выход идентифицированного выше соединения составляет 87%.

¹⁹F-ЯМР (376,0 МГц, растворитель: CDCl₃, стандарт: СFСl₃) δ (ч. млн.): -78,3 (1F), -80,0~-80,9 (4F), -81,4 (3F), -81,5~-82,5 (1F), -82,4 (3F), -82,6 (3F), -86,5~-88,1 (3F), -123,7 (1F), -130,6 (2F), -132,7 (1F).

Пример 27. Получение соединения (Ve-50)

Соединение (IVd-50) (2,1 г), полученное в примере 26, загружают в колбу вместе с порошком NaF (0,02 г) и смесь нагревают в течение 10 часов при 120° С на масляной бане при энергичном перемешивании. У верхней части колбы устанавливают парциальный конденсатор горячего орошения, температуру которого доводят до 20° С. После охлаждения выделяют жидкий продукт (2,0 г). Способом ГХ-МС подтверждают, что СF₃СF(ОСF₂ СF₂СF₃)COF и идентифицированное выше соединение являются основными продуктами. По ЯМР выход составляет 71,2%.

¹⁹F-ЯМР (282,7 МГц, растворитель: СDСl ₃, стандарт: СFСl₃) δ (ч. млн.): 24,3 и 23,7 (1F), -77,8~-79,0 (1F), -80,0 и -80,2 (3F), -81,3 (3F), -83,3 и -83,8 (1F), -123,9 и -124,9 (1F).

Пример 28. Получение соединения (IIIс-51)

Соединение (Ia-51) (15 г) помещают в колбу и перемешивают при продувании газообразного азота. По каплям, в течение 30 минут при поддержании внутренней температуры от 25 до 30° С, добавляют FСОСF(СF₃)ОСF₂СF₂СF₃ (40 г). После завершения добавления по каплям перемешивание продолжают при комнатной температуре в течение 3 часов и добавляют 50 мл насыщенного водного раствора гидрокарбоната натрия при внутренней температуре не выше чем 15° С.

Полученное неочищенное масло подвергают разделению на фазы и нижний слой промывают два раза 50 мл воды, сушат над сульфатом магния и затем подвергают фильтрованию с получением неочищенной жидкости. Неочищенную жидкость перегоняют при пониженном давлении с получением соединения (IIIс-51) (11,3 г) в виде фракции с т. кип. от 99 до 100° С/2,7 кПа. Чистота по ГХ составляет 99%.

¹Н-ЯМР (399,8 МГц, растворитель: СDСl₃, стандарт: ТМС) δ (ч. млн.): 1,36, 1,42 (с, 6Н), 3,78, 4,10 (дт, J=5,2; 8,8 Гц, дд, J=6,4; 8,8 Гц, 2Н), 4,31~4,51 (м, 3Н).

¹⁹ F-ЯМР (376,2 МГц, растворитель: СDСl₃, стандарт: СFСl ₃) δ (ч. млн.): -80,3 (1F), -81,8 (3F), -82,6 (3F), -87,0 (1F), -130,2 (2F), -132,2 (1F).

Пример 29. Получение соединения (IVd-51)

В автоклав на 500 мл, изготовленный из никеля, добавляют, перемешивают и выдерживают при 25° С R-113 (312 г). У отверстия для выхода газа автоклава последовательно устанавливают конденсатор, в котором поддерживают 20° С, заполненный гранулами NaF слой и конденсатор, в котором поддерживают -10° С. Затем устанавливают жидкостную возвратную линию для возврата конденсированной жидкости из конденсатора, в котором поддерживают температуру -10° С, в автоклав. Через смесь продувают газообразный азот в течение 1,0 часа и затем газообразный фтор, разбавленный до 20% газообразным азотом, в течение 1 часа при скорости потока 7,71 л/час. Затем при продувании газообразного фтора при такой же скорости впрыскивают раствор, содержащий соединение (IIIc-50) (5,01 г), которое получено в примере 28 и растворено в R-113 (100 г), в течение 5,6 часа.

Затем при продувании газообразного фтора с такой же скоростью потока впрыскивают раствор R-113, имеющий концентрацию бензола 0,01 г/мл, в количестве 9 мл при повышении температуры от 25 до 40° С, после чего впускной вентиль автоклава для впрыскивания бензола закрывают и затем закрывают выпускной вентиль автоклава. Когда давление становится 0,20 МПа, входной вентиль для газообразного фтора закрывают и перемешивание продолжают в течение 0,9 часа.

Затем давление доводят до атмосферного давления и при поддержании внутренней температуры реактора при 40° С впрыскивают 6 мл вышеуказанного раствора бензола, после чего впускной вентиль автоклава для впрыскивания бензола закрывают и затем закрывают выпускной вентиль автоклава. Когда давление становится 0,20 МПа, впускное отверстие автоклава для газообразного фтора закрывают и перемешивание продолжают в течение 0,8 часа. Такую же операцию повторяют три раза. Общее количество введенного впрыскиванием бензола составляет 0,340 г и общее количество R-113, введенного впрыскиванием, составляет 33 мл. Затем продувают газообразный азот в течение 1,5 часа. Требуемый продукт количественно анализируют ¹⁹F ЯМР, по которому выход идентифицированного выше соединения составляет 78,2%.

¹⁹F-ЯМР (376,0 МГц, растворитель: CDCl ₃, стандарт: СFСl₃) δ (ч. млн.): -77,9 (1F), -79,6~-80,8 (1F), -81,1 (3F), -81,2 (3F), -81,8~-82,6 (7F), -85,9~-88,0 (3F), -122,6 (1F), -130,4 (2F), -132,4 и -132,5 (1F).

Пример 30. Получение соединения (Ve-51)

Соединение (IVd-51) (1,8 г), полученное в примере 29, загружают в колбу вместе с порошком NaF (0,02 г) и смесь нагревают в течение 12 часов при 120° С на масляной бане при энергичном перемешивании. У верхней части колбы устанавливают парциальный конденсатор горячего орошения, температуру которого регулируют при 20° С. После охлаждения выделяют жидкий продукт (1,6 г). Способом ГХ-МС подтверждают, что CF₃CF(OCF ₂CF₂CF₃)COF и идентифицированное выше соединение являются основными продуктами. ЯМР-спектр идентифицированного выше соединения согласуется с литературными величинами (J. Chin. Chem. Soc., 40, 563 (1993)), и выход идентифицированного выше соединения определяют способом внутреннего стандарта; найдено, что выход составляет 73,1%.

