Зонд ядерного магнитного резонанса
Изобретение относится к исследовательским устройствам с ядерным магнитным резонансом (ЯМР). Зонд содержит корпус, в котором образована внутренняя камера. Камера приспособлена для поддержания вакуума, а корпус выполнен из немагнитного материала. Сквозь камеру в корпусе проходит трубопровод. Трубопровод имеет первую часть, соединенную со вторыми частями, причем первая часть находится между вторыми частями, и первая и вторые части выполнены из немагнитных материалов, имеющих примерно одинаковые коэффициенты теплового расширения. Вдоль по крайней мере значительной части первой части трубопровода расположена высокочастотная катушка. В предпочтительном варианте выполнения это устройство также содержит в камере узел стабилизации поля или частоты, а также газопоглотитель для поглощения в камере газов с целью поддержания требуемого высокого вакуума. Технический результат - повышение точности исследования и возможность использовать устройство в условиях непрерывного процесса. 14 з.п. ф-лы, 6 ил.
Область техники, к которой относится изобретение.
Изобретение относится к исследовательским (измерительным) устройствам с ядерным магнитным резонансом (ЯМР) и, в частности, к устройствам (ЯМР-зондам) для анализа проб в ЯМР-спектрометрах.
Уровень техники
Исследование вещества с определением его состава с использованием методов ядерного магнитного резонанса (ЯМР) хорошо известно в технике. В известных устройствах образец устанавливается между полюсами магнита и окружается проволочной катушкой, что позволяет воздействовать на образец электромагнитными импульсами высокой частоты. Возникающие импульсы ЯМР, генерируемые ядрами исследуемого образца, детектируются и подвергаются обработке в ЯМР-установке для определения состава образца хорошо известным методом.
ЯМР-анализ может выполняться в устройствах, известных как спектрометры. В этих спектрометрах имеется расположенный между полюсами магнита зонд, принимающий подвергаемые анализу образцы. Высокочастотные (ВЧ) катушки и схема настройки, связанные с зондом, создают поле (В), которое вращает результирующую намагниченность ядра. Эти ВЧ-катушки также воспринимают поперечную намагниченность при ее прецессии в плоскости X,Y. ВЧ-катушки создают в ядре образца импульсы с ларморовой частотой, чтобы возбудить пригодный для считывания сигнал для идентификации образца.
Пример зонда, работа которого происходит в соответствии с описанным выше, описан в находящемся в совместной собственности патенте США №5,371,464 (Рапопорт) и включен в настоящее описание путем ссылки. Этот зонд, также как и другие, аналогичные ему, хотя и является шагом вперед, тем не менее обладает рядом недостатков.
Самыми важными недостатками являются изменения температуры, особенно повышения температуры, связанные с нагревом магнита из-за интенсивной передачи тепла между потоком образца и самим магнитом. Это связано, главным образом, с образцами, которые должны проходить в потоке при высокой температуре, чтобы оставаться в жидком виде для анализа и не загустеть или затвердеть при охлаждении. Эти образцы обычно рассеивают (тепло) из зонда, которое передается через окружающий воздух, достигая, в конце концов, магнита, и повышая его температуру. Тепло от образца может также передаваться радиацией через окружающую среду и может проводиться через материал самого зонда.
Поскольку магнитный поток пропорционален температуре магнита, при нагревании магнита происходит изменение потока. Эти изменения потока приводят к изменению однородности магнита, в результате чего получаемые результаты оказываются неверными, а в некоторых случаях - бесполезными.
Даже небольшое изменение в температуре потока образца было достаточно для сильного изменения магнитного потока. Для предотвращения изменения потока в зонде была введена стабилизация частоты, как это показано в патенте США №5,166,620 (Пэнош), осуществляемая управлением частотой в ВЧ-катушках. Что касается изменений однородности потока, то она может быть осуществлена только регулировкой поля магнита прокладками.
Теперь, когда в таких системах требуется магнитное управление, совместно с этими зондами используются сложные, высокоточные теплообменники. Эти теплообменники располагаются на пути потока образца перед его поступлением в зонд. Было установлено, что это решение крайне неэкономично и поэтому трудно применимо в условиях непрерывного процесса.
