Токопроводящая клеевая композиция

Настоящее изобретение раскрывает клеевые композиции, в частности теплостойкий высокотехнологичный токопроводящий клей без растворителей для низкоомного контактного монтажа элементов приборных конструкций. Клей особенно пригоден в производстве полупроводниковых приборов, СВЧ-микросхем, гибридных СВЧ-устройств и т.п. Клей в качестве основы содержит эпоксидную смолу - продукт взаимодействия эпоксититанкремнийорганической смолы с тетрабутоксититанатом при соотношении компонентов 1:0,06, в качестве отвердителя содержит 4,4′-дифенилметандиизоцианат, замещенный диметиламином, в качестве металлического наполнителя - порошок тонкодисперсного серебра, и разбавитель - продукт взаимодействия фенола с эпихлоргидрином.

 

Изобретение относится к токопроводящим клеевым композициям на основе эпоксидиановых смол и металлического наполнителя, предназначенным для низкоомного контактного соединения отдельных элементов, деталей или узлов приборных конструкций.

Применение токопроводящих клеевых композиций взамен пайки является современной перспективной технологией на операциях монтажа полупроводниковых приборов, интегральных схем, кристаллоносителей, самих кристаллов и т.п. в производстве изделий твердотельной и микросхемной электроники.

Однако существующий ассортимент токопроводящих клеевых композиций достаточно ограничен с точки зрения технологичности и обеспечения высокопрочного низкоомного склеивания элементов изделий, эксплуатирующихся в широком диапазоне температурных и вибромеханических нагрузок.

Технической задачей настоящего изобретения является создание высокотехнологичной теплостойкой токопроводящей клеевой композиции, обладающей низкой рабочей вязкостью без использования растворителей, длительной жизнеспособностью в нормальных условиях хранения, высокой механической прочностью, теплопроводностью и длительным рабочим ресурсом.

Для этой цели наиболее пригодны композиции на основе модифицированных эпоксидиановых смол и тонкодисперсного порошка серебра.

Известно техническое решение [1], в котором токопроводящая клеевая композиция содержит в качестве основы смесь 50%-ных растворов эпоксифенольной смолы и эпоксикарборанового олигомера, в качестве отвердителя - изометилтетрагидрофталевый ангидрид и в качестве наполнителя - порошкообразное тонкодисперсное серебро. Недостатком данного технического решения является ограниченная жизнеспособность клеевой композиции, многокомпонентность в условиях поставки, высокотемпературный длительный режим отверждения. Большое содержание растворителей в композиции является источником повышенного газовыделения из клеевых швов, что ограничивает ее применение в корпусных герметичных конструкциях из-за образования в них вторичной атмосферы, отрицательно влияющей на эксплуатационные характеристики и надежность изделий.

Известно другое техническое решение [2], принятое нами за прототип, в котором многокомпонентная токопроводящая клеевая композиция содержит эпоксидную смолу, модификатор - олигоэфируретановый эпоксид, наполнитель - порошок тонкодисперсного серебра, пластификатор - диаллиловый эфир глицерина и в качестве отвердителя - 50 вес.ч. 33,3% -ного раствора аминоалкилимидозолина в полиэтиленполиамине.

Недостатком данной клеевой композиции является мнокомпонентность, большое содержание низкомолекулярного полиамина, ограниченная жизнеспособность, длительный режим отверждения, недостаточная механическая прочность.

