Спеченные агломераты и способ их изготовления
Изобретение относится к области металлургии и может быть использовано при изготовлении спеченных агломератов, содержащих железо и по меньшей мере один дополнительный элемент 5 или 6 групп периодической системы, преимущественно молибден и вольфрам, используемых для легирования металлических расплавов. Спеченные агломераты получены путем восстановления из окислов, уплотнения и спекания и имеют пористость в диапазоне от 20 до 65 об.%, в частности от 30 до 45 об.%. Способ включает восстановление в соответствующих металлах оксида железа и оксида по меньшей мере одного дополнительного элемента 5 или 6 групп периодической системы. Восстановленные металлы уплотняют путем брикетирования, без добавления какого-либо связующего. После чего полученные плотные продукты спекают. Изобретение позволяет создать агломераты улучшенной растворимости в металлических расплавах, что позволяет поддерживать низкую стоимость обработки расплава, и достаточной стойкости при хранении и транспортировке. 2 с. и 5 з.п. ф-лы, 6 ил., 6 табл.
Настоящее изобретение относится к созданию агломератов, содержащих железо и по меньшей мере один дополнительный элемент 5 или 6 групп периодической системы, а также к их использованию и к способу их изготовления. В качестве дополнительного элемента предпочтительны молибден и вольфрам.
Из патента DE-A-19622097 известны агломераты, которые образованы из сплава железа с молибденом, имеющего от 60 до 80 вес.% молибдена, которые используются в качестве легирующих агентов для металлических расплавов, содержащих железо и молибден.
Молибден используют, например, в качестве легирующего элемента при производстве содержащих молибден высокопрочных конструкционных сталей, некоторых типов легированных чугунов, а также при производстве содержащих молибден коррозионно-стойких, кислотостойких и жаропрочных сталей и сплавов на базе никеля.
При производстве содержащих молибден сплавов, сталей и некоторых типов чугунов по экономическим причинам большую часть необходимого легирующего молибдена вводят в расплав либо в виде вторичного металлолома, содержащего молибден, либо в виде брикетированного триоксида молибдена (МоО3).
Введение молибдена в оксидной форме возможно потому, что в жидкой стали железо ведет себя как восстановитель и за счет этого МоО3 преобразуется в металлический молибден. Однако этот путь введения молибдена является трудным с точки зрения управления процессом. Особое внимание следует обращать на глубину проникновения МоО3 в расплав, с учетом того, что при температуре жидкой стали МоО3 очень легко испаряется и/или переходит в шлак, в результате чего недостаточное погружение МоО3 может приводить к большим потерям выхода продукта.
В ходе так называемой вторичной металлургической дополнительной обработки (доочистки), которой заканчивают выплавку указанных выше сталей, для снижения вредного содержания газов (кислорода и азота), при точной установке желательной температуры разливки и при окончательном анализе стали, производят точную установку содержания молибдена за счет введения кусков так называемого ферромолибдена.
Ферромолибден представляет собой сплав железа с молибденом, обычно имеющий 60-80 вес.% молибдена, который получают при помощи металлотермального процесса. Металлотермальное производство в соответствии с термитным процессом выжигания является сложным, с учетом того, что металлическое железо и молибден должны быть расплавлены и перемешаны вместе, при этом требуется применение дорогих восстановителей, таких как алюминий или ферросилиций. Этот процесс может быть автоматизирован только в ограниченной степени. Это приводит к более высокой рыночной цене ферромолибдена по сравнению с триоксидом молибдена (МоО3).
Недостатком ферромолибдена, полученного в соответствии с термитным процессом, является относительно высокая плотность кусков (например, около 8.8 г/см3 в стандартном FеМо70), что приводит к тому, что при легировании, например, стальных расплавов (с плотностью около 7.5 г/см3) материал погружается на дно резервуара для плавления, где он образует трудные для растворения осадки, которые могут быть удалены только при последующей плавке. Растворение таких кусков из ферромолибдена в ванне жидкой стали дополнительно затруднено тем, что материал имеет высокую температуру плавления, которая в случае имеющегося в продаже FeMo70 обычного качества составляет около 1950° С. Однако температура стальной ванны существенно ниже этого уровня, так что теперь расплавление компонентов FеМо может быть осуществлено только за счет процессов диффузии, которые, однако, требуют длительных периодов времени.
