Катализатор и способ получения метилэтилкетона

Изобретение относится к области основного органического синтеза, а именно к способу получения метилэтилкетона (МЭК) каталитическим окислением н-бутенов кислородом, а также к катализаторам для его осуществления.

Описан катализатор для получения метилэтилкетона окислением н-бутенов кислородом и/или кислородсодержащим газом, который состоит из водного раствора ГПК-7 - молибденованадофосфорной гетерополикислоты или смеси гетерополикислоты и/или ее соли, а также палладия с концентрацией 5·10-4-1·10-2 М, стабилизированного фталоцианиновым лигандом Рс при мольном отношении [Pd]:[Рс]=0,5-2. Используют Mo-V-фосфорную ГПК-7 состава H10P3Mo18V7O84, концентрация ванадия в водном растворе ГПК-7 или ее соли составляет 0,4-2,2 грамм-атома на литр. Описан также способ окисления н-бутенов в МЭК, который осуществляют непрерывно в двухстадийном режиме при температуре 15-90°С, а регенерируют катализатор взаимодействием его с кислородом или кислородсодержащим газом при температуре 140-190°С и давлении кислорода 1-10 ата.

Технический эффект - увеличение эффективности процесса за счет повышения стабильности компонентов катализатора (Pd+ГПК), что позволяет значительно повысить производительность катализатора и его избирательность в реакциях синтеза. 2 с. и 5 з.п. ф-лы, 1 ил., 6 табл.

 

Изобретение относится к области основного органического синтеза, а именно к способу получения метилэтилкетона (МЭК, СН3СОС2Н5) каталитическим окислением н-бутенов кислородом, а также к катализаторам для его осуществления.

Вследствие исключительно высокой растворяющей способности метилэтилкетон-МЭК находит широкое промышленное применение [The Chemical Economics Handbook-New York: SRI International (СЕН), 1996]. Он используется в производстве полиуретановых лаков, служащих для покрытия магнитных лент компьютеров, инструмента, аудио- и видеокассет, является лучшим депарафинизатором смазочных масел, обеспечивая их морозостойкость, является растворителем в производстве пенопластов, различных красок, эпоксидных и глифталевых смол, полихлорвинила, искусственной кожи, служит основой чернил для печатания.

МЭК используется в качестве сырья при получении метилизопропилкетона, 2,3-бутандиона; оксима метилэтилкетона, предотвращающего образование пленок при хранении красок. Используется для получения этилакриловой и изомерных метилкротоновых кислот, антиоксидантов резин, для пластификации производных нитроцеллюлозы, используемых в производстве бездымных порохов, находит применение как растворитель для пленочных покрытий таблеток и капсул лекарств, как реагент и экстрагент во многих фармацевтических производствах. Пероксид МЭК’а является инициатором полимеризации ненасыщенных полиэфиров в производстве армированных пластиков.

В промышленном масштабе МЭК получают несколькими способами. Один из них основан на жидкофазном свободнорадикальном окислении н-бутана по схеме (1), где МЭК является одним из целевых продуктов.

В этом способе выход МЭК не превышает 23%, одновременно получается и уксусная кислота. Достоинством этого способа является дешевизна исходного сырья, недостатком - обилие побочных продуктов, сильно осложняющих и удорожающих процесс выделения МЭК.

Основным промышленным способом синтеза МЭК является трехстадийная переработка бутиленовой фракции, являющейся побочным продуктом производства дивинила на заводах синтетического каучука. Способ отличается дешевизной сырья; он включает реакции (2)-(4):

Из них реакции (2) и (3) - жидкофазные, а реакция (4) - гетерогенная каталитическая, а в некоторых вариантах - жидкофазная. Недостатками этого способа являются: обилие вредных необезвреживаемых отходов в виде загрязненной кислыми гудронами серной кислоты; высокая коррозионная активность среды в реакциях (2) и (3); высокая энергоемкость реакции (4); сложность процесса отделения МЭК от многочисленных примесей.

Разновидностью этого способа является процесс, в котором вместо H24 используют уксусную кислоту, а промежуточным продуктом является втор-бутилацетат:

Катализатором стадий (2а) и (3а) служит сульфокатионит, который быстро забивается смолами, и потому имеет малый срок службы. Использованный сульфокатионит также является вредным отходом производства, серьезно ухудшающим его экологию.

В последнее время были предложены и другие кислые катализаторы этих стадий, например гетерополикислоты [Cai Tianxi, Huang He, Lin Jinlong, He Min, Zhang Suofang, Li Luhui // Shiyou Huagong, 1988, V.17, №9, P.565-567], однако они не обеспечивают существенного улучшения способа. Во втор-бутилацетатном способе получения МЭК (2а) + (3а) + (4) отходов стало меньше, чем в сернокислотном. Недостатком его является неэкономичность, вызванная большими капиталовложениями и текущими затратами на единицу продукции из-за коррозионных свойств водной уксусной кислоты.

