Смесь из полимера/сополимера на основе винилциклолгексана и стабилизирующей системы

Описывается смесь, содержащая: А) полимер на основе винилциклогексана (ВЦГ) и В) стабилизирующую систему, содержащую лактон, пространственно затрудненный фенол и фосфит. Техническим результатом является возможность переработки смеси при температуре более 330°С с увеличением термостабильности оптических носителей данных и при этом не наблюдается существенного снижения молекулярного веса. 8 з.п.ф-лы, 2 табл.

 

Изобретение касается смеси из полимера/сополимера и стабилизирующей системы, более конкретно смеси, содержащей полимер/сополимер на основе винилциклогексана и стабилизирующую систему, включающую лактон, пространственно затрудненный фенол и фосфит.

Гомополимеры на основе винициклогексановых полимеров по сравнению с поликарбонатами, используемыми в настоящее время для изготовления оптической памяти данных (хранение информации), при одинаковой температуре наряду с достаточными механическими свойствами обладают более высокой вязкостью в широком диапазоне при низкой степени сдвига.

Для обеспечения достаточно хорошей формы микроуглублений и канавок при литье под давлением большое значение имеет по возможности более низкая вязкость.

Для обеспечения большого объема памяти хранителей данных >5 гигабайт, в особенности >10 гигабайт, существенное значение имеет точная форма микроуглублений и канавок. Описанные в европейском патенте ЕР-А 317 263 и патенте США US-A 4 911 966 оптические носители памяти не удовлетворяют этим требованиям.

Для обеспечения, по возможности, различных видов переработки гомополимера требуются высокие температуры в общем и целом более 300°C, при этом не должно наблюдаться существенного снижения молекулярного веса.

Снижение молекулярного веса ведет к ухудшению механических свойств полимеров. Достаточный уровень механических свойств необходим для получения надежных в эксплуатации оптических плат, полученных путем литья под давлением.

Для повседневного использования важно, чтобы материал не был также ломким и гнущимся.

Во время простоев машины при переработке необходимо, чтобы материал в этот период не испытывал резкого снижения молекулярного веса.

Описанные в японских патентах JP 01-294 753, JP 5-242 522 фенольные и фосфорные стабилизаторы, хотя и способны при высоких концентрациях ограничить снижение молекулярного веса, при температуре переработки порядка 300°С ведут к значительному снижению молекулярного веса.

В японском патенте JP 61-138648 дано описание оптических носителей данных, которые получают из полиметилметакрилата, поликарбоната и полистирола, причем полимеры в качестве стабилизатора содержат 2-бензофураноны.

Задачей изобретения является стабилизация полимеров/сополимеров на основе винилциклогексана таким образом, чтобы и при высоких температурах (примерно 300-400°С) была возможна их переработка, например, литьем под давлением, без существенного снижения молекулярного веса.

Поставленная задача решается предлагаемой смесью, содержащей

A) полимер на основе винилциклогексана и

B) стабилизирующую систему, содержащую

от 5 до 95 вес. частей (в пересчете на компонент В) лактона формулы (I)

,

где

R¹, R², R³ и R⁴ независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-6 атомами углерода или циклоалкил с 5 или 6 атомами углерода,

от 5 до 95 вес. частей (в пересчете на компонент В) пространственно затрудненного фенола формулы (II)

,

в которой

R⁵ и R⁶ независимо друг от друга представляют собой водород или алкил с 1-6 атомами углерода, 5-или 6-членное кольцо,

n означает целое число от 1 до 4, и

R независимо означает водород, алкил с 1-6 атомами углерода, алкоксил с 1-6 атомами углерода, 5-или 6-членное кольцо,

и от 5 до 95 вес.частей (в пересчете на компонент В) фосфита формулы (III)

в которой

R⁷ и R⁸ независимо друг от друга означают водород, неразветвленный или разветвленный алкил с 1-6 атомами углерода, или 5-или 6-членное кольцо,

х и у независимо друг от друга означают 0, 1, 2, 3, 4, 5,

р означает 1 или 2, причем в случае, если р = 1, атом углерода по свободной “валентности” связан с водородом, алкилом с 1-6 атомами углерода, алкоксилом с 1-6 атомами углерода или с 5-, 6-членным кольцом.

