Способ получения полифторированных алкилхлорсульфитов

Изобретение относится к способу получения полифторированных алкилхлорсульфитов формулы H(CF₂)_nCH₂OS(O)Cl (n=2, 4, 6). Способ заключается во взаимодействии соответствующих полифторированных спиртов и тионилхлорида при их мольном соотношении, равном 1:(1,5-2). Полифторированный спирт вводят в реакцию в смеси с катализатором -N,N-диметилформамидом при их мольном соотношении 1:(0,001-0,01) и температуре -15 - -5°С. Реакционную смесь выдерживают при 20-30°С в течение 0,5-3 часа, отдувая выделяющийся хлористый водород инертным газом. Изобретение позволяет упростить процесс получения полифторированных алкилсульфитов, а также увеличить выход и получить продукт, более устойчивый к разложению. 1 табл.

 

Изобретение относится к способам получения полифторалкилхлорсульфитов (далее ПФАХС) из полифторированных спиртов и тионилхлорида.

Известны способы получения ПФАХС реакцией избытка тионилхлорида с предварительно приготовленным комплексом из эквимолярных количеств полифторированного спирта и триэтиламина [De Marco Roland A., Kovacina Thomas A., Fox W.В. Polyfluoroalkyl chloro- and fluorosulfites. // J. Fluor. Chem. 1976. Vol. 6. №1. P.93-104]. Комплекс спирта и триэтиламина (ТЭА) приливают к 4-кратному избытку тионилхлорида (SOCl₂) при -78°С в течение 1,5 часов. Далее температуру реакционной смеси повышают до 20°С и выдерживают 16 часов. Полученную смесь фракционируют в ловушках при - 40, -55, -78 и - 196°С. Полифторалкилхлорсульфиты выделяют из ловушки при -55°С и очищают методом ГЖХ. Выход ПФАХС 30-70%.

Недостатками этого способа являются большой избыток SOCl₂, невысокий выход и очень низкие температуры дозировки и фракционирования, что требует сложного аппаратурного оформления.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения ПФАХС из полифторированных спиртов-теломеров [Рахимов А.И., Вострикова О.В. // ЖОрХ. 1999. Т.35. Вып.5. С.815-816] (прототип). К раствору SOCl₂ в хлороформе, охлажденному до -40°С, прибавляют предварительно приготовленный комплекс из эквимолярных количеств спирта и ТЭА в течение 0,5 часов. При этом температура реакционной массы не должна превышать -15°С. После прибавления комплекса температуру повышают до 20°С. Продолжительность реакции составляет 8-9 часов для ПФАХС с n=2,4 и 10-12 часов для ПФАХС с n=6. Выход ПФАХС 65-80%.

Недостатком этого способа является применение в больших количествах ТЭА и, как следствие, образование побочного продукта - хлорида триэтиламмония. Образование соли идет с выделением тепла, что затрудняет поддержание низкой температуры, необходимой для исключения образования побочных продуктов - полифторалкилхлорида и бис(полифторалкил)сульфита. Кроме того, хлорид триэтиламмония является нежелательным загрязнителем, от которого трудно избавиться. Следовые примеси этой соли в продукте способствуют быстрому разложению и осмолению ПФАХС. ПФАХС, получаемые этим методом, уже через двое суток заметно темнеют и желтеют. Предлагаемые условия реакции - низкая температура и большая продолжительность затрудняют применение этого способа для получения ПФАХС в промышленных масштабах.

Задача предлагаемого изобретения - разработка простого и экономичного способа получения полифторалкилхлорсульфитов, применимого в промышленных масштабах.

Техническим результатом изобретения является упрощение процесса получения ПФАХС из полифторированных спиртов и SOCl₂, а также увеличение выхода и получение продукта, более устойчивого к разложению.

Технический результат достигается тем, что способ получения полифторированных алкилхлорсульфитов формулы H(СF₂)_nСН₂OS(O)Сl (n=2, 4, 6) заключается в том, что соответствующий полифторированный спирт взаимодействует с тионилхлоридом при их мольном соотношении, равном 1:(1,5-2), причем полифторированный спирт вводят в реакцию в смеси с катализатором - N,N-диметилформамидом (ДМФА) при их мольном соотношении 1:(0,001-0,01) и температуре -15 - -5°С, реакционную смесь выдерживают при 20-30°С в течение 0,5-3 часа, отдувая выделяющийся хлористый водород инертным газом.

Продолжительность реакции зависит от реакционноспособности полифторированного спирта, вводимого в реакцию. Так как при этом растворитель не используется, технология значительно упрощается. Получаемые этим методом ПФАХС - бесцветные прозрачные жидкости в отсутствие влаги хранятся без изменений несколько месяцев.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что полифторированный спирт, обладая кислотными свойствами, образует с ДМФА, как со слабым основанием, донорно-акцепторный комплекс, что приводит к увеличению реакционной способности спирта в специфическом взаимодействии с SOCl₂, приводящем к образованию ПФАХС, уменьшая тем самым продолжительность реакции.

Технология способа состоит в следующем: в 1,5-2-кратный мольный избыток тионилхлорида при интенсивном перемешивании и температуре -15 - -5°С дозируют смесь спирта с ДМФА в мольном соотношении 1:(0,001-0,01), затем температуру повышают до 20-30°С. Продолжительность реакции 0,5-3 часа. Образующийся по реакции хлористый водород отдувают инертным газом, например сухим азотом. Процесс ведут в отсутствии растворителя. Из реакционной смеси сначала отгоняют избыток тионилхлорида, продукт - полифторалкилхлорсульфит перегоняют в вакууме. Выход полифторалкилхлорсульфитов 71-89,5%.

