Способ очистки нитрата уранила от продуктов деления и устройство для его осуществления

Изобретение относится к области радиохимической промышленности. Сущность изобретения: способ очистки нитрата уранила от продуктов деления включает кристаллизацию гексагидрата нитрата уранила из раствора путем его охлаждения. При этом раствор нитрата уранила предварительно упаривают до концентрации по урану 800-1300 г/л и по азотной кислоте 0,5-3,0 моль/л. Кристаллизацию проводят в прямотоке образующихся кристаллов гексагидрата нитрата уранила и маточного раствора при постоянном перемешивании и охлаждении раствора до температуры 15-30°С. Кристаллы отделяют от маточного раствора и подвергают противоточной промывке при температуре 15-30°С промывным раствором, содержащим 250-300 г/л урана и 3,0-6,0 моль/л азотной кислоты. Затем кристаллы выгружают и осушают. Устройство для очистки нитрата уранила от продуктов деления содержит кристаллизатор, выполненный в виде трубы с наружным охлаждением. Кроме того, внутри расположенного вертикально кристаллизатора установлена лопастная мешалка. Штуцер для подачи раствора нитрата уранила расположен в верхней части кристаллизатора. Нижняя часть кристаллизатора установлена соосно в промывочной колоне и закреплена в отверстии ее крышки, снабженной штуцером для совместного вывода маточного и отработавшего промывного растворов. Нижняя часть промывочной колонны соединена под углом с наклонной трубой, внутри которой установлен шнек. Верхняя часть наклонной трубы снабжена штуцером для выгрузки осушенных кристаллов гексагидрата нитрата уранила и штуцером подачи промывного раствора. При этом штуцер для выгрузки осушенных кристаллов размещен выше штуцера подачи промывного раствора. Штуцер для подачи раствора нитрата уранила, штуцер для подачи промывного раствора и гидрозатвор размещены на одном уровне. Преимущества изобретения заключаются в повышении степени очистки и экономичности процесса. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 ил.

 

Изобретение относится к технологии массообменных противоточных непрерывных процессов между твердой и жидкой фазами, таких как промывка, выщелачивание, растворение, и может быть использовано в радиохимической, химической, гидрометаллургической и других отраслях промышленности. С наибольшим эффектом изобретение может быть использовано для непрерывной очистки нитрата уранила от продуктов деления путем кристаллизации.

Известен способ очистки нитрата уранила [1]. По этому способу кристаллы гексагидрата нитрата уранила (ГНУ) восстанавливают и извлекают из урансодержащих растворов азотной кислоты при увеличении концентрации азотной кислоты. Увеличение концентрации азотной кислоты осуществляют при поддержании температуры урансодержащего раствора азотной кислоты 0-25°С и добавлении к раствору азотной кислоты концентрацией 60-98%, или выпариванием и концентрированием раствора, или при приготовлении азотнокислых урансодержащих растворов при температурах выше 25°С и охлаждении раствора до температуры 0-25°С. Степень извлечения кристаллов ГНУ составила от 54% до 69%.

К недостаткам этого способа следует отнести периодичность процесса, сложность организации непрерывного процесса очистки нитрата уранила, большое количество вспомогательных операций, не проработан вопрос очистки выделенных кристаллов ГНУ от маточного раствора, загрязненного примесями продуктов деления, сложность организации дистанционного обслуживания и управления.

Известен способ очистки нитрата уранила [2]. По этому способу проводят кристаллизацию ГНУ из раствора 3М HNO₃ путем его охлаждения до температуры -20°С, при этом извлекается до 70% урана из раствора после растворения топлива.

Недостатками этого способа является необходимость охлаждения урансодержащих растворов до температуры ниже температуры их замерзания, что требует наличия крупномасштабного холодильного оборудования и, как следствие, снижение экономичности процесса.