В последние годы предпринимались многократные попытки создания новых технологий получения МЭК из н-бутенов. Об этом свидетельствуют многочисленные патенты. Наибольший интерес из них представляют два новых способа: трехстадийный, включающий реакции (5)-(7) с промежуточным получением гидроперекиси втор-бутилбензола [Пат.США 5304684, 1994, фирмы Sumimoto Chem. Ltd.], и прямое окисление н-бутенов по реакции (8).

Трехстадийный способ основан на реакциях, подобных используемым в современном промышленном способе получения фенола и ацетона через гидроперекись кумола. Однако получение и разложение гидроперекиси втор-бутилбензола на стадиях (6) и (7) протекает с меньшей избирательностью, чем получение и разложение гидроперекиси кумола. В реакциях (6) и (7), наряду с МЭК и фенолом, образуются карбоновые кислоты, их эфиры, альдегиды, непредельные кетоны, смолы. Побочные продукты удаляют щелочью, что существенно ухудшает экологию производства. Способ (5)-(7) мог бы стать перспективным для промышленности при условии существенного повышения избирательности на стадиях (6) и (7) получения и разложения гидроперекиси втор-бутилбензола.

В одностадийном способе получения МЭК гомогенная каталитическая реакция (8) аналогична реакции ваккеровского окисления этилена в ацетальдегид [Jira R., Freiesleben W. //in: Organometallic Reactions /Ed.: E.I.Becker, M.Tsutsui. Vol. 3 - New York et al.: Wiley Intersci., 1972. - P.1 - 190]:

Реакцию (8) можно проводить в одном реакторе, подавая в него стехиометрическую смесь н-С4H82=2:1, которая прежде считалась невзрывоопасной [Справочник химика. 2-е изд. Дополнительный том. - Л.: Химия, 1968. - С.434]. Однако для улучшения селективности и снижения степени риска реакцию следует проводить в две стадии: 1) взаимодействие н-бутилена с раствором промежуточного обратимо действующего окислителя Ох в присутствии соли палладия по уравнению (9); 2) регенерация Ох кислородом по уравнению (10):

Первоначально в качестве Ох использовали хлорную медь CuCl2 [Jira R., Freiesleben W., см. выше], восстановленная форма которой - ион CuCl

-
2
- легко окисляется кислородом. Однако синтез МЭК по реакции (9) в присутствии хлоридной системы (PdCl2+CuCl2 сопровождался образованием большого количества побочных хлорбутанонов (до 25%). В отсутствии Сl--ионов или при их недостатке Cu(II) вообще не способна служить обратимым окислителем. Поэтому для окисления н-бутиленов такая система оказалась совершенно непригодной.

В изобретениях [А.с. СССР 700973, B 01 J 23/44, 1994; а.с. ссср 822417, B 01 J 23/44, 1994] и более поздних [Пат. СССР 1669109, B 01 J 23/44, 1994] впервые было предложено использовать в качестве обратимого окислителя (Ox) Mo-V-фосфорные гетерополикислоты структуры Кеггина, имеющие общую формулу H3+nPVnMo12-nO40, обозначенные нами через ГПK1. С их участием бутиленовая реакция описывалась уравнением (9а), а кислородная - уравнением (10а):

В этом способе (Ox = ГПК1) каталитическая система (PdII+ГПК1) не содержала Сl--ионов и потому обеспечивала полное отсутствие хлорорганических соединений в продуктах реакции. Избирательность системы достигала 95-98%, а активность в бутиленовой реакции (9а) в 100 раз превышала активность хлоридной системы (PdCl2+CuCl2). Каталитическая система (Pd+ГПК1) могла успешно использоваться как для окисления стехиометрической смеси н-C4H8: О2=2:1 в МЭК (одностадийный вариант), так и для проведения реакций (9а) и (10а) в разных реакторах (двухстадийный вариант). Последний вариант исключал контакт кислорода или воздуха с бутенами и с МЭК’ом и обеспечивал безопасность производства. Однако в последнем случае происходило глубокое восстановление молекул ГПК1. Это приводило к значительным изменениям химического состава и свойств как ионов Pd2+, так и самих молекул ГПК1. Этот вариант (нестационарного) катализа оказался связанным со снижением устойчивости каталитической системы (Pd + ГПК1).

Устойчивость катализатора в отношении ионов Pd2+ и молекул ГПК1 по-разному зависела от числа атомов ванадия в молекуле ГПК1 (n) и от отношения m: n (степени восстановления молекулы ГПК1). При малых значениях n (1≤ n≤ 3)и m≈ n неустойчивым оказывался палладий, который выделялся на поверхности восстановленного раствора в виде тонких металлических пленок, прилипавших к стенкам реактора. При большом числе атомов ванадия (4<n≤ 6) и m≈ n, кроме образования пленок палладия, наблюдалось выпадение из раствора также части ванадия в виде коричневого осадка V3O7·Н2О. После окисления в воздушном реакторе восстановленной формы ГПК1 по реакции (10а) металлический палладий растворялся и возвращался в раствор, но ванадийсодержащий осадок при этом почти не растворялся. Полного же возвращения палладия в раствор в процессе получения МЭК не происходило, так как часть его осаждалась в различных частях пилотной установки. Поэтому катализатор (Pd + ГПК1) нельзя было признать вполне устойчивым ни в отношении палладия, ни в отношении ГПК1, с n≥ 4. Низкая стабильность такого катализатора оказалась его главным недостатком.