Пример 31. Получение PhCH ₂OCH₂CH₂CH₂OCOCF(СF ₃)OCF₂CF₂CF₃.

PhCH ₂OCH₂CH₂CH₂OH (15 г), имеющий чистоту по ГХ 96%, помещают в колбу и перемешивают при продувании газообразного азота. FCOCF(CF₃)OCF ₂CF₂CF₃ (31,5 г) добавляют по каплям на протяжении 30 минут при поддержании внутренней температуры от 25 до 30° С. После завершения добавления по каплям перемешивание продолжают при комнатной температуре в течение 3 часов и добавляют 50 мл насыщенного водного раствора гидрокарбоната натрия при внутренней температуре не выше чем 15° С.

Полученную неочищенную жидкость подвергают разделению на фазы и нижний слой промывают два раза 50 мл воды, сушат над сульфатом магния и затем подвергают фильтрованию с получением неочищенной жидкости. Неочищенную жидкость очищают колоночной хроматографией на силикагеле (проявляющий растворитель: АК-225) с получением РhСН₂OСН₂ СН₂СН₂OСОСF(СF₃)OCF₂ CF₂CF₃ (14,2 г). Чистота по ГХ составляет 98%.

¹H-ЯМР (300,4 МГц, растворитель: CDCl ₃, стандарт: ТМС) δ (ч. млн.): 1,98~2,06 (м, 2Н), 3,54 (т, J=6,0 Гц, 2Н), 4,45~4,58 (м, 2Н), 4,49 (с, 2Н), 7,25~7,34 (м, 5Н).

¹⁹ F-ЯМР (282,7 МГц, растворитель: CDCl₃, стандарт: СFСl ₃) δ (ч. млн.): -79,9 (1F), -81,3 (3F), -82,2 (3F), -86,5 (1F), -129,5 (2F), -131,5 (1F).

Пример 32. Получение Cy^FCF ₂OCF₂CF₂CF₂OCOCF(CF ₃)OCF₂CF₂CF₃.

В автоклав на 500 мл, изготовленный из никеля, добавляют, перемешивают и выдерживают при 25° С R-113 (313 г). У отверстия для выхода газа автоклава последовательно устанавливают конденсатор, в котором поддерживают 20° С, заполненный гранулами NaF слой и конденсатор, в котором поддерживают -10° С. Затем устанавливают жидкостную возвратную линию для возврата конденсированной жидкости из конденсатора, в котором поддерживают -10° С, в автоклав.

Через смесь продувают газообразный азот в течение 1 часа и затем газообразный фтор, разбавленный до 20% газообразным азотом, в течение 1 часа при скорости потока 8,08 л/час. Затем при продувании газообразного фтора при такой же скорости впрыскивают раствор, содержащий СyСН₂OСН₂СН₂ СН₂OСОСF(СF₃)ОСF₂СF₂ СF₃ (4,82 г), который получен в примере 31 и растворен в R-113 (100 г), на протяжении 8,4 часа.

Затем при продувании газообразного фтора с такой же скоростью и повышении внутреннего давления автоклава до 0,15 МПа, впрыскивают раствор R-113, имеющий концентрацию бензола 0,01 г/мл, в количестве 6 мл при повышении температуры от 25 до 40° С, после чего впускной вентиль автоклава для впрыскивания бензола закрывают и перемешивание продолжают в течение 0,3 часа. Затем при поддержании внутреннего давления реактора при 0,15 МПа и внутренней температуры реактора при 40° С впрыскивают вышеуказанный раствор бензола, после чего закрывают впускной вентиль автоклава для впрыскивания бензола и перемешивание продолжают в течение 0,3 часа. Такую же операцию повторяют три раза.

Общее количество введенного впрыскиванием бензола составляет 0,186 г и общее количество R-113, введенного впрыскиванием, составляет 18 мл. Далее при продувании газообразного фтора при такой же скорости перемешивание продолжают в течение 0,8 часа. Затем внутреннее давление реактора доводят до атмосферного давления, через него в течение 1,5 часа продувают газообразный азот. Требуемый продукт количественно анализируют ¹⁹ F ЯМР, по которому выход идентифицированного выше соединения составляет 26%.

¹⁹F-ЯМР (376,0 МГц, растворитель: СDСl₃, стандарт: СFСl₃) δ (ч. млн.): -79,9~-84,3 (11F), -87,0~-87,8 (3F), -119,5~-143,5 (10F), -129,8 (2F), -130,5 (2F), -132,5 (1F), -187,9 (1F).

Пример 33. Получение Cy^FCF₂OCF₂ CF₂OF.

Cy^FCF₂OCF ₂CF₂CF₂OCOCF(CF₃)OCF ₂CF₂CF₃ (0,5 г), полученный в примере 32, загружают в колбу вместе с порошком NaF (0,01 г) и смесь нагревают в течение 10 часов при 140° С на масляной бане при энергичном перемешивании. У верхней части колбы устанавливают парциальный конденсатор горячего орошения, температуру которого регулируют при 20° С. После охлаждения выделяют жидкий продукт (0,4 г). Способом ГХ-МС подтверждают, что СF₃СF(ОСF ₂СF₂СF₃)СОF (способ CI МС: 495 (М+Н)) и идентифицированное выше соединение являются основными продуктами.

Пример 34. Получение СН₃СН(ОСН ₂Рh)СН₂ОСОСF(CF₃)ОСF₂СF ₂СF₃.

СН₃СН(ОСН₂ Рh)СН₂OН (13,1 г), имеющий чистоту по ГХ 96%, помещают в колбу и перемешивают при продувании газообразным азотом. FСОСF(СF ₃)ОСF₂СF₂СF₃ (39,5 г) добавляют по каплям в течение 1 часа при поддержании внутренней температуры от 25 до 30° С. После завершения добавления по каплям перемешивание продолжают при комнатной температуре в течение 3 часов и добавляют 50 мл насыщенного водного раствора гидрокарбоната натрия при внутренней температуре не выше чем 15° С.