Известен способ порционной очистки урана или плутония, подлежащих возвращению в процесс переработки облученного ядерного топлива и/или делящихся материалов [3] (прототип). Процесс порционной очистки урана или плутония заключается в том, что после первичной очистки от примесей каждую порцию раствора нитрата уранила, содержащего остаточные количества примесей, кристаллизуют и получаемые кристаллы ГНУ отделяют от маточного раствора, промывают и выгружают. Исходный раствор доводят до концентраций по урану 48-480 г/л, по азотной кислоте 0,2-2,0 моль/л и подготовленный урановый раствор охлаждают ниже 0°С для проведения кристаллизации. Продолжительность от начала до окончания кристаллизации задается между 0,1 и 10 часами. Количество выделяющихся кристаллов ГНУ соответствует менее чем 80 весовым процентам от внесенного урана. Отношение объемов кристаллической фазы к объему получаемого маточного раствора составляет не более 0,5. В маточном растворе устанавливают конечную концентрацию азотной кислоты, равную 6-12 моль/л при комнатной температуре. При этом избегают совместную кристаллизацию нитрата уранила с водой в виде льда и/или тригидрата азотной кислоты. Получаемый маточный раствор отделяют от кристаллов ГНУ и возвращают в рецикл. Отделенные кристаллы промывают небольшое время раствором азотной кислоты той же концентрации и при той же температуре, что и в отделяемом маточном растворе после окончания кристаллизации. Порционный процесс очистки плутония или плутония и урана проводят аналогичным образом.

К недостаткам этого способа следует отнести невысокую концентрацию исходного раствора по урану и, как следствие, значительный объем перерабатываемых растворов и необходимость в многостадийной кристаллизации, потребность в холодильном оборудовании, что также снижает экономичность процесса переработки.

За прототип предлагаемого устройства выбрано устройство [4] для осуществления непрерывной кристаллизации растворов ядерного топлива и процессов кристаллизационной очистки U и Pu при ограниченной критичности, содержащее наружную трубу, установленную горизонтально или наклонно, в ней размещена внутренняя труба, вращаемая приводом. На периферии внутренней трубы размещены направляющие лопатки, наружняя труба снабжена патрубками подачи раствора нитрата уранила, кислоты, хладагента и вывода маточника и кристаллов ГНУ. Раствор нитрата уранила охлаждается в межтрубном пространстве с образованием кристаллов и ильных отложений, содержащих и кристаллы. Кристаллы и маточный раствор выводятся через отдельные отверстия, при этом имеет место захват маточника кристаллами.

К недостаткам этого устройства следует отнести малую надежность в работе из-за трудности защиты сальников, находящихся в зоне кристаллизации, это приводит к необходимости проведения операций, опасных для обслуживающего персонала, отсутствие промывки кристаллов приводит к низкой степени очистки от продуктов деления, потребность в дополнительном холодильном оборудовании.

Технической задачей заявляемого изобретения является организация непрерывного процесса очистки нитрата уранила от продуктов деления, повышение степени очистки урана от продуктов деления, значительное сокращение объемов перерабатываемых растворов, повышение экономичности процесса кристаллизации (процесс кристаллизации проводят в положительном температурном интервале), повышение степени кристаллизации нитрата уранила, снижение объемов подаваемых в процесс реагентов.

Поставленная задача решается представленным способом и устройством для его осуществления.

Способ очистки нитрата уранила от продуктов деления включает кристаллизацию гексагидрата нитрата уранила из раствора путем его охлаждения, отделение полученных кристаллов от маточного раствора, их промывку и выгрузку, причем раствор нитрата уранила упаривают до концентрации по урану 800-1300 г/л и по азотной кислоте 0,5-3,0 моль/л, кристаллизацию проводят в прямотоке образующихся кристаллов гексагидрата нитрата уранила и маточного раствора при постоянном перемешивании и охлаждении раствора до температуры 15-30°С, образующиеся кристаллы отделяют от маточного раствора и подвергают противоточной промывке при температуре 15-30°С промывным раствором, поступающим после промывки выгружаемых кристаллов, затем кристаллы осушают от промывного раствора и выгружают, при этом промывной раствор, содержащий 250-300 г/л урана и 3,0-6,0 моль/л азотной кислоты, подают противотоком к выгружаемым кристаллам, а отработавший промывной раствор вместе с маточным раствором, содержащим продукты деления, выводят из процесса в зоне их соприкосновения, причем плотность отработавшего промывного раствора поддерживают на 2-5% выше плотности маточного раствора.