За последние 30 лет было предпринято много попыток стабилизировать палладий в катализаторе (Pd + ГПК1), однако все они по разным причинам оказались неприемлемыми для технологии. Простейший способ удержать Pd2+ в растворе введением малых концентраций Сl--ионов, соответствующих атомным отношениям Сl-:Pd=5-50, был предложен в патенте фирмы Catalytica Inc. (США) [Заявка WO 91/13852, 19.09.1991]. Однако даже при таких концентрациях хлор из раствора катализатора быстро переходил в продукты реакции с образованием хлорорганических соединений. Для поддержания стабильности палладия в катализатор приходилось непрерывно добавлять соляную кислоту и одновременно из продуктов реакции удалять и обезвреживать хлорорганические соединения. Поэтому "малохлоридный катализатор" (PdCl2 + ГПК1) также не нашел промышленного применения.

Использование палладия в виде комплексов с пиридинкарбоновыми кислотами (α -пиколиновой или дипиколиновой) повышает его стабильность [А.с. СССР 1584200, B 01 J 23/44, 1994; А.с. СССР 1669109, B 01 J 23/44, 1995]. Однако при этом в 10 и более раз снижается активность катализатора в реакции (9а) и падает его производительность. Это происходит потому, что комплекс Pd с производными пиридина оказывается слишком прочным, и он чрезмерно стабилизирует палладий в высшей степени окисления (Pd2+). Поэтому такой способ оказался нетехнологичным.

В изобретении [Пат. Япония 07-149685, 1995] катализаторы (Pd+ ГПКО использовались в смешанных растворителях, содержащих менее 50% воды. В качестве таковых использовались диоксан, этанол, тетрагидрофуран, γ -бутиролактон или сульфолан. Реакцию (8) проводили одностадийно: растворенный α -бутен при 80° С и давлении O2 9 кг/см2 окислялся в МЭК. Устойчивость палладия обеспечивалась тем, что реакции (9а) и (10а) протекали одновременно (в одном реакторе). Однако конверсия α -бутена в МЭК была невелика: 21% за час в водном диоксане и 14% - в водном этаноле. В остальных растворителях она была еще меньше. Этот способ нетехнологичен и небезопасен. Идея использования неводных растворителей для реакции (8) оказалась неперспективной, поскольку эта реакция протекает через стадии (9а) и (10а), в которых вода является сокатализатором реакции (8), и понижение ее содержания резко снижает скорость реакции.

Эта же причина позволяет понять малую активность в реакции (8) гетерогенизированных катализаторов (Pd + ГПК1), нанесенных на твердый носитель [Stobbe-Kreemers A.W., van der Zon M., Makkee M., Scholten J.J.F. // J. Molec. Cat., A: Chem. - 1996 - V.107 (1-3) - P.247-253; Stobbe-Kreemers A.W., Makkee M., Scholten J.J.F. //Appl. Catal. - 1997 - V. 156 (2) - P.219-238]. При применении таких катализаторов использовалась не жидкая вода, которая необходима, а водяной пар, который мог давать воду, только конденсируясь в порах носителя. Поэтому стадия (9а), состоящая из этапов (9а’) и (9а’’), в гетерогенном варианте реакции (8) протекала очень медленно.

Прототипом предлагаемого способа и катализатора получения МЭК является способ [А.с. СССР 1584200, B 01 J 23/44, 1994], в котором в качестве катализатора используют водный раствор соли палладия, производного пиридина и кислой соли молибдованадофосфорной гетерополикислоты (ГПК1). Реакцию окисления проводят путем взаимодействия катализатора с н-бутиленом при температурах 50-70° С, а после отделения метилэтилкетона окисляют восстановленную форму катализатора кислородом или воздухом при температурах 130-160° С (двухстадийный вариант). В этом способе реакция (8) по-прежнему осуществляется в условиях нестационарного катализа. От глубины и скорости изменений химического состава, окислительных и других физико-химических свойств катализатора зависят его производительность и устойчивость на каждой стадии реакции (8). Оптимизация МЭК-технологии требует, чтобы такие изменения состава и свойств катализатора при протекании обеих стадий (9а) и (10а) были быстрыми, глубокими и обратимыми. Однако из-за выпадения осадков на стадии (9а) требование обратимости нарушается в отношении как палладия, так и молекул ГПК1 структуры Кеггина. Выпадение палладия в бутиленовом реакторе с неполным возвращением его в раствор в воздушном реакторе (нестабильность палладия) является недостатком каталитической системы (Pd + ГПК1). Еще более серьезным ее недостатком является нестабильность молекул ГПК1 обусловленная потерей ими части ванадия, выпадавшего в осадок на стадии (9а) и не возвратившегося в раствор на стадии (10а).