Расплавление ферромолибдена, полученного в соответствии с термитным процессом, в основном производят в соответствии со следующим механизмом:
Куски сплава, плавающие в жидком расплаве, погружаются на дно установки для обработки, что вызвано их высокой плотностью, которая превышает плотность жидкой стали. На кусках образуется внешний слой застывшей стали, который получен за счет эффекта закалки погруженных холодных кусков FeMo. За счет передачи теплоты от расплава к куску сплава происходит последующее повторное расплавление внешнего слоя. Однако принимая во внимание то, что температура плавления кусков сплава превышает температуру ванны жидкой стали, куски сплава могут расплавляться только за счет диффузии железа из стальной ванны в граничный слой расплава и куска сплава, а также за счет связанного с этим понижения температуры плавления.
В соответствии с указанным выше патентом DE-A-19622097 агломераты получают из смеси (композиции) железа с молибденом при помощи брикетирования, причем смесь железа с молибденом получают путем восстановления мелкозернистой смеси триоксида молибдена с оксидом железа при помощи газа, содержащего водород. Брикетирование проводят путем добавления связующего, такого как жидкое стекло, чтобы улучшить сцепление зерен. Таким образом могут быть получены агломераты, имеющие плотность кусков свыше 3.5 г/см3.
Недостатками указанного процесса являются, с одной стороны, использование связующих материалов, которые вводят в сталь вредные случайные элементы, такие как кремний, сера и водород, и, с другой стороны, низкие плотности кусков и низкие стойкости материала, получаемого с использованием этого способа, который ведет также к большим потерям молибдена в шлаке.
В патенте США US-A-5954857 описано получение брикетов, содержащих оксид молибдена с NaOH в виде связующего. При введении таких брикетов в расплавы жидкой стали оксид молибдена восстанавливается в металлический молибден при помощи жидкого железа, при этом образуется оксид железа. Недостатками этого процесса являются опасность потери оксида молибдена за счет абсорбции в шлаке, который имеется на поверхности жидкой стали, и потери железа, возникающие при восстановлении оксида молибдена.
В патенте США US-A-4400207 описан способ получения металлических сплавов, в соответствии с которым получают оксид молибдена, например, перемешанный с мелким порошком ферросилиция при стехиометрическом отношении. В качестве связующего добавляют до 5% бентонита, после чего смесь брикетируют. При введении указанных брикетов в расплавы стали содержащийся в них ферросилиций действует в качестве восстановителя для оксида молибдена, который переходит в расплав стали в металлической форме.
Недостатком указанного способа является образование оксида кремния в качестве продукта реакции, который должен застывать в шлаке, что в современных процессах изготовления стали возможно только при принятии дополнительных мер.
Задачей настоящего изобретения является создание агломератов, содержащих железо и по меньшей мере один дополнительный элемент 5 или 6 групп периодической системы и имеющих улучшенную растворимость в металлических расплавах, что позволяет поддерживать низкую стоимость обработки расплава. В частности, агломераты не должны погружаться на дно металлического расплава и, более того, должны иметь достаточную стойкость при хранении и транспортировании. Более того, качество металлического расплава не должно снижаться за счет введения в агломерат случайных элементов, ведущих себя, например, как связующие, причем потери молибдена и железа должны быть исключены.
В соответствии с настоящим изобретением указанная задача решена за счет получения агломератов, которые имеют пористость в диапазоне от 20 до 65 об.%, а в частности, от 30 до 45 об.%.
Агломераты в соответствии с настоящим изобретением имеют такую пористость и за счет этого такую плотность кусков, которая, с одной стороны, позволяет агломератам проникать через корку шлака в металлический расплав. С другой стороны, пористость агломератов в соответствии с настоящим изобретением приводит к капиллярному действию заполнения пор агломератов металлическим расплавом, за счет чего происходит расширение граничной поверхности между металлическим расплавом, при этом агломерат быстро растворяется в областях, заполненных металлическим расплавом. В данном случае растворение означает расплавление агломератов и получение однородного распределения компонентов агломератов в металлическом расплаве.