Пример 1

Получение 1,1,3-тригидроперфторпропилхлорсульфита.

К 20,02 г (0,168 моль) SOCl₂ при температуре -15°С, интенсивном перемешивании и продувке сухим азотом прибавляли смесь 11,09 г (0,084 моль) 1,1,3-тригидроперфторпропанола и 0,03 г (0,0004 моль) ДМФА в течение получаса, затем температуру повысили до 20-25°С и выдерживали еще 1,5 часа. Избыток SOCl₂ отгоняли при атмосферном давлении, остаток перегоняли в вакууме. Получили 13,84 г (76,7%) 1,1,3-тригидроперфторпропилхлорсульфита, т. кип. 36°С/ 5 мм рт.ст., n

20

D

1,3710, d

4

20

1,6110.

Пример 2

Получение 1,1,5-тригидроперфторпентилхлорсульфита.

К 25,14 г (0,21 моль) SOCl₂ при температуре -10 - -5°С, интенсивном перемешивании и продувке сухим азотом прибавляли смесь 24,52 г (0,11 моль) 1,1,5-тригидроперфторпентанола и 0,03 г (0,0004 моль) ДМФА в течение 1 часа, затем температуру повысили до 25-30°С и выдерживали еще 2 часа. Избыток SOCl₂ отгоняли при атмосферном давлении, остаток перегоняли в вакууме. Получили 29,4 г (88,5%) 1,1,5-тригидроперфторпентилхлорсульфита, т. кип. 64°С/ 5 мм рт.ст., n

20

D

1,3630, d

4

20

1,7830.

Пример 3

Получение 1,1,7-тригидроперфторгептилхлорсульфита.

К 12,37 г (0,10 моль) SOCl₂ при температуре -10 - -5°С, интенсивном перемешивании и продувке сухим азотом прибавляли смесь 17,3 г (0,05 моль) 1,1,7-тригидроперфторгептанола и 0,019 г (0,00026 моль) ДМФА в течение ~1 часа, затем температуру повысили до 30°С и выдерживали еще 3 часа. Избыток SOCl₂ отгоняли при атмосферном давлении, остаток перегоняли в вакууме. Получили 17,10 г (79,4%) 1,1,7-тригидроперфторгептилхлорсульфита, т.кип. 61°С/1 мм рт.ст., n

20

D

1.3430, d

20

4

1.7870.

Для определения оптимальных условий проведения реакции были проведены опыты, аналогичные примерам 1-3, результаты опытов приведены в таблице.

Таблица
Определение оптимальных условий реакции получения ПФАХС формулы H(CF2)nCH2OS(O)Cl.
№ п/п	n	Соотношение реагентов, моль	Температура дозировки,	Температура реакции, °С	Время реакции,	Выход ПФАХС, %
		Спирт	SOCl2	ДМФА	°С		ч
1	2	3	4	5	6	7	8	9
1	2	1	2	0,005	-15	20-25	1,5	76,7
2	4	1	2	0,005	-10- -15	25-30	2	88,5
Продолжение таблицы
1	2	3	4	5	6	7	8	9
3	6	1	2	0,005	-5	30	3	79,4
4	2	1	2	0,01	-15	20-25	2	87,3
5	4	1	2	0,005	-10	25-30	3	89,5
6	4	1	2	0,005	-15	30	4	72,3
7	4	1	2	0,005	-15	30	6	62,2
8	4	1	2	0,005	-5	30	2	35,9*
9	4	1	2	0,005	-10	30	0,5	83,8
10	4	1	1	0,005	-10	30	3	58,2*
11	4	1	1,5	0,005	-10	30	3	71,0
12	4	1	2	0,001	-10	30	3	76,8
* - остальное бис(полифторалкил)сульфит.

Очевидно, что повышение температуры дозировки в случае спирта с n=2 до -5°С (опыт 8) резко снижает выход ПФАХС и ведет к образованию бис(полифторалкил)сульфита. Также этому способствует уменьшение количества SOCl₂ (опыт 10). Увеличение времени реакции (опыт 6, 7) приводит также к снижению выхода ПФАХС. Это можно объяснить тем, что очень реакционноспособный, термически недостаточно стабильный ПФАХС, образующийся в процессе, при длительном выдерживании в условиях реакции подвергается термическому разложению, алкоголизу или гидролизу. Чем меньше молекулярная масса исходного спирта (и соответственно ПФАХС), тем он реакционноспособней, то есть температуру и время реакции необходимо снижать при переходе от спирта с n=6 к n=2.

Таким образом, мы предлагаем способ получения полифторированных алкилхлорсульфитов из полифторированных спиртов и тионилхлорида при использовании в качестве катализатора N,N-диметилформамида, позволяющий получать ПФАХС с выходом 71-89,5%.

Способ получения полифторированных алкилхлорсульфитов формулы H(CF₂)_nCH₂OS(O)Cl (n=2, 4, 6), заключающийся во взаимодействии соответствующих полифторированных спиртов и тионилхлорида при их мольном соотношении, равном 1:(1,5-2), отличающийся тем, что полифторированный спирт вводят в реакцию в смеси с катализатором -N,N-диметилформамидом при их мольном соотношении 1:(0,001-0,01) и температуре -15÷ -5°С, реакционную смесь выдерживают при 20-30°С в течение 0,5-3 ч, отдувая выделяющийся хлористый водород инертным газом.