По частному варианту, очистку нитрата уранила ведут в 2-3 ступени, используя совместно маточный раствор с отработавшим промывным раствором последующей ступени в качестве промывного раствора предыдущей ступени.

Устройство для непрерывной очистки нитрата уранила от продуктов деления содержит кристаллизатор, выполненный в виде трубы с наружным охлаждением, снабженный штуцером подачи раствора нитрата уранила, причем кристаллизатор, внутри которого установлена лопастная мешалка, расположен вертикально, при этом штуцер для подачи раствора нитрата уранила расположен в его верхней части, нижняя часть кристаллизатора установлена соосно в промывочной колонне и закреплена в отверстии ее крышки, крышка снабжена штуцером для совместного вывода маточного и отработавшего промывного растворов, соединенным с гидрозатвором, нижняя часть промывочной колонны соединена под углом с наклонной трубой, внутри которой установлен шнек, верхняя часть наклонной трубы снабжена штуцером для выгрузки осушенных кристаллов гексагидрата нитрата уранила и штуцером подачи промывного раствора, причем штуцер для выгрузки осушенных кристаллов размещен выше штуцера подачи промывного раствора, а штуцер для подачи раствора нитрата уранила, штуцер для подачи промывного раствора и гидрозатвор размещены на одном уровне.

По частному варианту угол между промывочной колонной и наклонной трубой составляет 35-45°.

По частному варианту штуцер для выгрузки кристаллов ГНУ соединен с двумя попеременно работающими обогреваемыми приемно-выдачными емкостями.

По частному варианту нижняя часть кристаллизатора установлена в промывочной колонне на глубину, равную 2-3 диаметра кристаллизатора.

По частному варианту штуцер для выгрузки осушенных кристаллов размещен выше штуцера подачи промывного раствора на расстояние, равное 3-4 диаметра наклонной трубы.

Сущность изобретения поясняется на чертеже, где представлен схематически вертикальный разрез устройства.

Устройство содержит кристаллизатор 1, расположенный вертикально, с наружным охлаждением 2, выполненный в виде трубы 3 со штуцером подачи раствора нитрата уранила 4, расположенном в верхней части. Внутри трубы установлена лопастная мешалка 5. Нижняя часть трубы кристаллизатора размещена в промывочной колонне 6 на глубину, равную 2-3 диаметра трубы кристаллизатора, и закреплена в отверстии крышки 7 промывочной колонны соосно с последней. Крышка снабжена штуцером 8 для вывода отработавшего промывного и маточного растворов, соединенным с гидрозатвором 9. Промывочная колонна в нижней части соединена под углом с наклонной трубой 10, внутри которой установлен шнек 11. Верхняя часть наклонной трубы снабжена штуцером 12 для выгрузки отделенных кристаллов ГНУ и штуцером 13 для подачи промывного раствора. Штуцер для выгрузки кристаллов, отделенных от промывного раствора, размещен выше штуцера подачи промывного раствора на расстояние, равное 3-4 диаметра наклонной трубы. Штуцер для подачи промывного раствора, штуцер для подачи раствора нитрата уранила и гидрозатвор размещены на одном уровне. Штуцер для выгрузки кристаллов ГНУ соединен с двумя попеременно работающими обогреваемыми приемно-выдачными емкостями 14.

Устройство работает следующим образом.

