Способ получения совместимой с жирующим составом черной красящей композиции

 

Способ касается получения совместимой с жирующим составом черной красящей композиции. Процесс ведут в бисерной мельнице вертикального типа со стеклянным приводимым во вращение лопастной механической мешалкой бисером в качестве перетирающего средства, снабженной способной работать как на подогрев, так и на охлаждение рубашкой и имеющей непосредственную связь с атмосферой через обратный холодильник-конденсатор, а также имеющей сливной патрубок. Последний позволяет комбинировать самопроизвольный слив получаемой композиции с ее выгрузкой с использованием вакуума и совмещать их с отделением бисера на металлической сетке на входе в патрубок с размером ячеек в 2-3 раза меньшими диаметра используемого бисера. Через загрузочный люк вносят расчетные количества твердой сажи и красителя, а затем - керосин и дизельное топливо. Закрывают загрузочный люк и выход реактора на обратный холодильник-конденсатор и ведут перемешивание в течение 0,25-1 часа. Затем перемешивание прекращают на 0,5-2 часа, перед чем подают горячую воду в рубашку, нагревают содержимое мельницы до температуры 50-60°С к концу периода отстоя. Через загрузочный люк вводят в виде расплава требуемые количества кислоты, уайт-спирита и жировую добавку. Включают механическое перемешивание и процесс ведут при самопроизвольно фиксирующейся температуре до 115-120°С в течение 0,5-3 часа при перемешивании. Дальнейший рост температуры сдерживают охлаждением проточной водой рубашки, обеспечивая прохождение максимума в диапазоне 140-155°С спустя 1-2,5 часа. Охлаждение при непрерывном перемешивании продолжают до снижения температуры 130-135°С в течение 0,75-1,5 часа. Прекращают охлаждение продолжая перемешивание еще 0,5-1,5 часа для снижения температуры до 115-120°С. Перемешивание останавливают и проводят сначала самотеком, а далее с использованием вакуума - слив готовой композиции, содержащей черный пигмент, органическую кислоту, растворитель и жировую добавку. В качестве черного пигмента используют смесь сажи и индулинового красителя при их соотношении от 8:0,75 до 3,75:5. В качестве красителя берут индулин, либо нигрозин, либо их смесь в любом соотношении. В качестве органической кислоты используют либо жирную кислоту С₁₀ и выше или же любую их смесь. В качестве растворителя используют смесь керосина, дизельного топлива и уайт-спирита в соотношении (7-6):(0,75-1,5):(0,75-1,5). В качестве жировой добавки используют сульфированный рыбий жир, либо оксидат смеси природных и синтетических жиров и масла ПОД. Техническим результатом является получение красящей композиции, обеспечивающей надежный поверхностный прокрас с высокой и стабильной степенью черноты без явно выраженных фиолетовых и иных оттенков. 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к технологии получения черной красящей композиции на основе индулина и сажи, являющейся полупродуктом в производстве пигментированных жирующих композиций, и может быть использовано в кожевенной промышленности.

Известен ряд составов сажевых паст, предназначенных для использования в том числе и в кожевенной промышленности (А.С. СССР №975766, 992555, 992558). В них входит сажа, минеральное масло, сополимер бутадиена и пипирилена и карбоновая кислота (А.с. СССР №975766), дополнительно п-фенилендиамин для повышения степени черноты и агрегативной устойчивости (А.с. СССР №992558).

Такой состав готовят следующим образом: в аппарат с мешалкой загружают минеральное масло, сажу, сополимер бутадиена и 2-метил-5-винилпиридина и п-фенилендиамин, после чего перетирают в течение 2 ч при 80°С, охлаждают до 25°С, выгружают и перемешивают на краскотерке. Либо (А.с. СССР №992555) в аппарат с рубашкой и мешалкой загружают индустриальное масло и сополимер бутадиена и акрилонитрила, нагревают до 80°С при перемешивании до растворения сополимера, затем вводят сажу. Смесь диспергируют при 100°С до получения пасты, которую охлаждают до комнатной температуры и перетирают на краскотерке.

Известен способ получения сажевых пигментных паст, используемых для покрывного крашения волокнистых материалов, кожи, бумаги и т.д. (А.С. СССР №418509). В соответствии с ним в бисерную мельницу загружают сажу и получают водную сажевую дисперсию. Эту дисперсию обрабатывают поверхностно-активным веществом с последующим смешением с анионным красителем. При этом в качестве красителя используют водорастворимый нигрозин, а в качестве поверхностно-активного вещества - аммониевые соли полиаминов. Присутствие последнего приводит к углублению черного тона, ускорению диспергирования и лучшему химическому взаимодействию поверхности сажи с красителем.