Кроме того, теплопередача между магнитом и потоком образца оказывает влияние и на сам образец. Если образец вынужден оставаться в зонде в течение заданного времени (периода), то и сам образец оказывается подвержен изменениям, когда его поток временно останавливается на период анализа. Такие изменения температуры могут повлиять на результаты ЯМР-анализа.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение позволяет усовершенствовать существующие конструкции путем использования зонда в виде сосуда Дьюара, которым обеспечивается тепловое экранирование потока образца от магнита. Это достигается исключением теплопередачи внутри зонда. Такое устройство особенно хорошо подходит для использования в условиях непрерывного процесса.
Устройство в соответствии с настоящим изобретением представляет собой зонд ядерного магнитного резонанса (ЯМР-зонд), содержащий корпус, в котором образована внутренняя камера. Конструкция камеры позволяет поддерживать в ней вакуум, а корпус выполнен из немагнитного материала. Через камеру в корпусе проходит трубопровод, имеющий первую и вторую части. Первая часть трубопровода соединена со вторыми частями, причем первая часть находится между вторыми частями, и первая и вторые части выполнены из немагнитных материалов, имеющих в основном одинаковые коэффициенты теплового расширения. По крайней мере вдоль значительного участка (большей части) первой части трубопровода расположена высокочастотная катушка. В предпочтительном варианте выполнения это устройство также содержит во внутренней камере узел стабилизации частоты (поля), а также по крайней мере один газопоглотитель (геттер) для поглощения газа в камере с целью поддержания в ней требуемого глубокого вакуума.
Перечень чертежей и иных материалов
Настоящее изобретение будет описано со ссылками на приложенные чертежи, на которых одинаковые номера ссылок или символы обозначают соответствующие или сходные компоненты. На чертежах:
Фиг.1 представляет вид спереди устройства в соответствии с настоящим изобретением;
Фиг.2 представляет вид в разрезе устройства в соответствии с настоящим изобретением;
Фиг.3 представляет вид снизу настоящего изобретения со снятыми компонентами;
Фиг.4 представляет вид сечения настоящего изобретения по линии 4-4 на Фиг.1;
Фиг.5 представляет вид сечения настоящего изобретения по линии 5-5 на Фиг.1;
Фиг.6 - схема соединения компонентов настоящего изобретения.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
На Фиг.1 в целом представлено устройство 20 в соответствии с настоящим изобретением, в котором имеется магнит (М), обычно имеющий северный "N" полюс и южный "S" полюс и создающий магнитное поле (обозначенное вектором Во). Магнит (М) является частью ЯМР-анализатора, например, такого как описанный в патенте США №5,371,464, включенного в настоящее описание путем ссылки, который приспособлен для работы с зондами в виде трубки или имеющих сходную форму, например устройство 20 в соответствии с настоящим изобретением.
Устройство 20 содержит основание 22 и крышку 24, между которыми заключен цилиндр 26. В предпочтительном варианте выполнения основание 22 содержит кольцевой элемент 27, желательно, в виде отдельной детали, играющий роль теплоотвода. Сквозь цилиндр 26 проходит трубопровод 28, по которому протекает подлежащая анализу текучая среда. Между трубопроводом 28 и внутренней стенкой 26а (Фиг.4) цилиндра имеется пространство 30. Трубопровод 28 окружает ВЧ-катушка вдоль немагнитной, в предпочтительном варианте выполнения, неметаллической (первой) части трубопровода 28. Цилиндр 26 вместе с основанием 22 и крышкой 24 загерметизирован таким образом, что в процессе работы в пространстве 30 может быть создан глубокий вакуум (порядка 10-6-10-8 Торр (1,3·10-4-1,3·10-6 Па)). С устройством 20 соединена электроника (электронные средства) управления, описанная ниже.