Изобретение решает задачу увеличения эффективности процесса за счет повышения стабильности компонентов катализатора (Pd + ГПК1), что позволит значительно повысить производительность катализатора и его активность в обеих реакциях.

Задача решается катализатором получения метилэтилкетона окислением н-бутенов кислородом и/или кислородсодержащим газом, который состоит из водного раствора ГПК-7 - молибденованадофосфорной гетерополикислоты (7 - число атомов ванадия в молекуле ГПК-7) или смеси гетерополикислоты и/или ее соли, а также палладия с концентрацией 5· 10-4-1· 10-2 М, стабилизированного фталоцианиновым лигандом Рс при мольном отношении [Pd]: [Рс]=0,5-2. Используют Mo-V-фосфорную ГПК-7 состава H10P3Mo18V7O84 при концентрации ванадия в водном растворе 0,4-2,2 грамм-атома на литр.

Задача решается также способом получения метилэтилкетона МЭК путем каталитического окисления н-бутенов с использованием катализатора, который состоит из водного раствора ГПК-7 - молибдованадофосфорной гетерополикислоты (7 - число атомов ванадия в молекуле ГПК-7) или смеси гетерополикислоты и/или ее соли, а также палладия с концентрацией 5· 10-4-1· 10-2 М, стабилизированного фталоцианиновым лигандом Рс при мольном отношении [Pd]:[Рс]=0,5-2. Используют Mo-V-фосфорную ГПК-7 состава H10P3Mo18V7O84 при концентрации ванадия в водном растворе 0,4-2,2 грамм-атома на литр.

Способ окисления н-бутенов в МЭК осуществляют непрерывно в двухстадийном режиме, в котором реакцию окисления н-бутенов ведут в интервале температур 15-90° С, а регенерацию катализатора - путем взаимодействия его с кислородом или кислородсодержащим газом проводят в интервале температур 140-190° С при давлении кислорода 1-10 ата.

Предлагаемый способ синтеза МЭК, как и прототип, основан на использовании Mo-V-фосфорной ГПК в качестве обратимо действующего окислителя и палладия в качестве сокатализатора.

Основным отличием предлагаемого способа синтеза МЭК на катализаторе (Pd+ГПК) является то, что были использованы новые методы стабилизации компонентов катализатора (различные для палладия и ванадия). Они найдены нами в результате анализа причин нестабильности системы (Pd+ГПК1), а также на основе исследований кинетики и механизма реакций (9а) и (10а).

Для устранения недостатков известных катализаторов (Pd + ГПК1) и создания катализатора с высокой производительностью и устойчивостью ион палладия был стабилизирован комплексообразованием с фталоцианиновым лигандом Рс, а молекулы ГПК1 кеггиновской структуры заменены молекулами ГПК-7 некеггиновского состава. В результате получен новый катализатор (Pd-Pc+ГПК-7).

Предлагаемые катализаторы на основе ГПК-7 готовят способом, описанным в авторском свидетельстве [А.с. СССР 1782934, С 01 В 25/16, 1992]. Такие катализаторы имеют высокую гидролитическую устойчивость и не дают осадков при проведении стадий (9a1), (9a2) и (10а) реакции (8). Активность и производительность катализаторов в широких пределах можно регулировать тремя способами: а) изменениями концентрации ГПК-7; б) вариациями концентраций комплекса Pd

+2
2
·Рс; с) регулированием температуры реакции (9а).

Для контроля степени восстановления катализатора (или степени его окисленности) впервые использован метод измерения окислительного потенциала (Е) контактного раствора. Найденное значение Е (относительно нормального водородного электрода) сравнивается с полученной заранее кривой зависимости Е от m для используемого катализатора, где m - это степень восстановления ГПК (m=[V(IV)]/[ГПК]). По значению Е находят текущее значение m. В приведенных таблицах примеров имеется отдельная графа, где даны значения Е для окисленных растворов катализаторов. По ним можно судить о том, насколько хорошо регенерирован катализатор, так как от этого будет зависеть его производительность.

Отличием предлагаемого способа является создание в растворе высокой концентрации ванадия (до 2,2 грамм-атом на литр), которая приводит к повышению производительности катализатора с обеспечением его стабильности.

Следующим отличием этого способа является то, что регенерируют катализатор взаимодействием с кислородом и/или кислородсодержащим газом, а для повышения производительности способа регенерацию ведут при более высоких температурах (до 190° С) и РО2 до 10 ата.

Другим отличием является то, что бутиленовую реакцию проводят и при более низких, чем в способе-прототипе, температурах (от +15° С), поскольку катализатор (Pd· Pc+ГПК-7) обладает значительно большей активностью, чем катализатор способа-прототипа, где палладий стабилизирован дипиколиновой кислотой.

Сущность изобретения иллюстрируется примерами.