Полученную неочищенную жидкость подвергают разделению на фазы и нижний слой промывают два раза 50 мл воды, сушат над сульфатом магния и подвергают фильтрованию с получением неочищенной жидкости.

Неочищенную жидкость очищают колоночной хроматографией на силикагеле (проявляющий растворитель: АК-225) с получением СН₃СН(ОСН₂Рh)СН₂ OСОСF(СF₃)ОСF₂СF₂СF₃ (11 г). Чистота по ГХ составляет 98%.

¹H-ЯМР (300,4 МГц, растворитель: СDСl₃, стандарт: ТМС) δ (ч. млн.): 1,23 (д, J=6,6 Гц, 3Н), 3,76~3,87 (м, 1Н), 4,26~4,60 (м, 2Н), 4,54, 4,56 (с, 2Н), 7,26~7,36 (м, 5Н).

¹⁹ F-ЯМР (282,7 МГц, растворитель: СDСl₃, стандарт: СFСl₃) δ (ч. млн.): -80,0 (1F), -81,3 (3F), -82,1 (3F), -86,4 (1F), -129,5 (2F), -131,5 (1F).

Пример 35. Получение Сy^FCF ₂OCF(CF₃)CF₂OCOCF(СF₃ )ОСF₂СF₂СF₃.

В автоклав на 500 мл, изготовленный из никеля, добавляют, перемешивают и выдерживают при 25° С R-113 (312 г). У отверстия для выхода газа автоклава последовательно устанавливают конденсатор, в котором поддерживают 20° С, заполненный гранулами NaF слой и конденсатор, в котором поддерживают -10° С. Затем устанавливают жидкостную возвратную линию для возврата конденсированной жидкости из конденсатора, в котором поддерживают -10° С, в автоклав.

Через смесь продувают газообразный азот в течение 1 часа и затем газообразный фтор, разбавленный до 20% газообразным азотом, в течение 1 часа при скорости потока 8,32 л/час.

Затем при продувании газообразного фтора при такой же скорости впрыскивают в течение 8,0 часов раствор, содержащий СН₃СН(ОСН₂Рh)СН₂OСОСF(СF ₃)ОСF₂СF₂СF₃ (4,97 г), который получен в примере 34 и растворен в R-113 (100 г).

Затем при продувании газообразного фтора с такой же скоростью и повышении внутреннего давления автоклава до 0,15 МПа впрыскивают раствор R-113, имеющий концентрацию бензола 0,01 г/мл, в количестве 6 мл при повышении температуры от 25 до 40° С, после чего впускной вентиль автоклава для впрыскивания бензола закрывают и перемешивание продолжают в течение 0,3 часа. Затем при поддержании внутреннего давления реактора при 0,15 МПа и внутренней температуры реактора при 40° С впрыскивают 3 мл указанного выше раствора бензола, после чего закрывают впускной вентиль автоклава для впрыскивания бензола, перемешивание продолжают в течение 0,3 часа. Такую же операцию повторяют три раза.

Общее количество введенного впрыскиванием бензола составляет 0,182 г и общее количество R-113, введенного впрыскиванием, составляет 18 мл. Далее при продувании газообразного фтора при такой же скорости перемешивание продолжают в течение 0,8 часа. Затем внутреннее давление реактора регулируют до атмосферного давления и газообразный азот продувают через него в течение 1,5 часа. Требуемый продукт количественно анализируют ¹⁹F ЯМР, по которому выход идентифицированного выше соединения составляет 22%.

Пример 36. Получение СН ₃СН(ОСН₂СН₂СН=CН₂ )СООСН₂СН₂СН=СН₂.

СН ₃СНСlСООН (50 г) и СH₂=СНСН₂СН ₂ОН (75 мл) помещают в колбу и по каплям добавляют 10 мл концентрированной серной кислоты с последующим перемешиванием смеси при комнатной температуре в течение 10 минут. Реакционный раствор выливают в 250 мл насыщенного водного раствора карбоната натрия. Для разделения жидкости добавляют 150 мл воды и 150 мл трет-бутилметилового эфира с получением слоя трет-бутилметилового эфира в качестве органического слоя. Органический слой промывают 150 мл воды, сушат над сульфатом магния и затем подвергают фильтрованию с получением неочищенной жидкости. Неочищенную жидкость концентрируют с получением СН₃СНСlСООСН₂СН₂ СН=СН₂.

СН₂=СНСН₂СН ₂ОН (16,6 г) и диметилформамид (120 мл) помещают в колбу и охлаждают так, чтобы внутренняя температура поддерживалась при 8 - 9° С. В течение 30 минут добавляют гидрид натрия (10 г) и перемешивание продолжают при комнатной температуре в течение 30 минут с последующим повторным охлаждением. Затем СН ₃СНСlСООСН₂СН₂СН=СН₂ (50 г) растворяют в 30 мл диметилформамида и добавляют по каплям в течение 1,5 часа. После завершения добавления по каплям нагревание продолжают в течение 3 часов при поддержании внутренней температуры от 80 до 85° С. Температуру снижают до комнатной температуры (25° С) и добавляют 200 мл 2 моль/л хлористовородной кислоты. Смесь экстрагируют четыре раза 400 мл раствора гексан : этилацетат = 2:1 с получением органического слоя. Органический слой концентрируют и затем промывают 500 мл воды, сушат над сульфатом магния, затем подвергают фильтрованию и концентрируют снова с получением СН ₃СН(ОСН₂СН₂СН=CН₂ )СООСН₂СН₂СН=СН₂ (36 г). Чистота по ГХ составляет 83%.

¹H-ЯМР (399,8 МГц, растворитель: СDСl₃, стандарт: ТМС) δ (ч. млн.): 1,39 (д, J=7,0 Гц, 3Н), 2,33-2,45 (м, 4Н), 3,41 (дт, J=7,0; 9,1 Гц, 1Н), 3,63 (дт, J=7,0; 9,1 Гц, 1Н), 3,96 (кв, J=7,0 Гц, 1Н), 4,15-4,27 (м, 2Н), 5,02-5,14 (м, 4Н), 5,73-5,88 (м, 2Н).