Полимер на основе винилциклогексана предпочтительно имеет повторяющееся структурное звено формулы (IV)

,

в которой

R¹ и R² независимо друг от друга означают водород или алкил с 1-6 атомами углерода, предпочтительно алкил с 1-4 атомами углерода, и

R³ и R⁴ независимо друг от друга означают водород или алкил с 1-6 атомами углерода, предпочтительно алкил с 1-4 атомами углерода, в особенности метил и/или этил, или R³ и R⁴ вместе означают алкилен, предпочтительно алкилен с 3 или 4 атомами углерода, приконденсированное 5-или 6-членное циклоалифатическое кольцо,

R⁵ означает водород или алкил с 1-6 атомами углерода, предпочтительно алкил с 1-4 атомами углерода,

R¹, R² и R⁵ независимо друг от друга означают, прежде всего, водород или метил.

Помимо звеньев, присоединенных друг к другу стереорегулярно по типу “голова-хвост”, полимер может также содержать незначительную долю звеньев, присоединенных по типу “голова-голова”.

Преимущественно в винилциклогексанах преобладает изотактическая или синдиотактическая структура диад, в особенности предпочтительны полимеры с содержанием синдиотактических диад от 50,1 до 74%, в еще большей степени предпочтительны полимеры с содержанием синдиотактических диад от 52 до 70%.

При полимеризации исходного полимера (замещенного, при необходимости, полистирола) в качестве сомономеров преимущественно могут использоваться и входить в состав полимера: олефины в основном с 2-10 атомами углерода, как, например, этилен, пропилен, изопрен, изобутилен, бутадиен; алкиловый эфир с 1-8 атомами углерода, преимущественно с 1-4 атомами углерода, акриловой или метакриловой кислоты; ненасыщенные циклоалифатические углеводороды, например циклопентадиен, циклогексен, циклогексадиен, замещенный, при необходимости, норборнен, дициклопентадиен, дигидроциклопентадиен, замещенный, при необходимости, тетрациклододецен, алкилированные в ядро стиролы, α-метилстирол, дивинилбензол, простой виниловый эфир, виниловые кислоты, сложный виниловый эфир, винилацетат, винилцианид, как, например, акрилонитрил, метакрилонитрил, ангидрид малеиновой кислоты и смеси этих мономеров. В общем и целом в полимере может содержаться до 60 масс.% сомономеров в пересчете на полимер, предпочтительно до 50 масс.%, в особенности до 40 масс.%, и наиболее предпочтительны полимеры, содержащие от 1 до 30 масс.% сомономеров.

Винилциклогексановые сополимеры в основном имеют абсолютную молекулярную массу M_w (среднечисловое значение) от 1000 до 10000000, преимущественно от 60 000 до 1000000, наиболее предпочтительно от 70000-600000, определенную с помощью рассеивания света.

Сополимеры могут присутствовать как в виде статистических сополимеров, так и в виде блоксополимеров.

Полимеры могут иметь как линейную структуру, так и благодаря соединяемым звеньям содержать точки разветвления (например, привитые сополимеры). Центры разветвления содержат, например, полимеры в форме звезды или разветвленные полимеры. Предлагаемые полимеры могут иметь и другие геометрические формы первичных, вторичных, третичных и, при необходимости, четвертичных полимерных структур. Следует назвать структуру спирали, двойной спирали, структуры сложенного листа и так далее, а также смеси таких структур.

Блоксополимеры включают в себя диблоки, триблоки, мультиблоки и блок-сополимеры в форме звезды.

В вышеуказанных формулах (I)-(III) радикалы R¹-R⁸, х, у, n и р имеют следующие предпочтительные значения:

R¹, R², R³ и R⁴ независимо друг от друга представляют собой водород или алкил с 1-4 атомами углерода, циклогексил или циклопентил, в частности R¹ и R² независимо друг друга представляют разветвленный алкил с 3-4 атомами углерода, в особенности изо-пропил и/или трет-бутил.