Процесс расплавления (растворения) агломератов в металлическом расплаве в соответствии с настоящим изобретением может быть описан следующим образом:
После проникновения агломератов через корку шлака в ванну расплава и погружения в расплав на поверхности агломератов образуется граничный слой застывшей стали, который возникает за счет эффекта закалки холодных агломератов. Этот граничный слой намного тоньше того слоя, который образуется при использовании ферросплавов, полученных при помощи термитного процесса, с учетом того, что теплоемкость агломератов ниже за счет высокой пористости.
Несмотря на то что плотность агломератов ниже плотности жидкой стали, они глубоко погружаются в расплав за счет кинетической энергии кусков, сбрасываемых в ванну стали с некоторой высоты.
После растворения внешней зоны жидкая сталь проникает в поры агломератов. Образованная за счет этого широкая граничная поверхность между агломератом и расплавом ведет к быстрому прогреванию и к диффузии железа в этот граничный слой, что в конечном счете приводит к расплавлению агломератов. Кроме того, за счет быстрого прогревания происходит расширение газа, имеющегося в порах агломератов, который поступает в металлический расплав. Возникающее за счет этого турбулентное течение на поверхности агломератов вызывает быстрое восстановление существующих градиентов концентрации легирующих агентов между граничной поверхностью и расплавом, что ведет к повышению скорости диффузии, которая в соответствии с законом диффузии Фика зависит от градиентов концентрации.
Наличие высокой скорости растворения означает экономию времени и снижение стоимости производства легированных металлических расплавов.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения агломераты содержат в качестве дополнительного элемента молибден в количестве от 45 до 85 вес.%, а преимущественно от 60 до 80 вес.%. Плотность куска указанных агломератов составляет от 4.2 до 6.3 г/см3, а преимущественно от 4.5 до 5.7 г/см3.
В соответствии с другим предпочтительным вариантом агломераты содержат в качестве дополнительного элемента вольфрам в количестве от 60 до 90 вес.%, а преимущественно от 70 до 85 вес.%. Плотность куска указанных агломератов составляет от 4.7 до 8.4 г/см3, а преимущественно от 5.8 до 7.4 г/см3.
Настоящее изобретение также имеет отношение к использованию агломератов для производства легированных металлических расплавов, а в особенности металлических расплавов, легированных молибденом и/или вольфрамом.
Кроме того, настоящее изобретение также имеет отношение к способу производства агломератов, в соответствии с которым оксид железа и оксиды по меньшей мере одного дополнительного элемента 5 или 6 групп периодической системы восстанавливают в соответствующие металлы.
В патенте США US-A-3865573 описан способ производства молибденового порошка и/или ферромолибдена, в соответствии с которым оксид молибдена и/или смесь оксида молибдена с оксидом железа восстанавливают при помощи двухстадийного процесса с псевдоожиженным слоем.
В патенте США US-А-4045216 описан способ прямого восстановления гранул (окатышей) оксида молибдена, основанный на двухстадийном восстановлении в атмосфере с содержанием водорода. В качестве установки для восстановления используют шахтную печь, в которой в противотоке идут продукт и восстановительный газ. В этом процессе получают гранулы, имеющие весьма малую плотность и прочность на истирание.
Способ в соответствии с настоящим изобретением характеризуется тем, что восстановленные металлы являются плотными, что в особенности относится к брикетированным продуктам, причем они получены без применения связующих материалов, при этом полученные указанным образом плотные продукты являются спеченными.
Спекание преимущественно проводят при температурах от 1000 до 1400°С, на воздухе или преимущественно в атмосфере инертного газа, в течение времени от 15 до 60 минут. При температурах спекания в соответствии с настоящим изобретением железо, которое содержится в агломератах, действует в качестве активной фазы спекания и как связующее для частиц, содержащихся в агломератах. За счет этого агломераты в ходе процесса спекания не становятся слишком плотными, что могло бы оказывать отрицательное влияние на их растворение в металлических расплавах.
Далее изобретение будет объяснено более подробно при помощи трех сравнительных примеров и фиг.1-6.
