Катализатор, способ его приготовления и способ получения метилмеркаптана

Изобретение относится к способам получения серосодержащих соединений, конкретно к метилмеркаптану, который используют в качестве исходного сырья для синтеза различных ценных органических веществ, в частности метионина, являющегося кормовой добавкой и лекарством. Описан способ приготовления катализатора пропиткой оксида алюминия раствором хлорида кобальта с последующей сушкой и активацией, активацию проводят обработкой катализатора вначале смесью сероводорода и водорода при температуре 380-420°С, затем водородом при температуре 200-260°С. Описан также катализатор получения метилмеркаптана гидрогенолизом диметилдисульфида, содержащий 8,0-15,0 мас.% сульфида кобальта, нанесенного на оксид алюминия, полученный описанным выше способом. Описан способ получения метилмеркаптана гидрогенолизом диметилдисульфида в присутствии катализатора описанного выше состава, процесс проводят при скорости подачи 13.4-128.7 ммоль диметилдисульфида в час в расчете на 1 г катализатора. Технический результат - увеличение производительности получения метилмеркаптана. 2 н.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к способам получения серосодержащих соединений, конкретно к метилмеркаптану, который используется в качестве исходного сырья для синтеза различных ценных органических веществ, в частности метионина, являющегося кормовой добавкой и лекарством.

В присутствии различных катализаторов ароматические дисульфиды подвергаются гидрогенолизу по связи S-S с образованием соответствующих меркаптанов. Известен способ получения тиофенолов гидрогенолизом дифенилдисульфида и его замещенных в жидкой фазе при Т=150-200°С, Р=15 МПа, количестве катализатора до 15 мас.% к субстрату, времени реакции до 2 ч, в присутствии скелетных никеля и кобальта, а также, нанесенных на активированный уголь платины и палладия с выходом тиофенолов 94-99% (Патент Fr №2008331, 1970 г.). При гидрогенолизе 2,2'-динитродифенилдисульфида при Т=90°С, Р=6 МПа, в присутствии полисульфида кобальта, взятого в количестве 10 мас.% к субстрату, получают 2-аминотиофенол с выходом 70% (Патент ЧСФР №265614. МКИ⁴ С 07 С 149/42, 01.02.89). Недостатком этих способов является применение высокого давления водорода и большого избытка катализатора к реагенту, проведение реакции в жидкой фазе в статических условиях (автоклав), в трехфазной системе и низкая производительность по целевому продукту.

Известен способ жидкофазного гидрогенолиза дифенилдисульфида в тиофенол, при Т=160°С, Р=0.3 МПа, в растворе н-додекана в присутствии осерненных оксидов никеля, кобальта, молибдена, вольфрама, рутения, родия, никель и кобальтмолибдата, никельвольфрамата без носителей и нанесенных на оксид алюминия. На всех катализаторах тиофенол получается со 100%-ной селективностью, за время 1-6 ч выход тиофенола составляет около 40% (Calais С., Lacroix M., Geantet С., Breysse M. Selective Reduction of Diphenyldisulfides Catalysed by Sulfides-Influence of the Nature of the Catalyst.. // J.Catal. 1993. V.144. N1. P.160-174). Недостатком способа является низкий выход тиофенола и продолжительность реакции.

Низшие алкилмеркаптаны, в частности метилмеркаптан, целесообразно получать гидрогенолизом диалкилдисульфидов в газовой фазе.

Наиболее близким по технической сущности изобретения является способ газофазного гидрогенолиза диметилдисульфида в метилмеркаптан в присутствии осерненных оксидных катализаторов - нанесенных на оксид алюминия кобальта, никеля, молибдена, никель- и кобальтмолибдата, никельвольфрамата, при атмосферном давлении, температуре - 50-400°С, предпочтительно 100-250°С. В присутствии осерненного оксидно-кобальтового катализатора, полученного пропиткой оксида алюминия азотнокислым кобальтом с последующей прокалкой в токе воздуха и осернением сероводородом, при Т=200°С, скорости подачи диметилдисульфида 39.2-59.8 ммоль диметилдисульфида в час в расчете на 1 г катализатора выход метилмеркаптана составляет 5.5-11.8 моль.%; в процессе образуется также диметилсульфид с выходом 26.2-35.9 мол.% (Патент Fr. №2711366, С 07 С 321/04; С 07 С 319/06).