Недостатком его является первичное превращение сажи в водную сажевую дисперсию, что в последующем облегчает проникновение сажи и сорбированного на ней красителя в глубь подложки и сопровождается ослаблением поверхностного прокраса и снижением получаемой степени черноты окрашенной поверхности.

Известна паста индулина в олеиновой кислоте (А.с. СССР №1666498, пат. РФ №2109752), которую получают в бисерной мельнице путем перетира красителя в олеиновой кислоте при 40-60°С до получения однородной массы, не расслаивающейся при хранении. Пасту используют для приготовления черного каучукового лака для резиновой обуви.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения состава для жирования кож, в котором в свежеполученный оксидат из смеси природных и синтетических жиров и масла ПОД вводят красящую композицию в количестве 3-35% от массы оксидата, полученную смесь перемешивают до однородной массы, которую затем обрабатывают раствором сульфита натрия (пат. РФ №2099430). При этом красящая композиция имеет состав: черный пигмент 35%, органическая кислота 40%, керосин 25%, где в качестве черного пигмента используют индулин, нигрозин, сажу или же их смесь, а в качестве органической кислоты - любую насыщенную или ненасыщенную карбоновую кислоту из ряда С₈-С₂₀ или же их смесь.

Недостатком данного способа является то, что, как выявлено в процессе практического использования, результаты окраски кожи, в частности качество получаемого черного покрытия, существенно зависит от способа получения красящей композиции. Покрытие может оказаться поверхностным, но очень стойким и интенсивным, но может и существенно проникать в глубину подложки и, как следствие, терять в степени черноты и интенсивности окрашивания и во внешнем виде в целом. Это предопределено тем, что процесс приготовления данной композиции не простое смешивание ее компонентов, а сложный многостадийный массообменно-химический процесс, степень завершенности которого и приводит к разным, в том числе и далеким от оптимальных свойствам красящей композиции с точки зрения конечного результата использования жирующего состава.

Задача предлагаемого решения заключается в том, чтобы получить красящую композицию, обеспечивающую надежный поверхностный прокрас с высокой и стабильной степенью черноты без явно выраженных фиолетовых и иных оттенков и не меняющих своих свойств при контакте с водой.

Поставленная задача достигается тем, что в качестве растворителя используют смесь керосина, дизельного топлива и уайт-спирита, при этом само получение проводят в бисерной мельнице вертикального типа со стеклянным приводимым во вращение лопастной механической мешалкой бисером в качестве перетирающего средства, снабженной способной работать как на подогрев, так и на охлаждение рубашкой и имеющей непосредственную связь с атмосферой через обратный холодильник-конденсатор, а также имеющей сливной патрубок, позволяющий комбинировать самопроизвольный слив получаемой композиции с выгрузкой ее с использованием вакуума и совмещать эти выгрузки с отделением бисера на расположенной на входе в патрубок металлической сетке с размером ячеек в 2-3 раза меньшими диаметра используемого бисера; через загрузочный люк вносят расчетные количества твердой сажи и красителя, после чего - керосин и дизельное топливо; закрывают загрузочный люк и выход реактора на обратный холодильник-конденсатор, включают мешалку, открывают выход на холодильник-конденсатор и ведут перемешивание в течение 0,25-1 часа; затем перемешивание прекращают на 0,5-2 часа, перед чем подают горячую воду в рубашку; нагревают содержимое мельницы до температуры, равной 50-60°С к концу периода отстоя; через загрузочный люк вводят в виде расплава требуемые количества кислоты, уайт-спирит и жировую добавку, включают механическое перемешивание и ведут процесс при самопроизвольно фиксирующейся температуре до 115-120°С в течение 0,5-3 часа; продолжая перемешивание дальнейший рост температуры сдерживают охлаждением проточной водой рубашки, обеспечивая прохождение максимума в диапазоне 140-155°С спустя 1-2,5 часа; охлаждение при непрерывном перемешивании продолжают до снижения температуры до 130-135°С в течение 0,75-1,5 часа; прекращают охлаждение, продолжая перемешивание еще 0,5-1,5 часа для снижения температуры до 115-120°С; останавливают перемешивание и проводят сначала самотеком, а далее с использованием вакуума слив готовой композиции, имеющей следующий состав, мас.%:

Черный пигмент 35

Органическая кислота 25

Растворитель 35

Жировая добавка 5

При этом в качестве черного пигмента используют смесь сажи и индулинового красителя в соотношении от 8:0,75 до 3,75:5, причем в качестве красителя берут либо индулин, либо нигрозин, либо их смесь в любом соотношении; в качестве органической кислоты используют любую жирную кислоту С₁₀ и выше или любую их смесь; смесь керосина, дизельного топлива и уайт-спирита дозируют в соотношении (7-6):(0,75-1,5):(0,75-1,5), а в качестве жировой добавки берут либо сульфированный рыбий жир, либо предназначенный для растворения черной красящей композиции оксидат смеси природных и синтетических жиров и масла ПОД.