Пример 1
Было проведено прессование в прессе для порошков агломератов, имеющих диаметр 60 мм и высоту 40 мм, изготовленных из порошковой смеси, которая содержит 74% молибдена, 21% железа и 5% оксидных загрязнений, таких как кремний, оксид алюминия и оксид кальция, полученной путем восстановления смеси оксидов технической чистоты обоих металлов в атмосфере водорода.
Указанные отпрессованные детали спекали в течение различных промежутков времени в лабораторной печи для спекания, в атмосфере азота при 1170°С. После охлаждения деталей и их извлечения из печи для спекания из деталей были изготовлены образцы и измерена их пористость.
В таблице 1 указаны пористости FeMo агломератов в функции периода спекания и результирующей плотности кусков. В данном случае пористость была измерена при помощи Нg-порозиметра. Для сравнения приведены плотность и пористость обычного FeMo агломерата (Сравнительный пример).
| Таблица 1 | |||
| Период спекания при 1170°С (мин) | Плотность [г/см3] | Пористость | |
| Образец 1 | 15 | 4,15 | 42,4 |
| Образец 2 | 25 | 4,3 | 39,7 |
| Образец 3 | 45 | 5,48 | 23,1 |
| Образец 4 | 60 | 6,0 | - |
| Сравнительный | 8,0 | 0 |
На фиг.1 показано распределение пор по размерам для FeMo агломератов, полученных по способу в соответствии с настоящим изобретением. Размер частиц агломератов лежит в диапазоне от 2 до 4 мм. Измерения проводили при помощи Нg-порозиметра при давлении столба Нg, составляющего 200 мм.
На кривой 1 показано распределение пор по размерам для FeMo агломератов, соответствующих образцу 1 в приведенной выше таблице, после 10 спекания при 1170°С. Содержание молибдена в указанных агломератах составляет 74%. На кривой 2 показано распределение пор по размерам для FeMo агломератов, соответствующих образцу 2. Наконец, на кривой 3 показано распределение пор по размерам для FeMo агломератов, соответствующих образцу 3. Из приведенного можно сделать вывод о том, что за счет простого выбора различных параметров спекания (температуры и периода времени) можно изменять в широком диапазоне число пор и распределение пор по размерам.
Агломераты, полученные по способу в соответствии с настоящим изобретением и соответствующие материалу образца 1 в таблице 1, были растворены в расплаве стали в лабораторной электродуговой печи (смотри Пример 2).
На фиг.2 показана в качестве примера скорость расплавления FeMo агломерата в соответствии с настоящим изобретением в сравнении со стандартным FeMo образцом (полученным при помощи силикотермального процесса). Кривые были записаны при расплавлении быстрорежущей стали (S-6-5-2, 1.3343) с содержанием молибдена 5%. Состав полученной в этом эксперименте стали приведен в таблице 2.
| Таблица 2 | |
| S-6-5-2, | вес.% |
| С | 0,9 |
| Сr | 4,1 |
| Мо | 5 |
| V | 1,8 |
| W | 6,4 |
| Fe | остаток |
Экспериментальная электродуговая печь имеет следующие параметры:
Электропитание: 3-фазная сеть, максимальная мощность 200 кВт напряжения: 52/63,5/75/86,5/90/110/120/150 В
Электроды: графитовые диаметром 100 мм, автоматический контроль
Тигель печи: питатель из магнезита, эффективный объем разливного наконечника около 100 литров.
Объем экспериментальной партии расплава составил 300 кг. Этот расплав был использован в трехфазной электродуговая печи в качестве структурной загрузки, то есть состав стали был задан добавкой соответствующего количества ферросплава в расплав чистого железа. В первой операции производили введение всех легирующих элементов за исключением Мо в соответствии с целевым анализом. Для защиты от повторного окисления ванна стали была покрыта шлаком алюмината кальция.
В первом экспериментальном расплаве содержание молибдена было задано за счет добавления ферромолибдена, имеющего размер зерна 5-50 мм и полученного при помощи термитного процесса. После добавления FeMo из расплава с короткими временными промежутками были отобраны образцы. Второй расплав был получен аналогично, за исключением того, что для задания содержания молибдена были использованы агломераты в соответствии с настоящим изобретением. Можно видеть, что агломераты в соответствии с настоящим изобретением (показанные на фиг.2 пунктиром) растворяются намного быстрее, чем стандартный FeMo (показанный на фиг.2 сплошной линией).