Пример 37. Получение СН₃СН(OCH₂ CH₂CH=CH₂)CH₂OH.

В атмосфере аргона литийалюминийгидрид (6,9 г) и 240 мл дегидратированного диэтилового эфира помещают в колбу и смесь перемешивают на ледяной бане. СН₃СН(ОСН₂СН₂СН=СН ₂)СООСН₂СН₂СН=СН₂ (36 г), имеющий чистоту по ГХ 83% и полученный в примере 36, добавляют по каплям к смеси на протяжении 45 минут и затем перемешивают при комнатной температуре (25° С) в течение 3,5 часа. При охлаждении смеси на ледяной бане по каплям добавляют 100 мл ледяной воды и 100 мл воды дополнительно добавляют для повышения температуры до комнатной (25° С) с последующим фильтрованием. Промывание проводят 450 мл диэтилового эфира и фильтрат подвергают разделению на фазы. Водный слой далее экстрагируют два раза 200 мл диэтилового эфира и собранные слои диэтилового эфира получают в качестве органического слоя. Органический слой сушат над сульфатом магния и подвергают фильтрованию с получением неочищенной жидкости. Неочищенную жидкость концентрируют до 35 г и перегоняют при пониженном давлении для удаления фракции (6,6 г) с т. кип. от 28 до 49° С/9,33 кПа и из остатка получают СН₃СН(ОСН₂ СН₂СН=СН₂)СН₂OН (19,2 г). Чистота по ГХ составляет 98%.

¹Н-ЯМР (399,8 МГц, растворитель: CDCl₃, стандарт: ТМС) δ (ч. млн.): 1,12 (д, J=6,2 Гц, 3Н), 2,35 (ткв, J=1,3; 6,7 Гц, 2Н), 3,42-3,48 (м, 2Н), 3,51-3,59 (м, 2Н), 3,64-3,69 (м, 1Н), 5,04-5,15 (м, 2Н), 5,79-5,89 (м, 1Н).

Пример 38. Получение СН₃СН(OCH₂CH₂CHClCH₂ Cl)CH₂OH.

СН₃СН(ОСН₂СН ₂СН=СН₂)СН₂OН (19,2 г), имеющий чистоту по ГХ 98% и полученный в примере 37, помещают в колбу и перемешивают при продувании газообразным азотом. К нему добавляют хлорид кальция (2,2 г) и воду (3,6 г) с последующим охлаждением до 10° С. Через смесь барботируют газообразный хлор в течение 2 часов при скорости подачи приблизительно 4 г/час. Затем исчезновение исходного материала подтверждают ГХ и добавляют диэтиловый эфир (200 мл) и воду (200 мл). Проводят разделение жидкости на фазы и органический слой сушат над сульфатом магния. Затем растворитель отгоняют и неочищенный продукт используют таким как он есть на стадии примера 39.

Пример 39. Получение СН₃СН(ОСН ₂СН₂СНСlСН₂Сl)СН₂ OСОСF(СF₃)ОСF₂СF₂СF₃ .

Неочищенный продукт СН₃СН(ОСН₂СН ₂СНСlСН₂Сl)СН₂OН, полученный в примере 38, помещают в колбу и перемешивают при продувании газообразного азота. По каплям добавляют FСОСF(СF₃ )ОСF₂СF₂СF₃ (50 г) в течение 1 часа при поддержании внутренней температуры от 25 до 30° C. После завершения добавления по каплям перемешивание продолжают при комнатной температуре в течение 3 часов и добавляют 80 мл насыщенного водного раствора гидрокарбоната натрия при внутренней температуры не выше чем 15° С.

Добавляют 50 мл воды и 100 мл хлороформа с последующим разделением фаз с получением слоя хлороформа в качестве органического слоя. Затем органический слой промывают два раза 100 мл воды, сушат над сульфатом магния и подвергают фильтрованию с получением неочищенной жидкости. Неочищенную жидкость концентрируют и затем очищают колоночной хроматографией на силикагеле (проявляющий растворитель : гексан : этилацетат = 40:1), затем очищают снова колоночной хроматографией на диоксиде кремния (проявляющий растворитель: АК-225) с получением 37 г СН₃СН(ОСН₂СН₂СНСlСН ₂Сl)СН₂OСОСF(СF₃)ОСF₂СF ₂СF₃. Чистота по ГХ составляет 88%.

¹H-ЯМР (399,8 МГц, растворитель: СDСl₃ , стандарт: ТМС) δ (ч. млн.): 1,21 (дд, J=1,3; 6,3 Гц, 3Н), 1,81-1,93 (м, 1Н), 2,19~2,26 (м, 1Н), 3,59-3,65 (м, 1Н), 3,68-3,80 (м, 4Н), 4,20-4,46 (м, 3Н).

¹⁹F-ЯМР (376,2 МГц, растворитель: СDСl ₃, стандарт: СFСl₃) δ (ч. млн.): -80,3 (1F), -81,6 (3F), -82,4 (3F), -86,7 (1F), -130,0 (2F), -132,0 (1F).

Пример 40. Получение СF₂СlСFСlСF ₂СF₂OСF(СF₃)СF₂OСОСF(СF ₃)ОСF₂СF₂СF₃.

В автоклав на 500 мл, изготовленный из никеля, добавляют, перемешивают и выдерживают при 25° С R-113 (313 г). У отверстия для выхода газа автоклава последовательно устанавливают конденсатор, в котором поддерживают 20° С, заполненный гранулами NaF слой и конденсатор, в котором поддерживают -10° С. Далее устанавливают жидкостную возвратную линию для возврата конденсированной жидкости из конденсатора, в котором поддерживают -10° С, в автоклав.

Через смесь продувают газообразный азот в течение 1,3 часа и затем газообразный фтор, разбавленный до 20% газообразным азотом, в течение 1 часа при скорости потока 5,77 л/час. Затем при продувании газообразного фтора при такой же скорости впрыскивают раствор, содержащий СН₂СlСНСlНСН₂СН ₂OСН(СН₃)СН₂OСОСF(СF₃)ОСF ₂СF₂СF₃ (4,63 г), который получен в примере 39 и растворен в R-113 (100 г), в течение 7,3 часа.