Для решения задач высокопрочного контактного склеивания элементной базы полупроводниковых приборов, интегральных и гибридных интегральных схем, других электронных приборов при сокращении продолжительности монтажных операций и обеспечении безотходной технологии склеивания с применением драгоценных металлов предлагается теплостойкая без растворителей токопроводящая клеевая композиция. Она содержит эпоксидную смолу, отвердитель и металлический наполнитель, при этом в качестве эпоксидной смолы композиция содержит продукт взаимодействия эпоксититанкремнийорганической смолы с тетрабутоксититанатом, при соотношении компонентов 1:0,06 соответственно, в качестве отвердителя она содержит 4,4′-дифенилметандиизоцианат, замещенный диметиламином, в качестве металлического наполнителя - порошок тонкодисперсного серебра и дополнительно содержит разбавитель - продукт взаимодействия фенола с эпихлоргидрином при следующем соотношении компонентов, мас.%: продукт взаимодействия эпоксититанкремнийорганической смолы с тетрабутоксититанатом при соотношении компонентов 1:0.06 соответственно - 13,5-24,3, отвердитель - 4,4′-дифенилметандиизоцианат, замещенный диметиламином - 2,7-1,5, наполнитель - порошок тонкодисперсного серебра - 70-80, вышеуказанный разбавитель - 3-5.

Положительный эффект в такой композиции состоит в следующем:

- низкая рабочая вязкость и пригодность для тонкослойного нанесения,

- длительная жизнеспособность при нормальной температуре,

- быстрое отверждение в течение 30 минут, или 1 часа, или 4 часов при умеренных температурах,

- высокая механическая прочность в зависимости от природы склеиваемых материалов,

- удельное объемное сопротивление до 2·10^-4 Ом·см,

- теплоустойчивость, предельная теплоустойчивость до 350°С,

- однокомпонентность в условиях поставки.

Этот эффект достигается благодаря использованию обладающих химическим сродством продукта взаимодействия эпоксититанкремнийорганической смолы с тетрабутоксититанатом при соотношении компонентов 1:0,06 соответственно (основа) и низковязкого (динамическая вязкость менее 0,09 Па·с) продукта конденсации фенола с эпихлоргидрином (разбавитель), 4,4′-дифенилметандиизоцианата, замещенного диметиламином (кристаллический отвердитель). Применение таких компонентов обеспечивает наличие в объемной массе клеевой композиции большого числа высокопрочных термостойких химических связей типа -C-Si-C-, -C-Ti-C-, термостойких циклических структур (фенильные звенья) активных функциональных групп (эпоксидных, аминных, гидроксильных).

За счет химического взаимодействия между этими компонентами в процессе отверждения клеевой композиции в условиях кратковременного теплового импульса (150°С - 30 мин, или 120° - 1 час, или 100°С - 4 часа) образуется высокопрочная пространственная структура клеевого шва с равномерно распределенными в ней тонкодисперсными частицами серебра. Причем природа использованного разбавителя (фенилсодержащий эпоксид) и его физико-химические свойства (минимально низкая вязкость, максимально большое число активных эпоксидных групп) позволяют при минимальном содержании разбавителя в составе клеевой композиции (3-5%) обеспечить необходимую смачиваемость развитой поверхности тонкодисперсного порошка серебра и при содержании его в количестве 70-80 мас.% сохранить в итоге низкую рабочую вязкость композиции, обеспечить высокопрочное адгезионное взаимодействие на границе раздела наполнитель - модифицированная эпоксикремнийорганическая смола, предотвратить процессы расслоения высоконаполненной клеевой композиции в процессе длительного хранения.

Примеры реализации представляемой токопроводящей клеевой композиции

Пример 1. Для приготовления клеевой композиции в ступку последовательно взвешивают:

1) продукт взаимодействия эпоксититанкремнийорганической смолы с тетрабутоксититанатом, взятыми в соотношении 1:0,06 (например, смола марки СЭДМ-8) - 24,3 мас.%,

2) 4,4′-дифенилметандиизоцианат, замещенный диметиламином (например, отвердитель №9) - 2,7 мас.%,

Оба продукта тщательно в течение 15-20 минут перетирают до получения однородной массы, после чего в ступку добавляют:

3) порошок тонкодисперсного серебра (например, порошок серебряный марки ПСр-1 с содержанием массовой доли серебра не менее 99,9%) - 70 мас.%,

4) продукт конденсации фенола с эпихлоргидрином (например, смола эпоксидная марки ЭФГ) - 3 г.