Наиболее предпочтительным лактоном является 5,7-ди-трет-бутил-3-(3,4-диметилфенил)-3Н-бензофуран-2-он.

R⁵ и R⁶ независимо друг от друга представляют собой водород, алкил с 1-4 атомами углерода, циклогексил или циклопентил, в частности R⁵ и R⁶ независимо друг от друга представляют собой алкил с 3-4 атомами углерода, преимущественно изо-пропил и/или трет-бутил,

n - целое число 3 или 4, в особенности 4,

А¹ и А² независимо друг от друга представляют собой алкилен с 1-4 атомами углерода, в особенности метилен, этилен,

R независимо означает водород, алкил с 1-4 атомами углерода, алкоксил с 1-6 атомами углерода, циклогексил или циклопентил,

R⁷ и R⁸ независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-4 атомами углерода, циклогексил или циклопентил,

х и у независимо друг от друга означают 0, 1 или 2,

р равно 1 или 2,

R⁷ и R⁸ независимо друг от друга означают алкил с 3-4 атомами углерода, в особенности изо-пропил и/или трет-бутил.

В случае р=1, принимая во внимание валентность, атом углерода фенильного заместителя связан с водородом или алкилом с 1-4 атомами углерода, в частности с остатками, указанными для R⁷ и R⁸.

Указанные структурные формулы отражают основные компоненты (>90%) используемых соединений, которые в небольших количествах могут содержать, например, изомеры, исходные соединения и побочные продукты.

Стабилизирующая смесь, содержащая лактон формулы (I), пространственно затрудненный фенол формулы (II) и фосфит формулы (III), используют в основном в количестве от 2% до 0,001%, предпочтительно от 1% до 0,005% и наиболее предпочтительно от 0,6 до 0,01% весовых частей в пересчете на используемый полимер.

Доля отдельных компонентов, а именно лактона формулы (I), пространственно затрудненного фенола формулы (II) и фосфита формулы (III), составляет предпочтительно от 10 до 60 вес.частей, причем доли отдельных компонентов в сумме составляют 100.

Наиболее предпочтительна смесь, в которой доля лактона HP 136 (соединение 1-1) (Ciba Speciality Chemicals, Basel, Schweiz) составляет от 5 до 40, в особенности от 10 до 25 вес.частей, доля пространственно затрудненного фенола Irganox 1010 (соединение 11-1) (Ciba Speciality Chemicals, Basel, Schweiz) составляет от 30 до 70 вес.частей и доля фосфита Irgafos P-EPQ (соединение III-1) (Ciba Speciality Chemicals, Basel, Schweiz) составляет от 10 до 50 вес.частей, причем доли отдельных компонентов в сумме составляют 100.

Предлагаемая смесь предпочтительно содержит в качестве лактона формулы (I) соединение (I-1),

в качестве пространственного затрудненного фенола соединение формулы (II-1)

а в качестве фосфита соединение формулы (III-1)

Лактоны, пространственно затрудненные фенолы и фосфитные соединения общеизвестны и имеются в продаже.

Винилциклогексановые (со)полимеры получают путем радикальной, анионной, катионной полимеризации или полимеризацией с использованием металлокомплексных инициаторов или катализаторов производных стирола с соответствующими мономерами, и затем ненасыщенные ароматические соединения полностью или частично гидрируют (смотри, например, международную заявку на патент WO 94/21694, европейскую заявку на патент ЕР-А 322 731).

Полимер на основе винилциклогексана в общем и целом содержит практически полностью гидрированные ароматические звенья. Как правило, степень гидрирования составляет ≥ 80%, предпочтительно ≥ 90%, наиболее предпочтительно ≥ 99% до 100%. Степень гидрирования можно определить, например, с помощью ЯМР или УФ-спектроскопии.

Исходные полимеры в основном известны (например, международная заявка на патент WO 94/21694).

Количество используемого катализатора зависит от проводимого процесса, который может быть непрерывным, полунепрерывным или периодическим.

Соотношение катализатора к полимеру составляет, например, в периодическом процессе в основном 0,3-0,001, предпочтительно 0,2-0,005, наиболее предпочтительно от 0,15-0,01.