Затем при продувании газообразного фтора с такой же скоростью впрыскивают раствор R-113, имеющий концентрацию бензола 0,01 г/мл, в количестве 6 мл при повышении температуры от 25 до 40° С, после чего впускной вентиль автоклава для впрыскивания бензола закрывают и затем закрывают выпускной вентиль автоклава. Когда давление становится 0,20 МПа, закрывают входной вентиль автоклава для газообразного фтора и перемешивание продолжают в течение 1 часа. Затем давление возвращают к атмосферному давлению и при поддержании внутренней температуры реактора при 40° С впрыскивают 3 мл указанного выше раствора бензола, после чего закрывают впускной вентиль автоклава для бензола и затем закрывают выпускной вентиль автоклава. Когда давление становится 0,20 МПа, впускной вентиль автоклава для газообразного фтора закрывают и перемешивание продолжают в течение 1 часа.

Далее такую же операцию повторяют семь раз. Общее количество введенного впрыскиванием бензола составляет 0,288 г и общее количество R-113, введенного впрыскиванием, составляет 29 мл. Затем газообразный азот продувают через реактор в течение 1,5 часа. Требуемый продукт количественно анализируют ¹⁹ F ЯМР, по которому выход идентифицированного выше соединения составляет 63%.

¹⁹F-ЯМР (376,0 МГц, растворитель: СDСl₃, стандарт: CFCl₃) δ (ч. млн.): -64,7 (2F), -76,5~-80,0 (1F), -80,0~-81,0 (4F), -82,2 (3F), -82,5 (3F), -82,0~-82,9 (1F), -86,4~-88,1 (3F), -117,0~-119,7 (2F), -130,4 (2F), -131,9 (1F), -132,3 (1F), -145,9 (1F).

Пример 41. Получение CH₂=CHCH₂OCH ₂CH₂CH₂OCOCF(СF₃)ОСF ₂СF₂СF₃.

СН₂=СНСН ₂OСН₂СН₂СН₂ОН (13,9 г), имеющий чистоту по ГХ 99%, и триэтиламин (25,4 г) помещают в колбу и перемешивают на ледяной бане. FСОСF(СF₃)ОСF ₂СF₂СF₃ (41,7 г) добавляют по каплям на протяжении 2 часов при поддержании внутренней температуры не выше чем 10° С. После завершения добавления по каплям перемешивание продолжают при комнатной температуре в течение 1 часа и смесь добавляют к 50 мл ледяной воды.

Полученную неочищенную жидкость подвергают разделению на фазы и нижний слой промывают два раза 50 мл воды, сушат над сульфатом магния и затем подвергают фильтрованию с получением неочищенной жидкости. Дистилляцией при пониженном давлении получают CH₂=CHCH₂ OCH₂CH₂CH₂OCOCF(CF₃ )OCF₂CF₂CF₃ (30,3 г) в качестве фракции с т. кип. от 89 до 90° C/1,2 кПа. Чистота по ГХ составляет 99%.

¹H-ЯМР (300,4 МГц, растворитель: СDСl₃, стандарт: ТМС) δ (ч. млн.): 1,95~2,03 (м, 2Н), 3,48 (т, J=6,0 Гц, 2Н), 3,94 (дт, J=1,5; 6,0 Гц, 2Н), 4,42~4,55 (м, 2Н), 5,16 (д, J=10,5 Гц, 1Н), 5,24 (д, J=17,1 Гц, 1Н), 5,80~5,93 (м, 1Н).

¹⁹ F-ЯМР (282,7 МГц, растворитель: СDСl₃, стандарт: СFСl ₃) δ (ч. млн.): -79,9 (1F), -81,3 (3F), -82,2 (3F), -86,6 (1F), -129,5 (2F), -131,5 (1F).

Пример 42. CF₃CF₂ CF₂OCF₂CF₂CF₂OCOCF(CF ₃)ОСF₂СF₂СF₃.

В автоклав на 500 мл, изготовленный из никеля, добавляют, перемешивают и выдерживают при 25° С R-113 (312 г). У отверстия для выхода газа автоклава последовательно устанавливают конденсатор, в котором поддерживают 20° С, заполненный гранулами NaF слой и конденсатор, в котором поддерживают -10° С. Далее устанавливают жидкостную возвратную линию для возврата конденсированной жидкости из конденсатора, в котором поддерживают -10° C, в автоклав. Через смесь продувают газообразный азот в течение 1,0 часа и затем газообразный фтор, разбавленный до 20% газообразным азотом, в течение 1 часа при скорости потока 6,47 л/час.

Затем при продувании газообразного фтора при такой же скорости впрыскивают в течение 8,0 часов раствор, содержащий СН₂ СН=СН₂OСН₂СН₂СН₂OСОСF(СF ₃)ОСF₂СF₂СF₃ (4,99 г), который получен в примере 41 и растворен в R-113 (100 г).

Затем при продувании газообразного фтора с такой же скоростью впрыскивают раствор R-113, имеющий концентрацию бензола 0,01 г/мл, в количестве 9 мл при повышении температуры от 25 до 40° С, после чего впускной вентиль автоклава для впрыскивания бензола закрывают и затем закрывают выпускной вентиль автоклава. Когда давление становится 0,20 МПа, впускной вентиль для газообразного фтора закрывают и перемешивание продолжают в течение 0,6 часа. Затем давление регулируют до атмосферного давления и при поддержании внутренней температуры реактора при 40° С впрыскивают 6 мл указанного выше раствора бензола, после чего закрывают впускной вентиль автоклава для впрыскивания бензола и затем закрывают выпускной вентиль автоклава. Когда давление становится 0,20 МПа, закрывают впускной вентиль автоклава для газообразного фтора и продолжают перемешивание в течение 0,8 часа. Такую же операцию повторяют еще раз.

Общее количество введенного впрыскиванием бензола составляет 0,219 г и общее количество R-113, введенного впрыскиванием, составляет 21 мл. Затем газообразный азот продувают через автоклав в течение 1,5 часа. Требуемый продукт количественно анализируют ¹⁹F ЯМР, по которому выход идентифицированного выше соединения составляет 85,8%.