Раствор после выпаривания до концентрации по урану 800-1300 г/л и по азотной кислоте 0,5-3 моль/л непрерывно поступает через штуцер питания 4 в трубу 3 кристаллизатора 1 с наружным охлаждением 2, в котором при постоянном перемешивании лопастной мешалкой 5 охлаждают до температуры 15-30°С.

Образующиеся кристаллы ГНУ попутно с маточным раствором движутся вниз и в точке выхода из кристаллизатора происходит их разделение от маточного раствора. Кристаллы под действием сил гравитации продолжают движение вниз в соосную кристаллизатору промывочную колонну 6 через отверстие в ее крышке 7, пройдя которую, собираются в ее нижней части, из которой непрерывно выгружаются шнеком 11 через штуцер выгрузки 12 в обогреваемую приемно-выдачную емкость 14. Собранные кристаллы в этой емкости после их нагрева до температуры выше 60°С подают на следующую ступень кристаллизации. Промывной раствор непрерывно подают через верхний штуцер 13 наклонной трубы 10 и он движется в нижнюю часть промывочной колонны противотоком к поднимающимся шнеком кристаллам. По достижению промывной зоны промраствор поднимается вверх противотоком к падающим кристаллам, далее он на выходе из промывной зоны встречается с маточным раствором, увлекает последний за собой (т.к. маточный раствор по удельному весу меньше промывного) и выходит через штуцер 8 крышки промывной колонны и гидрозатвор 9 из процесса.

Число зарождающихся кристаллов ГНУ в кристаллизаторе, а также величина его зерна зависят от градиента температуры в кристаллизаторе и от времени пребывания кристаллов в кристаллизаторе. Степень отмывки кристаллов ГНУ зависит от их величины и времени их пребывания в промывной зоне.

Примеры выполнения

Пример 1.

Для проведения исследований по кристаллизации нитрата уранила был приготовлен маточный раствор состава 320 г/л урана и 3,75 моль/л азотной кислоты, что соответствует насыщенному раствору при комнатной температуре. В часть маточного раствора были введены кристаллы ГНУ до соотношения твердой и жидкой фаз, равного 1,5:1, и раствор нитрата циркония (как имитатор продуктов деления). После нагрева системы до 65°С водный раствор имел состав: 800 г/л урана, 8 г/л циркония и 1,7 моль/л азотной кислоты. Раствор медленно охлаждали и давали кристаллической фазе отстояться в течение 2 часов, после чего маточный раствор и кристаллы разделяли фильтрацией. Влажные кристаллы промывали при перемешивании исходным моточным раствором с соотношением Т:Ж=1,5:1, фазы после отстаивания разделяли фильтрацией. Кристаллическая фаза содержала 1300 г/л урана и 0,8 г/л циркония. Таким образом, после однократного проведения кристаллизации и промывки относительное содержание циркония уменьшилось в 15-17 раз. После второго цикла “кристаллизация-промывка” кристаллическая фаза содержала 1300 г/л урана и 0,012 г/л циркония. Относительное содержание циркония уменьшилось в 65 раз. После третьего цикла “кристаллизация-промывка” цирконий в урановом продукте не обнаруживается.

Пример 2.

Испытания устройства на модельном продукте - исходный раствор состава 1000 г/л урана, 8,2 г/л циркония 3,35 моль/л азотной кислоты подавали в охлаждающую трубку кристаллизатора с расходом 150-170 мл/ч. В качестве промывного раствора использовали раствор 360 г/л урана и 4,55 моль/л азотной кислоты, который подавали в шнековую часть кристаллизатора с расходом 60-65 мл/ч. Установка проработала 9 часов, было переработано 1500 мл раствора. Выходящие промытые кристаллы ГНУ содержали 1360 г/л урана и 0,01 г/л циркония. Относительное содержание циркония уменьшилось в 1100 раз, что соответствовало двум циклам “кристаллизация-промывка” в статическом режиме.