На Фиг.2 и 3 устройство 20 показано более подробно. Узел или механизм 43 стабилизации частоты (или поля), связанный с упомянутой высокочастотной катушкой и содержащий герметичный образец 44, окруженный ВЧ-катушкой 46, и соответствующую электронику, в предпочтительном варианте выполнения является частью устройства 20, хотя это и не обязательно. Этот узел 43 стабилизации частоты соответствует, например, подробно описанному в находящемся в совместной собственности патенте США №5,166,620 (Пэнош), включенном в настоящее описание путем ссылки.
Выводы ВЧ-катушки 40, 46 сделаны проводами 40а, 40b, 46a, 46b соответственно, которые соединены с электронной схемой управления (подробно описана ниже) через вводы 50а, 50b, и 52а, 52b. Вводы 50а, 50b, 52а, 52b установлены в отверстиях 54а, 54b, 56a, 56b, выполненных в основании 22, с креплением в соответствующих отверстиях 54а, 54b, 56a, 56b, обеспечивающим герметизацию. Провода 40а, 40b, 46a, 46b в предпочтительном варианте выполнения представляют собой посеребренные медные провода, которые пропущены сквозь направляющие 58, 59, имеющие пропорциональные размеры, и закреплены в них сваркой немагнитными материалами. Эти направляющие 58, 59 в предпочтительном варианте выполнены из керамики или немагнитного или непроводящего материала, прикреплены на трубопроводу 28 в местах, где соединяются части, составляющие трубопровод 28, и служат для того, чтобы провода 40а, 40b, 46a, 46b проходили нужным образом и не касались друг друга.
Для поддержания в пространстве 30 устройства 20 вакуума, в частности глубокого вакуума, используется газопоглотитель (геттер) 60, например газопоглотитель типа "St 172 Standard Getters", в предпочтительном варианте выполнения типа ST172/H1/7-6/150C, шифр изготовителя 5К0350, фирмы Saes Getters (Via Gallatate 215, Милан 20151, Италия). Этот газопоглотитель так же, как и любой другой используемый газопоглотитель, в предпочтительном варианте выполнения имеет форму цилиндра или похожую на нее (хотя могут быть также использованы газопоглотители и иной формы, например квадратной, прямоугольной, многоугольной, треугольной, овальной и т.д.). Газопоглотитель 60 соединен проводами 62а, 62b с вводами 64а, 64b, герметично закрепленными в отверстиях 66а, 66b по аналогии с вводами 50а, 50b, 52a, 52b, описанными выше. Устройство газопоглотителя 60 позволяет при подаче на него по проводам 62а, 62b (в соответствии с проводами 40а, 40b, 46a, 46b, описанными выше) напряжения, обычно равного 5 В, поглощать молекулы (обычно, газов), образующиеся в устройстве, при периодической дегазации компонентов для поддержания вакуума на заданном уровне (указан выше). Несмотря на то, что показан одиночный газопоглотитель 60, возможно применение нескольких газопоглотителей.
В предпочтительном варианте вводы 50а, 50b, 52a, 52b, 64а, 64b выполнены из таких материалов, как легированный сплав марки "KOVAR" (фирма CRS Holdings, Inc., Уилмингтон, штат Делавэр, США), в форме цилиндра или аналогичной, охватывающей провода. Использование сплава марки "KOVAR" является предпочтительным, поскольку его коэффициент теплового расширения близок коэффициенту расширения материала основания 22 и обеспечивается герметичность его крепления в отверстиях 54а, 54b, 56a, 56b, 66a, 66b основания 22. Могут использоваться и другие материалы при условии, что они обладают подходящими коэффициентами теплового расширения относительно материала основания. Могут использоваться вводы и другой формы, например квадратной, прямоугольной, многоугольной, треугольной, овальной и др., при условии, что отверстия 54а, 54b, 56a, 56b, 66a, 66b основания 22 имеют соответствующую форму.