¹⁹F-ЯМР (376,0 МГц, растворитель: СDСl₃, стандарт: СFСl₃ ) δ (ч. млн.): -79,9 (1F), -82,1 (6F), -82,3 (3F), -83,9 (2F), -84,7 (2F), -86,9 (1F), -87,4 (2F), -129,6 (2F), -130,2 (2F), -130,5 (2F), -132,2 (1F).

Пример 43. Получение СF₃СF ₂СF₂OСF₂СF₂СОF.

CF₃CF₂CF₂OCF₂CF ₂CF₂OCOCF(CF₃)OCF₂ CF₂CF₃ (0,8 г), полученный в примере 42, загружают в колбу вместе с порошком NaF (0,01 г) и нагревают в течение 10 часов при 120° С на масляной бане при энергичном перемешивании. У верхней части колбы устанавливают парциальный конденсатор горячего орошения, температуру которого регулируют при 20° С. После охлаждения выделяют жидкий продукт (0,7 г). Способом ГХ-МС подтверждают, что СF₃СF(ОСF ₂СF₂СF₃)COF и идентифицированное выше соединение являются основными продуктами. Выход составляет 57,0%.

¹⁹F-ЯМР (376,0 МГц, растворитель: СDСl ₃, стандарт: СFСl₃) δ (ч. млн.): 24,4 (1F), -81,9 (3F), -84,7 (2F), -85,9 (2F), -121,7 (2F), -130,4 (2F).

Пример 44. Получение СF₃(СF ₃СF₂СF₂O)CFCOOCH₂ CH(ОСН₂СH₂СН₃)СН₃ и СF₃(СF₃СF₂СF₂O)CFCOOCH(СН ₃)СН₂(ОСН₂СH₂СН ₃).

В четырехгорлой колбе на 500 мл, снабженной конденсатором Dimroth и капельной воронкой, триэтиламин (127 мл) добавляют к смеси (77,7 г) 2-пропокси-1-пропанола, 1-пропокси-2-пропанола и 1-пропанола в отношении 62:32:4 (молярное отношение), полученной синтезом из оксида пропилена и 1-пропанола способом, описанным в литературе (J. Chem. Soc. Perkin Trans., 2, 199 (1993)), с последующей перегонкой при пониженном давлении, и смесь перемешивают. В течение 1,5 часа при поддержании внутренней температуры на уровне не выше чем -10° С, по каплям добавляют FСОСF(СF ₃)OCF₂CF₂CF₃ (151,4 г). После завершения добавления по каплям перемешивание продолжают при комнатной температуре в течение 1 часа и смесь добавляют к 400 мл ледяной воды. К смеси добавляют АК-225 (400 мл) с последующим смешиванием смеси встряхиванием, смесь разделяют делительной воронкой. Органический слой промывают 400 мл воды и концентрируют испарителем. Остаток (193,1 г) очищают колоночной хроматографией на силикагеле с последующей дистилляцией с получением смеси (90,8 г) СF₃(CF₃CF₂CF₂O)CFCOOCH ₂CH(ОСH₂СН₂СН₃)СН ₃ и СF₃(СF₃СF₂СF ₂О)СFСООСН(СН₃)СН₂(ОСН₂ СН₂СН₃) в отношении 66,1:33,9 (молярное отношение).

Пример 45. Получение CF₃(CF ₃CF₂CF₂O)СFСООСF₂СF(OCF ₂СF₂СF₃)СF₃ и СF ₃(CF₃CF₂CF₂O)CFCOOCF(СF ₃)CF₂(ОСF₂СF₂СF ₃).

В автоклав на 3000 мл, изготовленный из никеля, добавляют, перемешивают и выдерживают при 25° С R-113 (1873 г). У отверстия для выхода газа автоклава последовательно устанавливают конденсатор, в котором поддерживают 25° С, заполненный гранулами NaF слой и конденсатор, в котором поддерживают -10° С. Далее устанавливают жидкостную возвратную линию для возврата конденсированной жидкости из конденсатора, в котором поддерживают -10° С, в автоклав. Через смесь продувают газообразный азот в течение 1,5 часа и затем газообразный фтор, разбавленный до 20% газообразным азотом, в течение 3 часов при скорости потока 8,91 л/час.

Затем при продувании газообразного фтора при такой же скорости впрыскивают раствор, содержащий смесь (39,95 г) СF₃ (СF₃СF₂СF₂O)CFCOOCH₂ CH(ОСН₂СН₂СН₃)СН₃ и СF₃(СF₃СF₂СF₂O)СFСООСН(СН ₃)СН₂(ОСН₂СН₂СН ₃), которая получена в примере 44 и растворена в R-113 (798,8 г), в течение 42,5 часа.

Затем при продувании газообразного фтора с такой же скоростью впрыскивают раствор R-113, имеющий концентрацию бензола 0,01 г/мл, в количестве 18 мл при повышении температуры от 25 до 40° С, после чего впускной вентиль автоклава для впрыскивания бензола закрывают и затем закрывают выпускной вентиль автоклава. Когда давление становится 0,20 МПа, впускной вентиль автоклава для газообразного фтора закрывают и перемешивание продолжают в течение 1 часа. Затем при регулировании давления до атмосферного и при поддержании внутренней температуры реактора при 40° С впрыскивают 6 мл указанного выше раствора бензола, после чего закрывают впускной вентиль автоклава для впрыскивания бензола и затем закрывают выпускной вентиль автоклава. Когда давление становится 0,20 МПа, закрывают впускной вентиль автоклава для газообразного фтора и продолжают перемешивание в течение 1 часа. Такую же операцию повторяют еще 1 раз. Общее количество введенного впрыскиванием бензола составляет 0,309 г и общее количество R-113, введенного впрыскиванием, составляет 30 мл. Затем газообразный азот продувают через автоклав в течение 2,0 часов. Требуемый продукт количественно анализируют ¹⁹ F ЯМР, по которому выход идентифицированных выше соединений составляет 93 и 91% соответственно.

Пример 46. Получение СF₃СF(OCF₂CF₂CF₃)COF.