Существенное преимущество агломератов в соответствии с настоящим изобретением заключается в том, что они растворяются быстрее в расплавах стали, чем стандартный FeMo, что приводит к экономии времени и, следовательно, к снижению стоимости изготовления.
Пример 2
В эксперименте промышленного масштаба производили сравнение поведения расплавления агломератов в соответствии с настоящим изобретением с обычным имеющимся на рынке ферромолибденом, полученным в соответствии с термитным процессом.
Агломераты, полученные по способу в соответствии с настоящим изобретением и соответствующие материалу образца 1 в таблице 1, были растворены в расплаве стали в разливочном ковше с весом загрузки около 190 т, и было проведено сравнение скорости расплавления со скоростью расплавления ферромолибдена, полученного в соответствии с термитным процессом. Состав полученных сталей приведен в таблице 4.
| Таблица 4 | |
| Элемент | вес.% |
| С | <0,2 |
| Si | 0,1 |
| Мn | 1,2 |
| Сr | 0,25 |
| V | 0,02 |
| Мо | 0,5 |
В ходе экспериментов для защиты от повторного окисления ванна стали была покрыта шлаком алюмината кальция, причем для улучшения гомогенизации расплав был промыт Аr при помощи огнестойкой трубки, веденной в него сверху.
Всего было проведено 6 экспериментов, 2 из которых с загрузками из обычного имеющегося на рынке ферромолибдена, имеющего размер зерна 5-50 мм, и 4 из которых с загрузками из агломератов в соответствии с настоящим изобретением. Легирующий агент добавляли через салазки бункерной системы. Образцы отбирали при помощи автоматической погружной системы отбора с промежутками около 20 сек. Экспериментальные параметры сведены в таблицу 5.
| Таблица 5 | |||||||
| Загрузка | Ед.измерен | 39999 Ст.FеМо | 40000 Ст.FеМо | 40300 Аглом.1 | 40301 Аглом.2 | 40324 Аглом.3 | 40348 Аглом.4 |
| LD конвертер | |||||||
| Выпуск плавки LD Содержание Мо в | Время % | 11:24 0,064 | 12:16 0,074 | 12:46 0,012 | 13:35 0,066 | 11:16 0,075 | 09:34 0,087 |
| LD | |||||||
| Расчетный вес LD | т | 190,8 | 184,2 | 192,8 | 182,7 | 192,8 | 189,9 |
| TN | |||||||
| t° поступления | °С | 1616 | 1627 | 1628 | 1604 | 1640 | 1627 |
| Добавка FеМо | кг | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 |
| Содержание Мо | кг | 681,7 | 681,7 | 724 | 703 | 743 | 743 |
| Время перемеш. | мин | 17 | 14 | 14 | 14 | 15 | 15 |
| Поток газа | N1/мнн | 925 | 922 | 763 | 765 | 900 | 922 |
| Непрерывный | |||||||
| разливочный цех | |||||||
| Начало непр. | время | 13:28 | 14:31 | 15:07 | 16:09 | 14:00 | 15:48 |
| Вес загрузки | t | 191,1 | 181,7 | 191,7 | 183,1 | 190,1 | 192,3 |
| Содержание 1 Мо | % | 0,493 | 0,622 | 0,481 | 0,497 | 0,629 | 0,49 |
| Выход 1 Мо | % | 98,6 | 94,1 | 96,1 | 99,9 | 95,8 | 95,6 |
| Содержание 2 Мо | % | 0,488 | 0,637 | 0,482 | 0,501 | 0,625 | 0,492 |
| Выход 2 Мо | о/ /о | 97,4 | 96,7 | 96,3 | 100,8 | 95,1 | 96,1 |
На фиг.3 показано, что агломераты в соответствии с настоящим изобретением растворяются намного быстрее и позволяют получать больше молибдена. Из кривых, связанных со стандартным FeMo, можно видеть, что даже после периодов обработки расплава в течение ориентировочно 10 мин менее чем 80% добавленного молибдена растворяется в расплаве. На практике это означает, что такой расплав должен быть нагрет еще раз в печи для получения пригодного для продажи молибдена, что, однако, увеличивает стоимость обработки.