Провода 40а, 40b, 46a, 46b, 62a, 62b проходят сквозь соответствующие вводы 50а, 50b, 52a, 52b, 64a, 64b, причем провода 40а, 40b, 46a, 46b соединены с электроникой управления, частично расположенной на контактных площадках 67, 68. Каждая контактная площадка 67, 68 обычно соответствует электронике управления для ВЧ-катушки 40 и ВЧ-катушки 46 стабилизации частоты соответственно. Провода 62a, 62b предназначены для соединения с внешними источниками и получения от них напряжения для питания газопоглотителя 60, когда необходимо его включить.
В отверстие 72 в основании 22 установлена трубка 70 также с герметичным креплением по аналогии с вводами 50а, 50b, 52a, 52b, 64a, 64b, описанными выше. Трубка 70 предназначена для соединения с вакуум-насосом для создания вакуума и выполнена из материала, который может быть сжат (например, опрессован) и загерметизирован обычно пайкой (в соответствии с описанным ниже) или иным подобным способом для сохранения вакуума. Трубка 70 в предпочтительном варианте выполнена из меди, однако, может быть сделана и из другого материала, например алюминия или других материалов, желательно мягких металлов, для обеспечения герметизации опрессовкой и пайкой (пайкой по аналогии с описанной подробно ниже) для сохранения требуемого высокого вакуума.
В основании 22 могут быть также установлены соединительные разъемы 76а, 76b (пунктирными линиями), например соединители для печатных плат, такие как изделие с кодовым №2006-5010-00 фирмы МА СОМ (Массачусетс, США), для осуществления соединения с электроникой управления, в частности электроникой, расположенной на контактных площадках 67, 68, посредством кабелей, проводов и т.п. Обычно имеются по крайней мере два соединительных разъема 76а, 76b, по одному на каждую катушку - главную ВЧ-катушку 40 и ВЧ-катушку 46 стабилизации частоты. Крышка 24 аналогична основанию 22, но обычно не имеет отверстий для вводов или трубок, описанных выше. При необходимости, однако, эти устройства могут быть и в крышке 24.
Основание 22 и крышка 24 выполнены из немагнитных материалов, в предпочтительном варианте из немагнитных металлов, например нержавеющей стали. Также подходят и другие металлы, например молибден, титан и др. Основание 22 и крышка 24 могут быть выполнены из одного материала или различных материалов.
Как показано на Фиг.4, где представлен вид сечения по линии 4-4 на Фиг.1, в предпочтительном варианте цилиндр 26 сделан, например, из молибдена, припаянного к нержавеющей стали, с блестящей внутренней стенкой 26а, обладающей высокой отражающей способностью (отражательными свойствами). Для обеспечения блеска этой внутренней стенки рекомендуется использовать, например, электрополировку с последующей ультразвуковой очисткой.
В то время как основание 22, крышка 24 и цилиндр 26 показаны имеющими, соответственно, круглую и цилиндрическую формы, они могут иметь другую форму, например квадратную (прямоугольную), треугольную и др. Соединение основания 22, крышки 24 и цилиндра 26 между собой в предпочтительном варианте выполняется, например, пайкой или сваркой для получения герметичного соединения, обеспечивающего поддержания глубокого вакуума в пространстве 30.
В предпочтительном варианте выполнения для пайки используется в качестве припоя "Palciul 10" или "Gapasil 9", причем процесс пайки выполняется в вакууме. В одном, используемом в качестве примера процессе пайки производится откачка приблизительно в течение 10 мин при температуре около 700°С, затем температура поднимается до 930°С еще на 10 мин. Предпочтительным способом сварки является сварка вольфрамовым электродом в атмосфере инертного газа (ВИА) и может выполняться, например, в установке ВИА-сваркой электродом диаметром 0,02 дюйма (0,51 мм) при удельном токе 35-40 (А/мм).