СF₃СF(ОСF₂СF₂СF₃ )СООСF₂(ОСF₂СF₂СF ₃)СF₃ (6,6 г), полученный в примере 2, загружают в колбу вместе с порошком NaF (0,13 г) и смесь нагревают в течение 4,5 часа при 120° С и в течение 2 часов при 140° С на масляной бане при энергичном перемешивании. При помощи установленного у верхней части колбы парциального конденсатора горячего орошения, температуру которого регулируют при 70° С, выделяют жидкий продукт (5,0 г). Способом ГХ-МС подтверждают, что основным продуктом является СF₃СF(ОСF₂СF₂СF ₃)СОF. Выход по ЯМР составляет 72,6%.

Пример 47. Получение СF₃(СF₃СF₂СF₂ O)СFСООСF₂СF(ОСF₂СF₂СF ₃)СF₃.

В автоклав на 3000 мл, изготовленный из никеля, добавляют, перемешивают и выдерживают при 25° С R-113 (1890 г). У отверстия для выпуска газа автоклава последовательно устанавливают конденсатор, в котором поддерживают 20° С, заполненный гранулами NaF слой и конденсатор, в котором поддерживают -10° С. Далее устанавливают жидкостную возвратную линию для возврата конденсированной жидкости из конденсатора, в котором поддерживают -10° С, в автоклав. Через смесь продувают газообразный азот в течение 1,5 часа и затем газообразный фтор, разбавленный до 20% газообразным азотом, в течение 3 часов при скорости потока 8,91 л/час.

Затем при продувании газообразного фтора при такой же скорости в течение 63,7 часа впрыскивают раствор, содержащий растворенный в R-113 (601 г) СF₃(СF₃СF ₂СF₂O)СFCOOCH₂CH(ОСН₂СН ₂СН₃)СН₃ (60,01 г), синтезированный из СF₃(СF₃CF₂CF₂О)CFCOF и 2-пропокси-1-пропанола, полученного синтезом из оксида пропилена и 1-пропанола способом, описанным в литературе (J. Chem. Soc. Perkin Trans., 2, 199 (1993)), с последующей очисткой.

Затем при продувании газообразного фтора с такой же скоростью впрыскивают раствор R-113, имеющий концентрацию бензола 0,01 г/мл, в количестве 18 мл при повышении температуры от 25 до 40° С, после чего впускной вентиль автоклава для впрыскивания бензола закрывают и затем закрывают выпускной вентиль автоклава. Когда давление становится 0,20 МПа, впускной вентиль автоклава для газообразного фтора закрывают и перемешивание продолжают в течение 1 часа. Затем давление регулируют до атмосферного и при поддержании внутренней температуры реактора при 40° С впрыскивают 6 мл указанного выше раствора бензола, после чего закрывают впускной вентиль автоклава для впрыскивания бензола и затем закрывают выпускной вентиль автоклава. Когда давление становится 0,20 МПа, закрывают впускной вентиль автоклава для газообразного фтора и продолжают перемешивание в течение 1 часа. Такую же операцию повторяют еще 1 раз.

Общее количество введенного впрыскиванием бензола составляет 0,309 г и общее количество R-113, введенного впрыскиванием, составляет 30 мл. Затем газообразный азот продувают через автоклав в течение 2,0 часов. После реакции проводят очистку дистилляцией для получения идентифицированного выше соединения (86 г).

Пример 48. Получение СF₃СF(ОСF₂ СF₂СF₃)COF.

СF₃СF(ОСF ₂СF₂СF₃)СООСF₂(ОСF ₂СF₂СF₃)СF₃ (55,3 г), полученный в примере 47, загружают в колбу вместе с порошком NaF (0,7 г) и смесь нагревают в течение 15 часов при 140° С на масляной бане при энергичном перемешивании. При помощи установленного у верхней части колбы парциального конденсатора горячего орошения, температуру которого регулируют при 70° С, выделяют жидкий продукт (52,1 г). Очистку проводят дистилляцией и способом ГХ-МС подтверждают, что основным продуктом является СF₃СF(ОСF ₂СF₂СF₃)СОF. Найдено, что выход составляет 90,4%.

Пример 49. Непрерывный способ получения.

С использованием СF₃СF(ОСF₂СF ₂СF₃)COF (46,5 г), полученного в примере 48, и 2-пропокси-1-пропанола (16,5 г) реакцию проводят таким же способом, как в примере 1, с получением СF₃(СF₃СF ₂СF₂O)СFСООCH₂CH(ОСН₂ СН₂СН₃)СН₃ (48,0 г).

Промышленная применимость

В соответствии с настоящим изобретением можно получить соединение (Ve), которое трудно синтезировать, или соединение (Ve), которое синтезируют экономически невыгодным способом, малостадийным способом и с хорошим выходом из соединения (Ia). Соединение (Iа) обычно легко доступно, его можно легко синтезировать и оно является недорогим, и доступны соединения различных структур. Кроме того, посредством выбора структур R^A и R^B в соединении (Ve) можно сделать его легко растворимым в растворителе 2 во время фторирования, и реакцию фторирования можно проводить в жидкой фазе, в результате чего реакцию фторирования можно проводить с хорошим выходом.

Кроме того, посредством выбора структур R^A и R^B можно достичь того, что выделение продукта (Ve) будет ненужным. Далее, образованное соединение (Ve) можно рециркулировать как соединение (IIb) снова для взаимодействия с соединением (Iа), посредством чего соединение (Ve) можно получать непрерывным способом. Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением, может быть обеспечено новое соединение, полезное в качестве материала для получения фторированной смолы.