Пример 1. Во встряхиваемый стеклянный реактор на 120 мл, закрепленный на качалке, вливают 20 мл раствора катализатора, имеющего состав: [H10P3Mo18V7O84]=0.3 М, [Рd+2]=6· 10-3 М, мольное отношение [Pd]:[Рс]=2. Реактор термостатируют при 60° С, продувают 10-кратным объемом α -бутилена состава, %: α -C4H8 - 96,3, сумма цис- и транс-β -С4Н8 - 1,4, н-бутан - 2,2, тяжелые примеси -0,1. Соединяют реактор с бюреткой, заполненной α -бутиленом, и при интенсивном встряхивании реактора проводят окисление C4H8 по реакции (9). За 17 мин раствор катализатора окисляет 276 мл α -бутилена (m=3,78 е) с избирательностью 97,5%. После отпарки МЭК катализатор по реакции (10) окисляют в автоклаве с мешалкой при 190° С и Ро2=4 ата в течение 20 минут. Общее давление в автоклаве 16,4 ати за счет давления водяных паров (12,4 ати). С этим катализатором проводят 2-й цикл, на котором за 12 мин окисляют 281 мл α -бутилена. Всего с этим катализатором проводят 10 циклов, в процессе которых варьируют температуру регенерации катализатора от 160 до 190° С. Общее давление в автоклаве меняют от 10,1 до 16,4 ати. Активность катализатора к 10 циклу практически не изменяется: за 19 мин на нем окисляют 278 мл α -C4H8 (3,83 е). Данные приведены в таблице 1. Осадков в растворе нет.

Пример 2. По примеру 1, отличающемуся тем, что мольное отношение [Pd]: [Рс]=1, за 14 мин окисляют 316 мл α -C4H8 (4,33е) с избирательностью 98,0%. После отпарки МЭК катализатор окисляют по методике примера 1 в течение 15 мин. Катализатор проработал 10 циклов, а затем после недельного стояния испытания были продолжены. Всего с этим катализатором проводят 15 циклов, в процессе которых постепенно снижают нагрузку на катализатор, а также время его регенерации до 10 мин (см. табл. 2). Катализатор работает с высокой стабильностью, избирательность его не изменяется, осадков нет. На фиг.1 приведены данные по активности катализатора в бутиленовой реакции в 15 циклах.

Пример 3. По примеру 1, отличающемуся тем, что мольное отношение [Рс]:[Pd]=2 (или [Pd]:[Рс]=0,5), за 24 мин окисляют 335 мл α -C4H8 (4,56е) с избирательностью 98,1%. В этом примере катализатор испытан на максимальную нагрузку. После отпарки МЭК катализатор окисляют по методике примера 1 в течение 15 мин. Всего с этим катализатором проводят 6 циклов, в которых нагрузка была 4,0-5,0 е (см. табл.3). Катализатор сохранил свою активность: он оказался стабилен даже при практически полном восстановлении в ходе бутиленовой реакции (6,8 е). Осадков нет.

Пример 4. По примеру 1, отличающемуся тем, что на окисление подают промышленную бутиленовую фракцию (БФ) состава, %: бутен-1 - 37.5, цис-2-бутен - 34.9, транс-2-бутен - 25,9 (сумма н-бутенов равна 98,3), дивинил - 0,21, изо-бутилен - 0,1, ацетилены - 0,005, изо-бутан - 1,08, н-бутан - 0,3, за 17 мин окисляют 206 мл БФ (2,77 е) с избирательностью 96,5%. После отпарки МЭК и регенерации катализатора по методике примера 1 с ним проводят 2-й цикл, на котором за 13 мин окисляют 201 мл БФ. Аналогично предыдущим проводят еще 3 цикла. Избирательность и активность катализатора не изменяется: на 5 цикле окисляют 205 мл БФ за 17,5 мин. На этом катализаторе далее проводят циклы 6-10, в которых постепенно поднимают нагрузку на катализатор (т.е. увеличивают его производительность). Катализатор работает стабильно, не изменяя своих показателей (см. табл. 4). На 10-м цикле на нем окисляют за 36 мин 294 мл БФ (m=4,06 е). Осадков в растворе нет.

Пример 5. По примеру 4, отличающемуся тем, что мольное отношение [Pd]:[Рс]=1, за 37 мин окисляют 282 мл БФ (m=3,89 е) с избирательностью 97,0%. После отпарки МЭК катализатор окисляют по методике примера 1. С этим катализатором проводят еще 10 циклов (см. табл. 5). Избирательность и активность его практически не изменяются. Так, на 11 цикле раствор за 39 мин окисляет 286 мл БФ (m=3,96 е). Осадков в растворе нет.

Пример 6. По примеру 1, отличающемуся тем, что в качестве катализатора используют [H10P3Mo18V7O84]=0.2 М, [Рd+2]=6· 10-3 М при мольном отношении [Pd]: [Рс]=1 и t=18° С, за 40 мин окисляют 64 мл α -C4H8 (m=1,33 е) с избирательностью 98,5%.