Недостатком прототипа является низкая производительность, которая составляет 3.3-4.6 ммоль метилмеркаптана в час в расчете на 1 г катализатора, и образование большого количества побочного продукта - диметилсульфида.

Задачей изобретения является создание способа, позволяющего получать метилмеркаптан из диметилдисульфида с высокой производительностью и при пониженном содержании побочного продукта - диметилсульфида.

Поставленная задача решается тем, что получение метилмеркаптана гидрогенолизом диметилдисульфида проводится при атмосферном давлении, Т=200-260°С, скорости подачи 13.4-128.7 ммоль диметилдисульфида в час в расчете на 1 г катализатора, в присутствии катализатора, в качестве которого используется сульфид кобальта, (CoS), нанесенный в количестве 8-15 мас.% на оксид алюминия.

Катализатор готовят пропиткой по влагоемкости оксида алюминия (уд. поверхности 240 м²/г) водным раствором хлорида кобальта с последующей сушкой при Т=110-120°С и активацией - обработкой смесью 15% H₂S+85% H₂ при Т=400°С в течение 1 ч и водородом при Т=200-260°С в течение 0.5 ч.

Кобальтовый катализатор прототипа, полученный осернением оксида кобальта, содержит смесь оксида и сульфида кобальта. В катализаторе настоящего изобретения кобальт находится в виде высокодисперсного сульфида кобальта. На его поверхности содержится значительное количество координационно-ненасыщенных катионов кобальта, возникающих при частичном восстановлении сульфида кобальта. С участием этих активных центров происходит активация диметилдисульфида с разрывом связи S-S, образованием поверхностных тиолатных структур, взаимодействие которых с атомами водорода приводит к преимущественному образованию метилмеркаптана. Поэтому в присутствии данного катализатора достигается высокая производительность образования метилмеркаптана и пониженный выход побочного продукта. Уменьшение содержания в катализаторе CoS ниже 9 мас.% приводит к снижению производительности процесса, а увеличение содержания CoS выше 15 мас.% не оказывает влияние на производительность по метилмеркаптану. Увеличение скорости подачи диметилдисульфида более 128.7 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора приводит к снижению конверсии диметилдисульфида до 40%, а при снижении скорости подачи диметилдисульфида менее 13.4 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора наблюдается низкая производительность процесса и большой выход побочного продукта - диметилсульфида.

Гидрогенолиз диметилдисульфида в метилмеркаптан проводят в проточной установке. Смесь диметилдисульфида и водорода (начальная концентрация диметилдисульфида равна 2 об.%) при определенной температуре поступает в заполненный катализатором реактор, обогреваемый безинерционной печью. Реактор соединен через шестиходовые краны с хроматографом ЛХМ-8МД. Периодически (с интервалом 30 мин) с помощью двухпозиционных кранов отбирают пробу газообразных продуктов для проведения хроматографического анализа.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Катализатор состава 7.7 мас.% CoS/Al₂O₃ готовят методом пропитки по влагоемкости. Для этого 92.3 г оксида алюминия (уд. поверхности 240 м²/г) пропитывают раствором, содержащим 20.1 г СоСl₂ 6 Н₂О в 120 мл дистиллированной воды. Смесь выдерживают на воздухе в течение 12 ч, сушат при Т=110-120°С в течение 5 ч. Затем катализатор помещают в обогреваемый электропечью реактор и обрабатывают смесью 15% H₂S+85% H₂ при температуре 400°С в течение 1 ч и водородом при температуре 200°С в течение 0.5 ч. Через катализатор пропускают смесь диметилдисульфида с водородом при атмосферном давлении, температуре 200°С, скорости подачи диметилдисульфида 24.0 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора. Конверсия диметилдисульфида составляет 40%, выход метилмеркаптана 40 мол.%, выход диметилсульфида 0.1 мол.%, производительность процесса равна 9.6 ммоль метилмеркаптана в час в расчете на 1 г катализатора.