Концентрация полимера в пересчете на общий вес растворителя и полимера составляет в общем и целом от 80 до 1, предпочтительно от 50 до 10, наиболее предпочтительно от 40 до 15 масс.%.

Гидрирование исходных полимеров проводят в основном общеизвестными методами (например, международные заявки на патент WO 94/21694, WO 96/34895, европейская заявка на патент ЕР-А-322731). В качестве катализаторов можно использовать большое число известных катализаторов гидрирования. В качестве предпочтительных металлических катализаторов можно назвать катализаторы, описанные, например, в международных заявках на патент WO 94/21694 или WO 96/34 895. В качестве катализатора можно также использовать любой известный для реакции гидрирования катализатор. Для использования пригодны катализаторы с большой поверхностью (например, от 100-600 м²/г) и небольшим средним диаметром пор (например, 200-500). Пригодны также для использования катализаторы с небольшой поверхностью (например, ≥ 10 м²/г) и большим средним диаметром пор, характеризующиеся тем, что 98% объема пор имеют поры с диаметрами пор более 600 (например, около 1000-4000 ) (смотри, например, патенты US-A 5.6547253, US-A 5.612.422, японскую заявку на патент JP-А 03076706). В большей степени используют никель Ренея, никель на диоксиде кремния или диоксиде кремния/оксиде алюминия, никель на углероде в качестве носителя и/или катализаторы благородных металлов, например платина (Pt), рутений (Ru), родий (Rh), палладий (Pd).

Реакцию проводят в основном при температуре от 0 до 380°С, преимущественно от 20 до 250°С, наиболее предпочтительно от 60 до 200°С.

Обычно используемые для реакций гидрирования растворители описаны, например, в немецкой заявке на патент DE-AS 1 131 885 (смотри выше).

Как правило, процесс ведут при давлении от 1 до 1000 бар, предпочтительно от 20 до 300 бар, наиболее предпочтительно от 40 до 200 бар.

Стабилизатор можно вводить в раствор в любой момент получения полимера на основе винилциклогексана, до или по завершении одной из стадий в твердом, жидком или газообразном агрегатном состоянии. К стадиям способа относят, при необходимости, полимеризацию, в результате которой образуется предполимер, например производное полистирола, при необходимости, гидрирование предполимера, при необходимости, упаривание и, при необходимости, экструзию или приготовление смеси из полимера на основе винилциклогекса.

Предлагаемые согласно изобретению стабилизированные полимеры или сополимеры на основе винилциклогексана с успехом можно использовать для получения формованных изделий и пленок. Они наиболее пригодны для получения оптической памяти данных, преимущественно с объемом памяти >5, в особенности >10 гигабайт, в расчете на диск с диаметром 120 мм.

Смеси предлагаемого изобретения могут содержать по крайней мере одну обычную добавку, как, например, внешняя смазка, не совместимая с полимером, и внутренняя смазка для извлечения изделия из формы, средство мгновенного загущения, антистатик, стабилизатор, а также красители и пигменты.

Смеси предлагаемого изобретения получают путем смешивания полимеров или сополимеров на основе винилциклогексана с стабилизирующей системой и, при необходимости, другими добавками и компаундируют при повышенной температуре (в основном >230°С).

В качестве оптической памяти данных можно, например, назвать:

- магнитооптические диски (МО- Disc)

- мини-диск (MD)

- ASMO (МО-7) (усовершенствованная магнитооптическая память)

- DVR (12 гигабайтовый диск)

- MAMMOS (магнитная принимающая магнитооптическая система)

- SIL and MSR (твердые иммерсионные линзы и магнитное сверхразрешение)

- CD-ROM (только чтение памяти)

- CD, CD-R (записываемый), CD-RW (перезаписываемый), CD-I (мультимедиа), Photo-CD (фото-компакт-диск)

- Super Audio CD (супераудио-компакт-диск)

- DVD (цифровой универсальный диск), DVD-R (цифровой универсальный диск записываемый), DVD-RAM (цифровой универсальный диск с памятью с произвольным доступом)

- DVD-RW (цифровой универсальный диск перезаписываемый)

- PC+RW (память с изменением фаз и перезаписываемая)

- MMVF (мультимедийная видеофайловая система).