Пример 7. По примеру 4, отличающемуся тем, что в качестве катализатора используют кислую соль [Со0,5Н9Р3Мо18V7O84]=0.3 М, [Рd+2]=6· 10-3 М при мольном отношении [Pd]:[Рс]=4, а также тем, что окисляют БФ (см. пример 4), за 15 мин окисляют 206 мл БФ (m=2,77 е) с избирательностью 96,5%. После отпарки МЭК катализатор окисляют по методике примера 1 в течение 15 мин. С этим катализатором проводят 2-й цикл, на котором за 19 мин окисляют 208 мл БФ. Аналогично предыдущим проводят еще 3 цикла. Активность катализатора стабилизируется на уровне активности 2-го цикла: на 5-м цикле за 19 мин на нем окисляют 207 мл БФ, Избирательность катализатора не изменяется (см. табл.6). Как отмечено в примечании, на стенках реактора к концу испытаний появился незначительный темный налет, свидетельствующий о недостаточной стабилизации палладия при мольном отношении [Pd]: [Рс]=4. Как видно из примеров 4 и 7, это отношение должно быть меньше или равно 2.

Все катализаторы, описанные в примерах 1-7, готовят известным способом [А.с. СССР 1782934, С 01 В 25/16, 1992]. Вначале синтезируют раствор ГПК заданного состава и заданной концентрации, исходя из стехиометрических количеств компонентов Н3РO4, МоО3 и V2O5. Затем в полученный раствор вводят навески PdCl2 и фталоцианина.

Пример синтеза 250 мл ГПК состава H10P3Mo18V7O84 с концентрацией 0,30 М.

Расчет количеств исходных компонентов ведут по уравнению:

3РO4+18МоО3+3,5V2O5+0,5H2O→ H10P3Mo18V7O84

Используют 194,4 г МоО3 х.ч., 47,78 г V2O5 х.ч., 31,3 мл 7,183-молярного раствора Н3РO4 и 30%-ную Н2О2 ос.ч. Растворение реагентов проводят в пять этапов:

1) 194,4 г МоО3+18,3 мл Н3РO4+1500 мл Н2O+2 мл Н2О2

2) 14,78 г V2O5+700 мл Н2O+50 мл Н2O2+4,0 мл Н3РO4

3) 11,00 г V2O5+700 мл Н2O+50 мл Н2O2+3,0 мл Н3РO4

4) 11,00 г V2O5+700 мл Н2O+50 мл Н2О2+3,0 мл Н3РO4

5) 11,00 г V2O5+700 мл Н2O+50 мл H2O2+3,0 мл Н3РO4.

Для растворения МоО3 в коническую 3-литровую колбу загружают всю навеску МоО3, 1,5 л дистиллированной воды, 18,3 мл Н3РO4 и 2 мл 30%-ной H2O2 х.ч. Полученную смесь кипятят (она приобретает соломенно-желтую окраску) и постепенно упаривают до ~ 0,8 л. В кипящую смесь последовательно вводят растворы, полученные растворением V2О5 в воде в присутствии Н2О2 и Н3РO4. Каждую последующую порцию раствора V2O53РO4 вводят после упаривания смеси в колбе до ~ 1 л.

Для растворения 1-й навески V2O5 в 1-литровый стакан загружают 14,78 г V2O5, 0,7 л дистиллированной воды и 50 мл Н2О2. Полученную смесь перемешивают при +15-20° С (не выше) в течение 20-30 минут до получения темнокрасно-коричневого раствора. До полного растворения V2O5 к смеси (при перемешивании) добавляют 4 мл Н3РO4 и ожидают прекращения выделения O2, образующегося за счет разложения перекисных комплексов ванадия. Полученный темно-коричневый (почти черный) раствор переливают в колбу с кипящей суспензией МоО33РO4 и упаривают до ~ 1 л. Аналогично проводят растворение 2-й, 3-й и 4-й навесок V2O5 и добавление полученного раствора к суспензии МоО3+V2O53РO4. Эту смесь затем кипятят и упаривают до 400 мл.

Полученный раствор ГПК фильтруют через бумажный фильтр с красной полосой и фильтр промывают водой. Если осадок на фильтре превышает 2% от массы исходной V2O5, то его вместе с фильтром обрабатывают в стакане 5-10%-ной Н2О2 (~ 50 мл). Раствор нагревают до полного разложения Н2О2 и присоединяют к объединенному раствору ГПК с промывными водами и упаривают до 250 мл.

Катализаторы для опытов, содержащие ГПК, PdCl2 и фталоцианин, обычно готовят в количестве 20 мл. Например, для получения катализатора состава [H10P3Mo18V7O84]=0,30 М, [Pd2+]=6· 10-3 М с мольным соотношением [Рс]:[Pd2+]=1:1 в раствор 0,30 М ГПК вводят навески 0,0213 г PdCl2 и 0,096 г фталоцианина. Раствор нагревают и кипятят 8-10 минут до полного растворения навесок. Затем раствор охлаждают и доводят его объем до 20 мл.

Как видно из приведенных примеров и таблиц предлагаемое изобретение позволяет значительно увеличить стабильность работы катализатора и увеличить его производительность.

Таблица 1.