Трубопровод 28 подробно показан на Фиг.5 (на которой представлен вид сечения по линии 5-5 на Фиг.1), которая будет далее рассмотрена в связи с чертежами, представленными на Фиг.1-3, Трубопровод 28 содержит аналитическую (первую) часть или трубу 80, расположенную между и связанную со вторыми частями 84 труб, которые образовывают остальную часть трубопровода 28. В представленном варианте указанные вторые и первая части связаны посредством третьих частей в виде адаптеров 82, расположенных меду ними и прикрепленных к обоим концам части 80 и ко вторым частям 84 трубы. В предпочтительном варианте выполнения эти части 80, 82, 84 трубопровода расположены коаксиально (вдоль оси 85). Соединения в предпочтительном варианте выполняются по типу посадки штырь-гнездо и скрепляются посредством, например, пайки (подробно описано выше). Возможно выполнять соединение и другими способами. Хотя изображен круглый или цилиндрический трубопровод, он может иметь и другую форму, например квадратную (прямоугольную), треугольную, многоугольную и др.
Аналитическая часть трубы 80 в предпочтительном варианте выполнена в виде керамической трубы, из керамического материала, например из окиси алюминия, такой как 96% окись алюминия или AL 23, производимой фирмой Frialit-Degussit (п/я 71 02 61, D-68222, Манхейм, Германия). Этот материал выдерживает воздействие текучих сред при высоких давлениях и температурах. Могут использоваться и другие немагнитные, неметаллические материалы, например стекло и сапфир, при условии, что они подвергнуты специальной обработке, позволяющей им выдерживать воздействие текучих сред при высоких температурах. Конфигурация трубы 80 такова, что ВЧ-катушка 40 может быть расположена вокруг нее и охватывать ее, либо касаясь ее, либо не касаясь, либо касаясь частично. Труба 80 образует штыревую часть сочленения штырь-гнездо с соответствующими адаптерами 82. В предпочтительном варианте труба 80 соединена с соответствующими адаптерами 82, например, пайкой, как было описано выше.
Адаптеры 82 в предпочтительном варианте представляют собой отрезки трубы, материалом которых в предпочтительном варианте является металл, например титан. Предпочтение титану отдается потому, что он имеет коэффициент теплового расширения, близкий к коэффициенту теплового расширения керамики и, в частности, окиси алюминия. Адаптеры 82 могут быть выполнены также и из других материалов при условии, что они обладают сходными коэффициентами теплового расширения по отношению к материалу трубы 80. Адаптеры 82 образуют штыревую часть сочленения штырь-гнездо с соответствующими частями 84 трубы.
Части 84 трубы в предпочтительном варианте выполнены из нержавеющей стали или иных сходных немагнитных материалов и соединены с соответствующими адаптерами 82 посредством, например, пайки или сварки (как подробно показано выше). Части 84 трубы проходят сквозь отверстия 86, 87, соответственно, в основании 22 и крышке 24 и загерметизированы (как подробно описано выше) для поддержания вакуума в устройстве 20. В предпочтительном варианте материалы для частей 84 трубы имеют коэффициент теплового расширения, близкий коэффициенту теплового расширения материала трубы 80 и адаптеров 82.
Что касается материалов, из которых выполнены перечисленные выше компоненты устройства 20, то все эти материалы выбираются по критерию минимального выделения газа, либо полного отсутствия выделения, благодаря чему могут сохранять вакуум в течение длительного времени, обычно несколько лет, без проведения каких-либо мероприятий.
На Фиг.6 приведена электронная схема управления и, в частности, контактные площадки 67, 68 электронных средств управления для, соответственно, ВЧ-катушки 40 и катушки 46 стабилизации. Эти контактные площадки 67, 68 электроники управления содержат цепи настройки и согласования, включенные между соответствующими катушками 40, 46 и соединителями 76а, 76b для печатных плат, которые в предпочтительном варианте выполнения присоединены к блоку 90 управления, например микропроцессору, центральному процессору, персональному компьютеру, либо иному компьютеру, или аналогичному устройству, для согласованного управления ВЧ-катушкой 40 или катушкой 46 узла стабилизации поля или частоты посредством аппаратуры, программ или их комбинации. Эти цепи настройки и согласования используются для настройки ВЧ-катушки 40 как ВЧ-антенны, обеспечивая ее согласование с импедансом 50 Ом.