Полимеры предлагаемого изобретения благодаря своим превосходным оптическим свойствам наиболее пригодны для получения оптических материалов, например линз, призм, зеркал, цветных фильтров и так далее. Они также пригодны в качестве носителей для голографических изображений (например, чековых, кредитных карточек, удостоверений, трехмерных голографических изображений). Материалы можно использовать в качестве прозрачных носителей для записывания трехмерных структур, например, сфокусированным когерентным облучением (лазером), в особенности в качестве трехмерной памяти данных или для трехмерного изображения предметов. Вследствие незначительного двойного лучепреломления полимеры предлагаемого изобретения наиболее пригодны для использования в качестве матричного материала для фотополимеров. Добавка стабилизатора наряду с общим эффектом термостабилизации облегчает также выемку из формы при литье под давлением.

Примеры.

Примеры получение 1-3:

40-Литровый автоклав заполняют инертным газом (азотом). Добавляют полимерный раствор и катализатор (таблица 1). После закрытия автоклав несколько раз промывают инертным газом с последующей подачей водорода. После сбрасывания давления устанавливают соответствующее давление водорода и при перемешивании нагревают до соответствующей температуры реакции. После подачи водорода давление реакции поддерживают постоянным.

По завершении реакции полимерный раствор фильтруют. Добавляют стабилизатор, при температуре 240°С продукт освобождают от растворителя и перерабатывают гранулят (пример 2 и 3, табл. 2)

Таблица 1 Гидрирование полистирола для получения полимеров на основе винилциклогексана
Пример №	Масса полимера2), кг	Растворитель, л	Масса катал изатора3), г	Температура реакции, °С	Давление водорода, бар	Время реакции, ч	Степень гидрирования1),%
1	5,0	25 циклогексан	6253)	180	100	24,5	100
2	5,7	15 циклогексан 10 метил-трет, бутил. эфир	625	140	100	29,5	100
3	4,8	15,1 циклогексан 10,1 метил-трет, бутил. эфир	625	160	100	27	100

1) Измерено с помощью ¹Н-ЯМР спектроскопии

2) Полистирол, тип 158k прозрачный, =280000 г/моль, абсолютный (средневесовой), BASF АГ, Ludwigshafen, Deutschland

3) Никель/диоксид кремния/диоксид алюминия, (Ni/SiO₂/Al₂O₃), никель 5136 Р, Engelhard, De Meern, Niederlande.

Относительный молекулярный вес гидрированного полистирола составляет (измеренный с помощью гельпроникающей хроматографии (GPC) в тетрагидрофуране по полистирольному стандарту).

Пример 1 (сравнительный): 106.000 г/моль

Пример 2 (сравнительный): 161.000 г/моль

Пример 3 (согласно предлагаемому изобретению): 167.000 г/моль

В таблице 2 приведено количество стабилизатора, а также относительный молекулярный вес после экструзии полимеров на основе винилциклогексана.

Таблица 2 Экструзия смеси, содержащей полимер на основе винилциклогексана и стабилизирующую систему
Пример №		Макс. темпер. перераб., °С	Мол. вес1) Mw 103мол-1	Кол-во стабилизатора%	Простр. затрудн. фенол4) вес.части	Фосфит4), вес.части	Лактон4) вес.части
1 сравн.	экструзия	240	67		-	-	-
2 сравн.	экструзия2)	315	142	0,46	25 (Irganox 1010)	75 (Irgafos 168)	-
3 по изобрет.	экструзия2)	335	160	0,40	50 (Irganox 1010)	33 (Irgafos P-EPQ)	17 (HP 136)

1) определен как относительный молекулярный вес M_w по отношению к полистирольному стандарту, измеренному с помощью гельпроникающей хроматографии в тетрагидрофуране.

2) CD шприцмашины для литья под давлением, Netstal Diskjet 600

3) по отношению к исходному полимеру

4) по отношению к стабилизирующей системе.