Характеристика используемого сырья.

Индулин жирорастворимый по ГОСТ 4770-77.

Нигрозин водорастворимый по ГОСТ 4014-75.

Сажа согласно ТУ 38-11551-77 Е "Углерод технический (сажа) ПМ-15 РВДМ".

Синтетические жирные кислоты по ГОСТ 23239-89 "Кислоты жирные синтетические фракций С₅-С₆, С₇-С₉ , С₅-С₉, C₁₀-C₁₆, C₁₇-C₂₀".

Олеиновая кислота по ГОСТ 7580-55.

Стеариновая кислота по ГОСТ 6484-65.

Кислоты гидролизованного на 95% подсолнечного масла (ГОСТ 1129-81) и животного жира (ГОСТ 1045-73 "Жир животный технический") в присутствии п-толуолсульфокислоты как катализатора при температуре 100±3°С и близких к стехиометрическим количествах воды (пат. РФ №2166534).

Отходы производства СКЖ по ТУ 38 1071231-89 "Остаток кубовый производства СКЖ".

Топливо дизельное типа Л-02-40 по ГОСТ 305-82.

Керосин по ГОСТ 28577.2-90, ИСО 8217-87.

Уайт-спирит по ГОСТ 3134-78.

Масло ПОД ТУ 113-03-476-82 “Масло ПОД (смесь высококипящих продуктов окисления циклогексана, дегидрирования циклогексанола, поликонденсации циклогексанона”).

Получение совместимой с жирующим составом черной красящей композиции заявленным способом заключается в следующем. Твердый пигмент и основную массу растворителя вводят в контакт в бисерной мельнице, после чего оставляют на некоторое время без перемешивания. В этот период эту массу подогревают до 50-60°С, вводят органическую кислоту, жировую составляющую и остаток растворителя, включают перемешивание и перетир и ведут процесс сначала и в конце в отсутствие, а в период наиболее интенсивного выделения тепла и с использованием охлаждения до практически полного прекращения выделения тепла. При этом температура проходит через максимум и падает до 115-120°С, при которой и проводят выгрузку композиции.

Последнюю дозируют и растворяют в оксидате из смеси природных и синтетических жиров и масла ПОД перед проведением обработки водным раствором сульфита натрия.

Пример 1.

В бисерную мельницу с емкостью типа автоклава объемом 5 л, снабженную лопастной механической мешалкой и автономной крышкой, на которой помещены сальниковая коробка механической мешалки, загрузочный патрубок и отвод в атмосферу через обратный холодильник-конденсатор с запорным краном пробкового типа перед обратным холодильником-конденсатором и каплеотбойником на входе, рубашкой по всей высоте боковой поверхности сосуда, способной работать на подогрев паром или горячей водой и охлаждение проточной холодной водой, сливным патрубком с металлической сеткой с размерами ячейки 0,5×0,5 мм на входе и системой, способной принимать выгружаемый продукт самотеком или в условиях вакуума, и содержащую 2400 г стеклянного бисера диаметром 1,5-2,3 мм, вносят последовательно 563 г сажи, 312 г индулина и 650 г керосина и 100 г дизельного топлива в качестве растворителя. Закрывают загрузочный люк и кран на связи с атмосферой, включают механическое перемешивание, открывают кран на атмосферу и продолжают перемешивание в течение 20 мин. В конце этого периода подают горячую воду в рубашку и начинают медленный нагрев аппарата и его содержимого; выключают перемешивание на 1 час, продолжая медленное нагревание.

По истечении указанного времени через загрузочный люк вводят расплав отходов производства СЖК в количестве 625 г при температуре 60°С. Температура реакционной массы в этот момент была 57°С. Одновременно дозируют 125 г сульфированного рыбьего жира и 125 г уайт-спирита. Описанным выше образом включают механическое перемешивание и перетир содержимого бисерной мельницы и ведут последние при самопроизвольно фиксирующейся температуре до 118°С, на что потребовалось 45 мин времени. Продолжая перемешивание подают проточную воду в охлаждающую рубашку и наблюдают за изменением температуры реакционной смеси. В течение 1 часа она продолжала расти и достигла максимального значения 151°С. Далее температура при стационарно работающем охлаждении начала уменьшаться и через 1,5 часа стала 130°С. В этот момент прекратили подачу воды в охлаждающую рубашку и продолжили перемешивание еще в течение 1 часа. По истечении этого времени температура снизилась до 115°С. Прекращают перемешивание, подсоединяют емкость для приема продукции и открывают кран на сливном патрубке. Выгрузку ускоряют путем использования вакуума. В итоге получено 2425 г композиции.