Пример 2. Катализатор состава 9.3 мас.% CoS/Al₂O₃ готовят аналогично катализатору примера №1, за исключением того, что 90.7 г оксида алюминия пропитывают раствором, содержащим 24.3 г СоСl₂ 6 H₂O в 118 мл дистиллированной воды и обрабатывают смесью 15% H₂S+85% Н₂ при температуре 380°С. Через слой катализатора пропускают смесь диметилдисульфида с водородом при атмосферном давлении, температуре 200°С, скорости подачи диметилдисульфида 24.2 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора. Конверсия диметилдисульфида составляет 44%, выход метилмеркаптана 43 мол.%, выход диметилсульфида 0.3 мол.%, производительность процесса равна 10.6 ммоль метилмеркаптана в час в расчете на 1 г катализатора.

Пример 3. Катализатор состава 10.8 мас.% СоS/Аl₂О₃ готовят аналогично катализатору примера №1, за исключением того, что 89.2 г оксида алюминия пропитывают раствором, содержащим 28.2 г CoCl₂ 6 Н₂О в 116 мл дистиллированной воды и обрабатывают смесью 15% H₂S+85% H₂ при температуре 390°С. Через слой катализатора пропускают смесь диметилдисульфида с водородом при атмосферном давлении, температуре 200°С, скорости подачи диметилдисульфида 23.8 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора. Конверсия диметилдисульфида составляет 56%, выход метилмеркаптана 55 мол.%, выход диметилсульфида 0.2 мол.%, производительность процесса равна 13.1 ммоль метилмеркаптана в час в расчете на 1 г катализатора.

Пример 4. Катализатор состава 12.4 мас.% СоS/Аl₂О₃ готовят аналогично катализатору примера №1, за исключением того, что 87.6 г оксида алюминия пропитывают раствором, содержащим 32.4 г СоСl₂ 6 Н₂O в 114 мл дистиллированной воды. Через слой катализатора пропускают смесь диметилдисульфида с водородом при атмосферном давлении, температуре 200°С, скорости подачи диметилдисульфида 24.8 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора. Конверсия диметилдисульфида составляет 67%, выход метилмеркаптана 66 мол.%, выход диметилсульфида 0.2 мол.%, производительность процесса равна 16.4 ммоль метилмеркаптана в час в расчете на 1 г катализатора.

Пример 5. Катализатор состава 15.4 мас.% СоS/Аl₂О₃ аналогично катализатору примера №1, за исключением того, что 84.6 г оксида алюминия пропитывают раствором, содержащим 40.3 г СоСl₂ 6 Н₂О в 110 мл дистиллированной воды и обрабатывают смесью 15% H₂S+85% H₂ при температуре 420°С. Через слой катализатора пропускают смесь диметилдисульфида с водородом при атмосферном давлении, температуре 200°С, скорости подачи диметилдисульфида 23.6 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора. Конверсия диметилдисульфида составляет 60%, выход метилмеркаптана 60 мол.%, выход диметилсульфида 0.0 мол.%, производительность процесса равна 14.2 ммоль метилмеркаптана в час в расчете на 1 г катализатора.

Пример 6. Катализатор состава 23.2 мас.% CoS/Al₂O₃ готовят аналогично катализатору примера №1, за исключением того, что 76.8 г оксида алюминия пропитывают раствором, содержащим 60.6 г CoCl₂ 6 Н₂О в 100 мл дистиллированной воды и обрабатывают смесью 15% H₂S+85% Н₂ при температуре 410°С. Через слой катализатора пропускают смесь диметилдисульфида с водородом при атмосферном давлении, температуре 200°С, скорости подачи диметилдисульфида 25.0 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора. Конверсия диметилдисульфида составляет 62%, выход метилмеркаптана 62 мол.%, выход диметилсульфида 0.0 мол.%. производительность процесса равна 14.4 ммоль метилмеркаптана в час в расчете на 1 г катализатора.

Пример 7. Катализатор состава 12.4 мас.% CoS/Al₂O₃ готовят аналогично катализатору примера №4, за исключением того, что температура обработки водородом равна 210°С. Через слой катализатора пропускают смесь диметилдисульфида с водородом при атмосферном давлении, температуре 200°С помещают в реактор, обогреваемый электропечью, и пропускают через него смесь диметилдисульфида с водородом при атмосферном давлении, температуре 210°С, скорости подачи диметилдисульфида 13.4 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора. Конверсия диметилдисульфида составляет 90%, выход метилмеркаптана 86 мол.%, выход диметилсульфида 1.8 мол.%, производительность процесса равна 11.5 ммоль метилмеркаптана в час в расчете на 1 г катализатора.