Таким образом испытания модельной установки на модельном продукте показали, что процесс очистки нитрата уранила непрерывный, выход кристаллов ГНУ составил более 80% от содержания урана в исходном растворе, рефлакс урана составил 3-5%, после третьей кристаллизации при исходном весовом соотношении Zr/U=10^-2 цирконий в урановом продукте не обнаруживается, соотношение Zr/U в маточном растворе менее 10^-5.

Источники информации

1. Патент Японии №10167730, 1998-06-23, G 21 C 19/46, C 01 G 43/00.

2. Approach to the extreme safety in a nuclear fuel reprocessing system in mild aqueous solutions. Asanuma N., Asono Y., Tomiyasu H., Mizumachi K., Ikeda Y., Asou M., Hanzawa M. JAERJ-Conf. 1999, №99-004 (Pt 1). с.192-201. Англ.

3. Патент США №4759878, 1988, G 21 C 19/46 (прототип).

4. Патент Японии №7140294, 1995-06-02, G 21 C 19/46, B 01 D 9/02, C 01 G 43/00 (прототип).

1. Способ очистки нитрата уранила от продуктов деления, включающий кристаллизацию гексагидрата нитрата уранила из раствора путем его охлаждения, отделение полученных кристаллов от маточного раствора, их промывку и выгрузку, отличающийся тем, что раствор нитрата уранила предварительно упаривают до концентрации по урану 800-1300 г/л и по азотной кислоте 0,5-3,0 моль/л, кристаллизацию проводят в прямотоке образующихся кристаллов гексагидрата нитрата уранила и маточного раствора при постоянном перемешивании и охлаждении раствора до температуры 15-30°С, образующиеся кристаллы отделяют от маточного раствора и подвергают противоточной промывке при температуре 15-30°С промывным раствором, содержащим 250-300 г/л урана и 3,0-6,0 моль/л азотной кислоты, затем кристаллы выгружают и осушают от промывного раствора, а отработавший промывной раствор вместе с маточным раствором, содержащим продукты деления, выводят в зоне их соприкосновения, причем плотность отработавшего промывного раствора поддерживают на 2-5% выше плотности маточного раствора.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что очистку нитрата уранила от продуктов деления ведут в 2-3 ступени.

3. Устройство для очистки нитрата уранила от продуктов деления, содержащее кристаллизатор, выполненный в виде трубы с наружным охлаждением, снабженный штуцером подачи раствора нитрата уранила, отличающееся тем, что кристаллизатор, внутри которого установлена лопастная мешалка, расположен вертикально, при этом штуцер для подачи раствора нитрата уранила расположен в его верхней части, нижняя часть кристаллизатора установлена соосно в промывочной колонне и закреплена в отверстии ее крышки, крышка снабжена штуцером для совместного вывода маточного и отработавшего промывного растворов, соединенным с гидрозатвором, нижняя часть промывочной колонны соединена под углом с наклонной трубой, внутри которой установлен шнек, верхняя часть наклонной трубы снабжена штуцером для выгрузки осушенных кристаллов гексагидрата нитрата уранила и штуцером подачи промывного раствора, причем штуцер для выгрузки осушенных кристаллов размещен выше штуцера подачи промывного раствора, а штуцер для подачи раствора нитрата уранила, штуцер для подачи промывного раствора и гидрозатвор размещены на одном уровне.

4. Устройство по п.3, отличающееся тем, что угол между промывочной колонной и наклонной трубой равен 35-45°.

5. Устройство по п.3, отличающееся тем, что штуцер для выгрузки кристаллов соединен с двумя попеременно работающими обогреваемыми приемно-выдачными емкостями.

6. Устройство по п.3, отличающееся тем, что нижняя часть кристаллизатора установлена в промывочной колоне на глубину, равную 2-3 диаметрам кристаллизатора.

7. Устройство по п.3, отличающееся тем, что штуцер для выгрузки осушенных кристаллов размещен выше штуцера подачи промывного раствора на расстояние, равное 3-4 диаметрам наклонной трубы.