Пример 3
Агломераты, полученные по способу в соответствии с настоящим изобретением и соответствующие материалу образца 1 в таблице 1, были растворены в расплаве стали в разливочном ковше с весом загрузки около 90 т, и было проведено сравнение скорости их расплавления со скоростью расплавления ферромолибдена, полученного в соответствии с термитным процессом.
В таблице 6 приведен химический состав полученной стали.
| Таблица 6 | |
| Элементы | вес.% |
| С | 0,02 |
| Si | 0,5 |
| Мn | 1,5 |
| Р | 0,04 |
| S | 0,0055 |
| Сr | 17 |
| Ni | 11 |
| Мо | 2,0 |
| Аl | 0,007 |
| N2 | 0,03 |
Были получены 4 загрузки стали, каждая из которых имеет вес около 90 т. На участке промывки ковша добавляли в 2 загрузки FeMo, полученный в соответствии с термитным процессом, и добавляли в 2 другие загрузки агломераты в соответствии с настоящим изобретением. Добавленные количества приведены в таблице 7. После добавления из расплава с регулярными промежутками отбирали образцы, что позволяет исследовать увеличение содержания молибдена.
| Таблица 7 | ||
| Эксперимент | Добавка FeMo (кг) | Форма FeMo |
| Е1 | 347 | стандартная |
| Е2 | 414 | стандартная |
| ЕЗ | 250 | агломераты |
| Е4 | 350 | агломераты |
Дополнительно в ходе экспериментов отбирали образцы шлака и образцы полосы после холодной прокатки, полученной из указанной стали, для того, чтобы изучить влияние использования агломератов в соответствии с настоящим изобретением на степень чистоты полученной стали.
На фиг.4 показано сравнение скоростей расплавления ферромолибдена, полученного в соответствии с термитным процессом, и агломератов в соответствии с настоящим изобретением. Здесь и в Примере 3 можно видеть, что агломераты в соответствии с настоящим изобретением растворяются быстрее в стали, чем стандартный FeMo.
Исследования степени чистоты полученного продукта не выявили никаких существенных изменений, вызванных использованием агломератов в соответствии с настоящим изобретением для производства легированных молибденом сталей.
Для примерных стальных расплавов на фиг.5 и 6 показаны дополнительные примеры скоростей растворения FeMo агломератов в соответствии с настоящим изобретением в сравнении со стандартным FeMo.
1. Спеченные агломераты для легирования металлических расплавов, содержащие железо и по меньшей мере один дополнительный элемент 5- или 6-й группы Периодической системы, полученные путем восстановления из окислов, уплотнения и спекания и имеющие пористость в диапазоне от 20 до 65 об.%, в частности от 30 до 45 об.%.
2. Спеченные агломераты по п.1, отличающиеся тем, что они содержат в качестве дополнительного элемента молибден в количестве от 45 до 85 вес.%, преимущественно от 60 до 80 вес.%.
3. Спеченные агломераты по п.2, отличающиеся тем, что они имеют плотность куска от 4,2 до 6,3 г/см3, преимущественно от 4,5 до 5,7 г/см3.
4. Спеченные агломераты по п.1, отличающиеся тем, что они содержат в качестве дополнительного элемента вольфрам в количестве от 60 до 90 вес.%, преимущественно от 70 до 85 вес.%.
5. Спеченные агломераты по п.4, отличающиеся тем, что они имеют плотность куска от 4,7 до 8,4 г/см3, преимущественно от 5,8 до 7,4 г/см3.
6. Спеченные агломераты по любому из пп.1-5, отличающиеся тем, что они предназначены для использования в качестве легирующего агента для производства легированных металлических расплавов, в частности металлических расплавов, легированных молибденом, и/или металлических расплавов, легированных вольфрамом.
7. Способ получения спеченных агломератов для легирования металлических расплавов по пп.1-5, характеризующийся тем, что оксид железа и оксид по меньшей мере одного дополнительного элемента 5- или 6-й группы Периодической системы восстанавливают в соответствующих металлах, восстановленные металлы уплотняют преимущественно путем брикетирования без добавления какого-либо связующего, после чего полученные плотные продукты спекают.