Формула изобретения

1. Способ получения фторсодержащего соединения (V), имеющего формулу (V), и/или соединения (VI), имеющего формулу (VI), характеризующийся взаимодействием соединения (I), имеющего содержание фтора менее чем 10 мас.%, с соединением (II) с получением соединения (III), имеющего содержание фтора по меньшей мере 10 мас.%, фторированием соединения (III) газообразным фтором в жидкой фазе с образованием соединения (IV) и затем превращением соединения (IV) в соединение (V) и/или соединение (VI):

где R^A, R^B каждый независимо представляет одновалентную насыщенную углеводородную группу, галогенированную одновалентную насыщенную углеводородную группу, одновалентную насыщенную углеводородную группу, содержащую атом кислорода простой эфирной группы, галогенированную (одновалентную насыщенную углеводородную группу, содержащую атом кислорода простой эфирной группы) группу, или одновалентную органическую группу (R^H), которую можно превратить в R^HF реакцией фторирования в жидкой фазе, и каждая группа имеет число атомов углерода от 1 до 20;

R^HF - группа, имеющая по меньшей мере один атом водорода в группе, выбранной из одновалентной насыщенной углеводородной группы, частично галогенированной одновалентной насыщенной углеводородной группы, одновалентной насыщенной углеводородной группы, содержащей атом кислорода простой эфирной группы, и частично галогенированной (содержащей атом кислорода простой эфирной группы одновалентной углеводородной) группы, замещенный атомом фтора;

R^AF представляет группу, соответствующую R ^A, и R^BF представляет группу, соответствующую R^B, и каждая группа имеет число атомов углерода 1 - 20; в случае, когда каждый из R^A и R^B представляет одновалентную насыщенную углеводородную группу, галогенированную одновалентную насыщенную углеводородную группу, одновалентную насыщенную углеводородную группу, содержащую атом кислорода простой эфирной группы, или галогенированную (содержащую атом кислорода простой эфирной группы насыщенную углеводородную) группу, R^AF и R^BF являются такими же группами, как R^A и R^B соответственно, или группами, имеющими по меньшей мере один атом фтора, присутствующий в группах R^A и R^B, замещенный атомом фтора, и в случае, когда R^A и R^B представляют одновалентные органические группы (R^H), R^AF и R^BF представляют R^HF соответственно;

Е ¹, Е² - одна из групп представляет собой СН ₂ОН, а другая представляет собой СОХ, где Х-галоген;

Е представляет -СН₂СОО- группу, образованную взаимодействием Е¹ и Е²;

Е^F представляет -CF₂COO- группу;

E^F1, E^F2 каждая независимо представляет -COF-группу, образованную диссоциацией Е^F.

2. Способ по п.1, в котором молекулярная масса соединения (III) составляет 200 - 1000.

3. Способ по п.1 или 2, в котором содержание фтора в соединении (III) составляет 10 - 86 мас.%.

4. Способ по п.1 или 2, в котором содержание фтора в соединении (III) составляет 30 - 86 мас.%.

5. Способ по любому из пп.1-4, в котором R^B представляет собой R^BF.

6. Способ по любому из пп.1-5, в котором каждый из R^AF и R^BF представляет перфторированную одновалентную насыщенную углеводородную группу, перфторированную (частично галогенированную одновалентную насыщенную углеводородную) группу, перфторированную (содержащую атом кислорода простой эфирной группы одновалентную насыщенную углеводородную) группу, или перфторированную [частично галогенированную (содержащую атом кислорода простой эфирной группы одновалентную насыщенную углеводородную)] группу, и каждая группа имеет число атомов углерода 1 - 20.

7. Способ по любому из пп.1-6, в котором соединение (V) имеет такую же структуру, как соединение (VI).

8. Способ по любому из пп.1-6, в котором соединение (II) имеет такую же структуру, как соединение (VI).

9. Способ по любому из пп.1-6, в котором соединение (V) имеет такую же структуру, как соединение (VI), а также такую же структуру, как соединение (II).

10. Способ по п.8 или 9, в котором часть или все соединение (VI), образованное превращением соединения (IV), снова используют для взаимодействия с соединением (I).

11. Способ по любому из пп.1-6, в котором соединение (I) является соединением (Ia), соединение (II) является соединением (IIb), соединение (III) является соединением (IIIc), соединение (IV) является соединением (IVd), соединение (V) является соединением (Ve) и соединение (VI) является соединением (VIf), при условии, что R^A, R^B, R^AF и R^BF имеют такие же значения, как значения в п. 1, и Х представляет атом галогена:

12. Способ по п.11, в котором Х представляет атом фтора.

13. Способ по п.11 или 12, в котором R^AF и R^BF имеют одинаковую структуру.

14. Способ по п.11, в котором соединение (Iа) является соединением (Ia-2), соединение (IIb) является соединением (IIb-2), соединение (IIIc) является соединением (IIIc-2), соединение (IVd) является соединением (IVd-2), соединение (Ve) является соединением (Ve-2) и соединение (VIf) является соединением (IIb-2):

где R¹ - алкильная группа, алкоксиалкильная группа, галогеналкильная группа или галоген(алкоксиалкильная) группа;

R² - пергалогеналкильная группа или пергалоген(алкоксиалкильная) группа;

R³ - группа, соответствующая R¹, и, когда R¹ представляет группу, не содержащую атом водорода, она представляет собой такую же группу, как R¹, и, когда R¹ представляет группу, содержащую атомы водорода, она представляет собой группу, в которой все атомы водорода замещены атомами фтора.

15. Способ по п.14, в котором R² и R³ имеют одинаковую структуру.

16. Способ по п.14 или 15, в котором часть или все соединение (IIb-2), образованное превращением соединения (IVd-2), снова используют для взаимодействия с соединением (Ia-2).

17. Способ по любому из пп.11-16, в котором реакция превращения соединения (IV) является реакцией разложения посредством нагревания, или реакцией диссоциации, проводимой в жидкой фазе в присутствии нуклеофила или электрофила.

18. Способ по п.17, в котором нуклеофилом является фторид-анион.

19. Способ по любому из пп.1-18, в котором фторирование в жидкой фазе проводят посредством использования одного представителя, выбранного из соединения (IV), соединения (V) и соединения (VI), в качестве жидкой фазы.

20.Соединения, представленные формулами:

где Су представляет циклогексильную группу;

Ph представляет фенильную группу.

21. Соединения, представленные формулами:

где Су^F представляет перфторциклогексильную группу.

22. Соединения, представленные формулами:

где Су^F представляет перфторциклогексильную группу.

Приоритет по пунктам и признакам:

23.03.1999 - по пп.14, 15, 16, 17, 19;

31.08.1999 - по пп.11, 12, 13;

23.03.2000 - по пп.1-10, 17, 18;

п. 20 - соединение 1 от 23.03.1999; соединения 2-5 от 31.08.1999; соединения 6-12 от 23.03.2000;

п. 21 - соединения 1-2 от 23.03.1999; соединения 3-6 от 31.08.1999; соединения 7-12 от 23.03.2000;

п.22 - соединения от 23.03.2000.