Сравнительный пример 1 показывает, что без добавления стабилизатора резкое снижение молекулярного веса (M_w) наступает уже при температуре переработки 240°С. Недостатком стабилизирующей системы, состоящей только из пространственно затрудненного фенола и фосфорного соединения, является то, что при высоких температурах, необходимых для литья под давлением оптических носителей памяти с большим объемом памяти (>300°С), наблюдается существенное снижение молекулярного веса (сравнит. пример 2). При использовании стабилизирующей системы предлагаемого изобретения не происходит по мере увеличения температуры переработки (335°С) значительного снижения молекулярного веса полимера и поэтому она наиболее пригодна в качестве стабилизатора полимеров на основе винилциклогексана для получения оптических носителей памяти при высокой температуре.

1. Смесь, содержащая

A) полимер на основе винилциклогексана и

B) стабилизирующую систему, содержащую

5-95 вес.ч. (в пересчете на компонент В) лактона формулы (I)

где R¹, R², R³ и R⁴ независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-6 атомами углерода или циклоалкил с 5 или 6 атомами углерода,

5-95 вес.ч. (в пересчете на компонент В) пространственно затрудненного фенола формулы (II)

в которой

R⁵ и R⁶ независимо друг от друга представляют собой водород или алкил с 1-6 атомами углерода, 5- или 6-членное кольцо,

n означает целое число от 1 до 4,

R независимо означает водород, алкил с 1-6 атомами углерода, алкоксил с 1-6 атомами углерода, 5- или 6-членное кольцо,

А¹ и А² независимо друг от друга представляют собой алкилен с 1-6 атомами углерода,

5-95 вес.ч. (в пересчете на компонент В) фосфита формулы (III)

в которой

R⁷ и R⁸ независимо друг от друга означают водород, неразветвленный или разветвленный алкил с 1-6 атомами углерода, или 5- или 6-членное кольцо,

x и y независимо друг от друга означают 0, 1, 2, 3, 4, 5,

n означает 1 или 2, причем в случае, если n=1, атом углерода по свободной “валентности” связан с водородом, алкилом с 1-6 атомами углерода, алкоксилом с 1-6 атомами углерода или с 5-, 6-членным кольцом.

2. Смесь по п.1, содержащая 0,001-2 мас.% (в пересчете на используемый полимер) стабилизирующей системы В.

3. Смесь по п.1, содержащая 0,005-1 мас.% стабилизирующей системы В.

4. Смесь по одному из пп.1-3, содержащая в качестве лактона соединение формулы (I-1)

в качестве пространственно затрудненного фенола соединение формулы (II-1)

а в качестве фосфита соединение формулы (III-1)

,

5. Смесь по одному из пп.1-4, в которой стабилизирующая система содержит 5-60 вес.ч. (в пересчете на компонент В) лактона формулы (I), 10-60 вес.ч. (в пересчете на компонент В) пространственно затрудненного фенола формулы (II), 10-60 вес.ч. (в пересчете на компонент В) фосфита формулы (III).

6. Смесь по одному из пп.1-5, содержащая сополимер на основе винилциклогексана, сомономеры которого выбраны из, по крайней мере, одного мономера из группы олефинов, алкиловых эфиров акриловой или метакриловой кислоты, ненасыщенных циклоалифатических углеводородов, алкилированных в ядро стиролов, а-метилстирола, дивинилбензола, простых виниловых эфиров, виниловых кислот, сложных виниловых эфиров, винилацетата, винилцианида, ангидрида малеиновой кислоты.

7. Смесь по п.6, причем полимер на основе винилциклогексана имеет повторяющееся структурное звено формулы

,

в которой

R³ и R⁴ независимо друг от друга означают водород или алкил с 1-6 атомами углерода или R³ и R⁴ вместе означают алкилен,

R¹, R² и R⁵ независимо друг от друга означают водород или алкил с 1-6 атомами углерода.

8. Смесь по одному из пп.6-7, содержащая полимер на основе винилциклогексана, с преобладающей синдиотактической структурой диад.

9. Смесь по одному из пп.1-8, содержащая добавки, выбранные, по меньшей мере, из группы вспомогательных средств переработки, средств мгновенного загущения, внутренней смазки для извлечения изделия из формы, красителей, пигментов, стабилизаторов и антистатика.