Пример 8. Катализатор состава 12.4 мас.% CoS/Al₂O₃ готовят аналогично катализатору примера №4, за исключением того, что температура обработки водородом равна 220°С. Через слой катализатора пропускают смесь диметилдисульфида с водородом при атмосферном давлении, температуре 220°С, скорости подачи диметилдисульфида 16.5 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора. Конверсия диметилдисульфида составляет 96%, выход метилмеркаптана 90 мол.%, выход диметилсульфида 2.6 мол.%, производительность процесса равна 14.9 ммоль метилмеркаптана в час в расчете на 1 г катализатора.

Пример 9. Катализатор состава 12.4 мас.% СоS/Аl₂О₃ готовят аналогично катализатору примера №4, за исключением того, что температура обработки водородом равна 240°С. Катализатор помещают в реактор, обогреваемый электропечью, и пропускают через него смесь диметилдисульфида с водородом при атмосферном давлении, температуре 240°С, скорости подачи диметилдисульфида 43.4 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора. Конверсия диметилдисульфида составляет 75%, выход метилмеркаптана 70 мол.%, выход диметилсульфида 2.4 мол.%, производительность процесса равна 30.4 ммоль метилмеркаптана в час в расчете на 1 г катализатора.

Пример 10. Катализатор состава 12.4 мас.% СоS/Аl₂О₃ готовят аналогично катализатору примера 9. Через слой катализатора пропускают смесь диметилдисульфида с водородом при атмосферном давлении, температуре 240°С, скорости подачи диметилдисульфида 23.2 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора. Конверсия диметилдисульфида составляет 94%, выход метилмеркаптана 83 мол.%, выход диметилсульфида 5.3 мол.%, производительность процесса равна 19.2 ммоль метилмеркаптана в час в расчете на 1 г катализатора.

Пример 11. Катализатор состава 12.4 мас.% CoS/Al₂O₃ готовят аналогично катализатору примера 4, но температура обработки водородом равна 250°С. Через слой катализатора пропускают смесь диметилдисульфида с водородом при атмосферном давлении, температуре 250°С, скорости подачи диметилдисульфида 42.4 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора. Конверсия диметилдисульфида составляет 94%, выход метилмеркаптана 90 мол.%, выход диметилсульфида 2.2 мол.%, производительность процесса равна 38.2 ммоль метилмеркаптана в час в расчете на 1 г катализатора.

Пример 12. Катализатор состава 12.4 мас.% CoS/Al₂O₃ готовят аналогично катализатору примера 4, но температура обработки водородом равна 260°С. Через слой катализатора пропускают смесь диметилдисульфида с водородом при атмосферном давлении, температуре 260°С, скорости подачи диметилдисульфида 128.7 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора. Конверсия диметилдисульфида составляет 67%, выход метилмеркаптана 63 мол.%, выход диметилсульфида 1.5 мол.%, производительность процесса равна 81.1 ммоль метилмеркаптана в час в расчете на 1 г катализатора.

Пример 13. Катализатор состава 12.4 мас.% CoS/Al₂O₃ готовят аналогично катализатору примера 12. Через слой катализатора пропускают смесь диметилдисульфида с водородом при атмосферном давлении, температуре 260°С, скорости подачи диметилдисульфида 55.1 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора. Конверсия диметилдисульфида составляет 98%, выход метилмеркаптана 90 мол.%, выход диметилсульфида 3.5 мол.%, производительность процесса равна 49.6 ммоль метилмеркаптана в час в расчете на 1 г катализатора.

Пример 14. Катализатор состава 12.4 мас.% СоS/Аl₂О₃ Катализатор состава 12.4 мас.% СоS/Аl₂О₃ готовят аналогично катализатору примера 12. Через слой катализатора пропускают помещают в реактор, обогреваемый электропечью, и пропускают через него смесь диметилдисульфида с водородом при атмосферном давлении, температуре 260°С, скорости подачи диметилдисульфида 315.9 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора. Конверсия диметилдисульфида составляет 40%, выход метилмеркаптана 39 мол.%, выход диметилсульфида 0.2 мол.%, производительность процесса равна 123.2 ммоль метилмеркаптана в час в расчете на 1 г катализатора.