Смесь компонентов тщательно в течение не менее 20 минут перетирается в ступке до получения однородной хорошо текучей массы блестящего серебристого цвета.

Для проведения операции склеивания, например при изготовлении СВЧ ГИС, из емкости с клеем с помощью специальной иглы или деревянной палочки отбирают каплю клея и под микроскопом помещают ее на контактную площадку или пьедестал для кристалла. Затем на эту каплю клея устанавливают, например, микроконденсатор или транзистор и слегка поджимают их монтажной палочкой. Далее склеенное изделие помещают в сушильный шкаф и производят отверждение.

Узлы, собранные с применением предлагаемой композиции, обладают следующими свойствами:

- механическая прочность клеевого соединения “сапфир + золото (3 мкм) со сталью” составляет 10-14 МПа и сохраняется после 10 циклов термоциклирования в диапазоне температур 60°С-85°С,

- клеевые соединения выдерживают многократные режимы термокомпрессионной разварки (320°С) выводов навесных элементов при монтаже или реставрации ИС,

- обеспечивают вибропрочность конструкций в диапазоне частот 50-500 Гц при ускорении до 5 g и ударную прочность 2000 ударов с ускорением до 15 g и импульса 5 мс.

- уровень электрического сопротивления между склеенными поверхностями, идентичный пайке припоями, составляет 8·10^-4-1,5·10^-3 Ом·см,

- пригодность для изготовления арсенид-галлиевых СВЧ ГИС и монолитных СВЧ ИС.

Пример 2. Для приготовления токопроводящей клеевой композиции с 80%-ным содержанием металлического наполнителя в ступку последовательно взвешивают:

1) продукт взаимодействия эпоксититанкремнийорганической смолы с тетрабутоксититанатом, взятыми в соотношении 1:0,06 (например, смола марки СЭДМ-8) - 13,5 мас.%,

2) 4,4′-дифенилметандиизоцианат, замещенный диметиламином (например, отвердитель №9) - 1,5 мас.%,

Оба продукта тщательно в течение 15-20 минут перетирают до получения однородной массы, после чего в ступку добавляют:

3) порошок тонкодисперсного серебра (например, порошок серебряный марки ПСр-1 с содержанием массовой доли серебра не менее 99,9%) - 80 мас.%,

4) продукт конденсации фенола с эпихлоргидрином (например, смола эпоксидная марки ЭФГ) - 5 мас.%.

Смесь компонентов тщательно в течение не менее 20 минут перетирают в ступке до получения однородной хорошо текучей массы блестящего серебристого цвета. Готовая клеевая композиция перекладывается в хорошо закрывающуюся тару для транспортировки и хранения в течение до 90 суток в нормальных условиях. В течение этого времени при необходимости из емкости отбирается порция готовой клеевой композиции и используется по назначению, например для изготовления герметичных корпусных СВЧ ГИС.

Клеевая композиция такого состава после отверждения обеспечивает следующий комплекс свойств:

1. Удельная теплопроводность - 6 Вт/м·К.

2. Низкий уровень дегазационных свойств.

Электрическое сопротивление клеевого шва - (1,8-4,0)·10^-4 Ом·см.

4. Механическая прочность при отрыве 15-30 МПа (сплав АМЦ, медь - соответственно), сохраняющаяся без изменений после воздействия 10000 часов при 155°С, длительного воздействия минусовых температур до -60°С, резкой смены температур в диапазоне - 60°-85°С, не менее 15 лет складского хранения.

5. Устойчивость к пиковым тепловым нагрузкам до 350°С при сохранении механической прочности 3 МПа.