Проверка стабильности катализатора состава [H10P3Mo18V7O84]=0,3 М, [Pd2+]=6· 10-3 М, [Pd]:[Pc]=2 в окислении α -C4H8 в МЭК. Vкат=20 мл. (К примеру 1). Условия: t C4H8=60° С, рБФ=0,80 ата, робщ=1 ата;

t O2 переменная, рО2=4 ата, τ О2=20 мин.
№циклаEо, В (НВЭ)Время бутилен. р-ции, минVпогл. C4H8, млΔ m, Евосст; вtO2, ° СРобщ/РН2O,

ати
11,12817276,03,780,80419016,4/12,4
21,02512280,93,840,70319016,4/12,4
31,02514278,83,820,69019016,4/12,4
41,02113,5281,43,860,70219016,4/12,4
51,07319320,14,360,72018013,9/9,9
61,00124307,44,180,56218013,9/9,9
71,00024304,94,180,56018013,9/9,9
80,99717311,34,270,53717011,8/7,8
91,00215312,24,290,53616010,1/6,1
100,98717296,54,090,54218013,9/9,9
Таблица 2.

Проверка стабильности катализатора состава [H10P3Mo18V7O84]=0,3 М, [Pd2+]=6· 10-3 М, [Pd]:[Рс]=1 в окислении α -C4Н8 в МЭК. Vкат=20 мл. (К примеру 2) Условия: t C4H8=60° С, рбф=0,80 ата, робщ=1 ата.

tO2=190° С, р O2=4 ата, робщ=16,4 ати (р Н2О=12,4 ата), р О2=4 ата.
№циклаЕо, В (НВЭ)Время бутилен. р-ции, минV C4H8, млΔ m, Евосст, вS,%2 р-ции, ° С
11,01114315,84,330,58498,015
20,98713298,44,090,53098,3-sec; -
31,01713300,34.120,66597,9-sec; -
41,05716303,24,080,53098,4-sec; -
51,01617305,64,110,63498,0-sec; -
61,04016317,24,310,67798,1-sec; -
71,03116312,94,250,64298,1-sec; -
81,00514306,14,250,53798,2-sec; -
91,01613,5285,53,970,67398,010
101,01014274,83,860,65697,9-sec; -
110,99613258,63,620,66997,812
120,98712,5253,63,500,66597,9-sec; -
130,98610253,13,500,65698,012
141,00512257,73,500,68298,3-sec; -
151,00112263,03,580,67098,1-sec; -

Таблица 3.

Проверка стабильности катализатора состава [H10P3Mo18V7O84]=0,3 М, [Pd2+ =6· 10-3 М, [Рс]:[Pd]=2 в окислении α -С4Н8 в МЭК. Vкат=20 мл. (К примеру 3). Условия: t C4H8=60° С, рбф=0,80 ата, робщ=1 ата;

t О2=190° С, р O2=4 ата, р общ=16,4 ати (р Н2O=12,4 ати), т τ O2=15 мин.
№циклаео, В (НВЭ)Время бутилен. р-ции, минV

C4H8, мл
Δ m, Евосст;

в
S,%Примечания
11,11540374,65,130,70598,1Осадков нет
21,01124334,94,560,54498,0-sec; -
30,96522291,93,970,52898,0Следы Pd
41,03723368,05,000.55298,3Осадков нет
51,02230339,84,600,53097,8-sec; -
61,00124317,94,300,52998,2-sec; -

Катализатор испытан на максимальную нагрузку. Вывод: реакция практически останавливается при снижении окислительного потенциала катализатора ниже 0,528-0,530 В. Это соответствует m ~ 6,8-6,9 , т.е. практически полному восстановлению ГПК-7. Даже при полном восстановлении в ходе бутиленовой реакции катализатор вполне стабилен.

Таблица 4.

Проверка стабильности катализатора состава [H10P3Mo18V7O84]=0,3 М, [Pd2+]=6· 10-3 М, [Pd]:[Рс]=2 в окислении БФ в МЭК. Vкат=20 мл. (К примеру 4). Условия: t C4H8=60° С, рбф=0,80 ата, робщ=1 ата.

t О2=190° С, р О2=4 ата, робщ=16,4 ати (р Н2О=12,4 ати), τ О2=20 мин.
№циклаЕ0, В (НВЭ)Время бутиленовой реакции,

мин
V C4H8, млΔ m, S.%Евосст; В
11,12817205,82,7796,50,921
21,00513200,62,7196,20,772
31,04017202,72,7196,60,813
40,99715201,42,6996,00,754
51,02817,5204,72,7996,70,779
61,04521233,43,1796,50,772
70,982332503,3995,90,702
81,03530261,33,5296,40,777
91,02239280,03,7796,50,715
101,04736293,84,0696,60,731

Таблица 5.