Пример 15. Катализатор состава 12.4 мас.% СоS/Аl₂О₃ готовят аналогично катализатору примера 12. Через слой катализатора пропускают смесь диметилдисульфида с водородом при атмосферном давлении, температуре 260°С, скорости подачи диметилдисульфида 9.14 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора. Конверсия диметилдисульфида составляет 100%, выход метилмеркаптана 84 мол.%, выход диметилсульфида 8.0 мол.%, производительность процесса равна 7.7 ммоль метилмеркаптана в час в расчете на 1 г катализатора.

Примеры 1 и 2 иллюстрируют, что катализатор, содержащий менее 9,0 мас.% CoS на Аl₂О₃, обладает пониженной активностью в гидрогенолизе диметилдисульфида, а пример 6 показывает, что увеличение содержания в катализаторе более 15 мас.% CoS не приводит к увеличению производительности процесса по метилмеркаптану. Пример 14 иллюстрирует, что при скорости подачи диметилдисульфида более 128.7 мммоль в час в расчете на 1 г катализатора наблюдается низкая конверсия диметилдисульфида, а пример 15 показывает, что при скорости подачи менее 13.4 ммоль диметилсульфида в час в расчете на 1 г катализатора не достигается поставленная цель существенного повышения производительности процесса по метилмеркаптану при пониженном выходе побочного продукта - диметилсульфида.

Результаты, полученные в примерах, а также указанные в прототипе, приведены в таблице.

Таким образом, по сравнению с результатами прототипа предлагаемый способ позволяет увеличить в 2.5-24.6 раз производительность получения метилмеркаптана путем гидрогенолиза диметилдисульфида за счет применения в качестве катализатора сульфида кобальта, нанесенного в количестве 8-15 мас.% на оксид алюминия.

Таблица.
Гидрогенолиз диметилдисульфида в метилмеркаптан в присутствии сульфидного кобальтового катализатора.
Катализатор	Содержание СоS на Аl2O3, мас.%	Т°С	Скорость подачи диметилдисульфида, ммоль ч (г Кт)	Конверсия диметилдисульфида, %	Выход, моль%	Производительность, ммоль метилмеркаптана в час на 1 г к-ра
					метилмеркаптан	диметилсульфид
Известный
2.4% Со/Аl2O3		200	59.8	41	5.5	35.5	3.3
2.4%Со, 9.3% Мо/Аl2O3		200	39.3	38	11.8	96.1	4.6
Предлагаемый
по примеру:
1	7.7	200	24.0	40	40	0.1	9.6
2	9.3	200	23.7	44	43	0.3	10.2
3	10.8	200	23.8	56	55	0.2	13.1
4	12.4	200	24.8	67	66	0.2	16.4
5	15.4	200	23.6	60	60	0	14.2
6	23.2	200	25.0	62	62	0	14.4
7	12.4	210	13.4	90	86	1.8	11.5
8	12.4	220	16.5	96	90	2.6	14.9
9	12.4	240	43.4	75	70	2.4	30.4
10	12.4	240	23.2	94	83	5.3	19.2
11	12.4	250	42.4	94	90	2.2	38.2
12	12.4	260	128.7	67	63	1.5	81.1
13	12.4	260	55.1	98	90	3.5	49.6
14	12.4	260	315.9	40	39	0.2	123.2
15	12.4	260	9.14	100	84	8.0	7.7

1. Способ приготовления катализатора получения метилмеркаптана гидрогенолизом диметилдисульфида, включающий пропитку оксида алюминия водным раствором соли кобальта, обработку катализатора смесью сероводорода и водорода при температуре 380-420°С, отличающийся тем, что пропитку оксида алюминия проводят водным раствором хлорида кобальта с последующей сушкой, обработкой катализатора вначале смесью сероводорода и водорода, затем водородом при температуре 200-260°С.

2. Катализатор получения метилмеркаптана гидрогенолизом диметилдисульфида, содержащий сульфид кобальта на оксиде алюминия, отличающийся тем, что он приготовлен по способу согласно п.1 и содержит 8,0-15,0 мас.% сульфида кобальта.

3. Способ получения метилмеркаптана гидрогенолизом диметилдисульфида в присутствии катализатора, содержащего сульфид кобальта на оксиде алюминия, при атмосферном давлении и температуре 100-260°С, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор по п.2 и процесс проводят при скорости подачи 13,4-128,7 ммоль диметилдисульфида в час в расчете на 1 г катализатора.