Пример 3. Технология приготовления клеевой композиции с 75 мас.% содержанием порошка тонкодисперсного серебра аналогична примеру 1 и примеру 2, с тем отличием, что компоненты берутся в следующем соотношении:

1) продукт взаимодействия эпоксититанкремнийорганической смолы с тетрабутоксититанатом, взятыми в соотношении 1:0,06 (например, смола марки СЭДМ-8) - 18,9 мас.%,

2) 4,4′-дифенилметандиизоцианат, замещенный диметиламином (например, отвердитель №9) - 2,1 мас.%,

3) порошок тонкодисперсного серебра - 75 мас.%,

4) продукт конденсации фенола с эпихлоргидрином (например, смола эпоксидная марки ЭФГ) - 4 мас.%.

Готовая клеевая композиция хранится в закрытой таре до 90 суток при нормальных условиях и используется по мере потребности для обеспечения высокопрочного низкоомного и токопроводящего соединения деталей различных приборных конструкций после сушки клеевого соединения.

Клеевое соединение такого состава приобретает следующие свойства:

1. Удельная теплопроводность - 4,5 Вт/м·К.

2. Электрическое сопротивление - 5-8·10^-4 Ом·см.

3. Механическая прочность при отрыве составляет 20-30 МПа, в зависимости от природы склеиваемых материалов.

4. Прочностные и электрические характеристики клеевого соединения сохраняются после длительного воздействия жестких эксплуатационных факторов, перечисленных в примере 2.

Область применения токопроводящей клеевой композиции данного рецептурного состава аналогична примерам 1 и 2.

Таким образом, предлагается высокотехнологичная токопроводящая клеевая композиция, предназначенная для низкоомного контактного склеивания деталей и элементов приборных либо других конструкций. Благодаря ценному комплексу свойств, а именно:

- низкому электрическому сопротивлению от 2·10^-3 Ом·см до 2·10^-4 Ом·см;

- высокой удельной теплопроводности от 3 до 6 Вт/м·К;

- механической прочности от 15 до 30 МПа;

- высокой адгезионной способности к различным инертным покрытиям и сплавам (покрытиям из Аu, сплаву МД-50 + Аu и др.);

- низкой рабочей вязкости и пригодности для тонкослойного склеивания;

- длительной до 90 суток жизнеспособности при нормальных температурах и условиях;

- быстрому режиму отверждения при умеренных температурах (150 - 30 минут, 120°С - 1 час, 100°С - 4 часа);

- устойчивости к высокотемпературным пиковым нагрузкам при 320-350°С;

- низкому уровню газовыделений и пригодности для использования в составе герметичных конструкций;

- стабильности свойств в условиях воздействия жестких эксплуатационных факторов (резкая смена температур, высокая влажность, длительное воздействие низких и повышенных температур, вибромеханических и ударных нагрузок, многолетнее складское хранение);

- пригодности для работы в условиях полигона.

Представляемая клеевая композиция особенно пригодна взамен пайки в производстве полупроводниковых приборов, СВЧ-интегральных схем, в том числе монолитных, СВЧ-гибридных интегральных схем и др. изделий микроэлектроники.

Источники информации

1. SU 1628508 A1, 10.05.1996.

2. RU 2058361 C1, 20.04.1996.

3. EP 08/92027 A1, 20.01.1999.

Токопроводящая клеевая композиция, содержащая эпоксидную смолу, отвердитель и металлический наполнитель, отличающаяся тем, что в качестве эпоксидной смолы композиция содержит продукт взаимодействия эпоксититанкремнийорганической смолы с тетрабутоксититанатом, при соотношении компонентов 1:0,06 соответственно, в качестве отвердителя она содержит 4,4′-дифенилметандиизоцианат, замещенный диметиламином, в качестве металлического наполнителя - порошок тонкодисперсного серебра, и дополнительно содержит разбавитель - продукт взаимодействия фенола с эпихлоргидрином, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

продукт взаимодействия

эпоксититанкремнийорганической

смолы с тетрабутоксититанатом

при соотношении компонентов

1:0,06 соответственно 13,5-24,3

отвердитель - 4,4′-дифенилметандиизоцианат,

замещенный диметиламином 1,5-2,7

металлический наполнитель -

порошок тонкодисперсного серебра 70-80

вышеуказанный разбавитель 3-5