После остывания до комнатной температуры выгруженная масса превращается в однородное пастообразное состояние, практически не текучее, с глянцевой черной поверхностью и хорошим блеском. Она хорошо режется и приобретает вязкотекучее состояние при нагревании до 60-70°С. В таком состоянии она легко дозируется и растворяется в оксидатах, предназначенных для обработки водным раствором сульфита натрия.

Примеры 2-14

Последовательность операций и реактор аналогичны описанным в примере 1. Отличается временными и температурными характеристиками отдельных операций и стадий, соотношением сажи, индулина и нигрозина в твердом пигменте, составом используемого растворителя, природой органической кислоты и жировой добавки. Полученные результаты сведены в таблицу.

Положительный эффект предложенного решения состоит в том, что:

- повышается стабильность красящей композиции, а следовательно, и поверхностного прокраса кожи, увеличивается степень черноты, исчезают различные оттенки в сине-фиолетовой области; все это следствие высокой степени завершенности массообменных и химических процессов с участием индулинового красителя;

- композиция стабильна при хранении, в том числе и длительном, и поэтому может быть получена как самостоятельный полупродукт;

- в целевой композиции практически нет воды, поскольку примеси воды за счет обводненности исходного сырья и образующиеся в процессе химических превращений удаляются в виде азеотропных смесей с легкими фракциями уайт-спирита, которые, при необходимости, можно полностью убрать из системы;

- композиция нечувствительна к обработке водой ни до, ни после растворения в оксидате перед обработкой водным раствором сульфита натрия; практически не меняются и свойства поверхностного прокраса кожи.

Формула изобретения

1. Способ получения совместимой с жирующим составом черной красящей композиции, содержащей черный пигмент, органическую кислоту, жировую добавку и растворитель, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют смесь керосина, дизельного топлива и уайт-спирита, при этом само получение проводят в бисерной мельнице вертикального типа со стеклянным, приводимым во вращение лопастной механической мешалкой бисером в качестве перетирающего средства, снабженной способной работать как на подогрев, так и на охлаждение рубашкой и имеющей непосредственную связь с атмосферой через обратный холодильник-конденсатор, а также имеющей сливной патрубок, позволяющий комбинировать самопроизвольный слив получаемой композиции с выгрузкой ее с использованием вакуума и совмещать эти выгрузки с отделением бисера на расположенной на входе в патрубок металлической сетке с размером ячеек, в 2-3 раза меньшими диаметра используемого бисера; через загрузочный люк вносят расчетные количества твердой сажи и красителя, затем керосин и дизельное топливо; закрывают загрузочный люк и выход реактора на обратный холодильник-конденсатор, включают мешалку, открывают выход на холодильник-конденсатор и ведут перемешивание в течение 0,25-1 ч; затем перемешивание прекращают на 0,5-2 ч, перед чем подают горячую воду в рубашку; нагревают содержимое мельницы до температуры, равной 50-60°С к концу периода отстоя; через загрузочный люк вводят в виде расплава требуемые количества кислоты, уайт-спирит и жировую добавку, включают механическое перемешивание и ведут процесс при самопроизвольно фиксирующейся температуре до 115-120°С в течение 0,5-3 ч; продолжая перемешивание, дальнейший рост температуры сдерживают охлаждением проточной водой рубашки, обеспечивая прохождение максимума в диапазоне 140-155°С спустя 1-2,5 ч; охлаждение при непрерывном перемешивании продолжают до снижения температуры до 130-135°С в течение 0,75-1,5 ч; прекращают охлаждение, продолжая перемешивание еще 0,5-1,5 ч для снижения температуры до 115-120°С; останавливают перемешивание и проводят сначала самотеком, а далее с использованием вакуума слив готовой композиции, имеющей следующий состав, мас.%:

Черный пигмент 35

Органическая кислота 25

Растворитель 35

Жировая добавка 5

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве черного пигмента используют смесь сажи и индулинового красителя в диапазоне соотношений 8:0,75-3,75:5.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве красителя берут либо индулин, либо нигрозин, либо их смесь в любом соотношении.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органической кислоты используют либо жирную кислоту С₁₀ и выше или же любую их смесь.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь керосина, дизельного топлива и уайт-спирита берут в соотношении (7-6):(0,75-1,5):(0,75-1,5).

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве жировой добавки используют сульфированный рыбий жир либо предназначенный для растворения черной красящей композиции оксидат смеси природных и синтетических жиров и масла ПОД.