Проверка стабильности катализатора состава [H10P3Mo18V7O84]=0,3 М, [Pd2+ =6· 10-3 М, [Pd]:[Рс]=1 в окислении БФ в МЭК. Vкат=20 мл. (К примеру 5)

Условия: t C4H8=60° С, рбф=0,80 ата, робщ=1 ата.

tO2=190° С, р O2=4 ата, робщ=16,4 ата (р Н2O=12,4 ата),

τ О2=20 мин.
№циклаВо, В(НВЭ)Время бутилен. реакции, минV С4H8, млΔ m, Увосст вS,%Примечания
11,12837281,93,890,79497,0Осадков нет
21,00547273,33,750,71496,6-sec; -
31,01740276,53,820,71296,8-sec; -
41.04247277,03,820,71697,0-sec; -
51,00147279,03,810,71297,1 
61,03945279,63,850,72596,5 
71,04542279,63,850,71896,3 
81,03843279,73,880,72697,1 
91,04244276,83,860,72697,0При отпарке восстан. раствор высох, твердый остаток растворен в исходном кол-ве воды и окислен. Осадков нет.
101,09835280,73,910,78097,3Активность полностью восстановлена. Осадков нет
111,03939285,23,960,68696,8Осадков нет.

Та0блица 6.

Проверка стабильности катализатора состава [H10P3Mo18V7O84]=0,3 М, [Pd2+ =6· 10-3 М, [Pd]:[Рс]=4 в окислении БФ в МЭК. Vкат=20 мл. (К примеру 7) Условия: t C4H8=60° С, рбф=0,80 ата, робщ=1 ата;

t O2=190° С, р O2=4 ата, робщ=16,4 ати (р Н2О=12,4 ати),

τ О2=15 мин.
№циклаEo, BВремя бутиленовой реакции, минV C4H8, млΔ m, Eвосст;

в
S,%Примечания
11,08514206,02,770,86496,5 
20,99719207,92,800,74996,3 
30,92919205,32,760,69696,2 
40,96820203,12,750,72896,4Слабый бурый налет Pdna стенках реактора
50,94920202.32,740.71396,6-sec; -

1. Катализатор получения метилэтилкетона каталитическим окислением н-бутенов кислородом и/или кислородсодержащим газом на основе палладия, стабилизированного комплексообразующим лигандом, и гетерополикислоты и/или ее кислых солей, отличающийся тем, что в качестве гетерополикислоты катализатор содержит ГПК-7 - молибдованадофосфорную гетерополикислоту состава H10P3Mo18V7O84 и/или ее кислую соль, а в качестве комплексообразующего лиганда - фталоцианиновый лиганд (Рс).

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что концентрация ванадия в водном растворе ГПК-7 или ее соли составляет 0,4-2,2 грамм-атома на литр.

3. Катализатор по пп.1 и 2, отличающийся тем, что палладий с концентрацией 5·10-4-1·10-2 М стабилизирован в растворе фталоцианиновым лигандом Рс при мольном отношении [Pd]:[Рс]=0,5-2.

4. Способ получения метилэтилкетона каталитическим окислением н-бутенов кислородом и/или кислородсодержащим газом с использованием катализатора на основе палладия, комплексующего его лиганда и гетерополикислоты и/или ее кислой соли с последующей регенерацией катализатора путем его взаимодействия с кислородом или кислородсодержащим газом, отличающийся тем, что используют катализатор по любому из пп.1-3.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что реакцию окисления н-бутенов ведут при температурах от +15 до +90°С.

6. Способ по пп.4 и 5, отличающийся тем, что регенерацию катализатора проводят путем взаимодействия его с кислородом или кислородсодержащим газом при температуре 140-190°С.

7. Способ по пп.4-6, отличающийся тем, что на стадии регенерации катализатора парциальное давление кислорода равно 1-10 ата.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к фармации и может быть использовано при разработке различных стабильных лекарственных форм. .

Изобретение относится к способу непрерывного получения металмеркаптана путем каталитического взаимодействия метанола с сероводородом в паровой фазе при температуре 300-500°С.

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к катализаторам (КТ) для синтеза метилмеркаптана из метилового спирта и сероводорода. .

Изобретение относится к способам получения катализаторов на основе диоксида титана, которые могут быть использованы в различных областях, например, для каталитической очистки воздуха от СО или фотокаталитической очистки воздуха и воды от органических соединений, а также от некоторых неорганических соединений.
Изобретение относится к области технической химии, а именно к носителям для катализаторов, которые могут быть использованы в различных гетерогенных каталитических процессах химической промышленности.

Изобретение относится к производствам, сопровождающимся выбросами в атмосферу оксидов азота. .

Изобретение относится к процессам и катализаторам среднетемпературной изомеризации углеводородов. .

Изобретение относится к катализатору получения винилацетата в псевдоожиженном слое. .

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности к способам получения катализаторов конверсии алифатических углеводородов С2-С12 в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды.

Изобретение относится к катализаторам, содержащим на поверхности носителя соединения молибдена и/или вольфрама, с добавками или без добавок соединений одного или нескольких переходных металлов, способам их получения и может найти широкое применение в процессах гидропереработки углеводородного сырья нефтяного или углехимического происхождения.

Изобретение относится к области приготовления нанесенных катализаторов и может найти применение в различных отраслях химической промышленности. .

Изобретение относится к способу приготовления CdS-фотокатализатора для получения водорода и к способу получения водорода из воды фотохимической реакцией с его применением.
Наверх