Цепи настройки и согласования на контактной площадке 67 содержат ряд соединенных конденсаторов С7-С11. Конденсаторы С7, С8 и С11 представляют собой высокодобротные бескорпусные конденсаторы, которые в данном случае имеют емкость 4,7 пикофарады (пФ), 33 пФ и 3,3 пФ соответственно. Конденсаторы С9 и С 10 - переменные бескорпусные высокодобротные конденсаторы емкостью соответственно 0,8 - 10 пФ и 3 - 10 пФ.
Цепи настройки и согласования на контактной площадке 68 содержат ряд соединенных конденсаторов С2-С6. Конденсаторы С3, С4 и С6 представляют собой высокодобротные бескорпусные конденсаторы, которые в данном случае имеют емкость 180 пФ, 27 пФ и 5,3 пФ соответственно. Конденсаторы С2 и С5 - переменные бескорпусные высокодобротные конденсаторы емкостью соответственно 1-30 пФ и 5-25 пФ.
В процессе работы устройство 20 устанавливается в магнит, как, например, подробно описано в патенте США №5,371,464. Затем к соединителям 76а, 76b для печатных плат присоединяются кабели и устройство 20 откачивается до заданного уровня разрежения приблизительно 10-6 - 10-8 Торр, при этом трубка 70 спрессовывается и герметизируется, например, пайкой (как описано выше). Затем в устройство 20 вводится образец, который может либо протекать через аналитическую часть, или трубу 80, либо может оставаться неподвижным в аналитической части, или трубе 80, в процессе проведения ЯМР-анализа. ЯМР-анализ, включая работу ВЧ-катушки 40 и катушки 46 стабилизации и порядок последовательности импульсов, соответствует обычному ЯМР-анализу.
Хотя здесь были описаны предпочтительные варианты выполнения настоящего изобретения, позволяющие специалисту осуществить настоящее изобретение, это описание представляет собой лишь пример выполнения. Оно не должно использоваться для ограничения области притязаний изобретения, которая должна определяться приведенной ниже формулой.
1. Зонд ядерного магнитного резонанса, содержащий высокочастотную катушку и трубопровод, имеющий первую часть и вторые части, причем первая часть связана с упомянутыми вторыми частями и расположена между ними, а высокочастотная катушка расположена вдоль по крайней мере значительного участка первой части трубопровода, отличающийся тем, что он снабжен корпусом, в котором образована внутренняя камера с возможностью поддержания в ней вакуума, при этом трубопровод расположен в упомянутой внутренней камере, причем корпус выполнен из немагнитного материала, а упомянутые первая и вторые части трубопровода выполнены из немагнитных материалов с, в основном, одинаковыми коэффициентами теплового расширения.
2. Зонд по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит узел стабилизации частоты, установленный связанным с упомянутой высокочастотной катушкой.
3. Зонд по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит по крайней мере один газопоглотитель.
4. Зонд по п.1, отличающийся тем, что упомянутая первая часть трубопровода содержит керамическую трубу.
5. Зонд по п.1, отличающийся тем, что упомянутая внутренняя камера образована в упомянутом корпусе с возможностью поддержания величины вакуума приблизительно от 1,3.10-4 до 1,3.10-6 Па.
6. Зонд по п.1, отличающийся тем, что упомянутый трубопровод содержит третьи части, расположенные между упомянутыми первой и вторыми частями, причем упомянутые третьи части выполнены из немагнитного материала и имеют, в основном, одинаковый коэффициент теплового расширения с упомянутой первой частью трубопровода.
7. Зонд по п.4, отличающийся тем, что упомянутая керамика является окисью алюминия.
8. Зонд по п.1, отличающийся тем, что упомянутая первая часть трубопровода содержит трубу из материала, выбранного из группы, включающей в себя окись алюминия, стекло и сапфир.
9. Зонд по п.7, отличающийся тем, что упомянутые вторые части содержат нержавеющую сталь.
10. Зонд по п.6, отличающийся тем, что упомянутая первая часть выполнена из окиси алюминия, упомянутые вторые части выполнены из нержавеющей стали и упомянутые третьи части выполнены из титана.
11. Зонд по п.1, отличающийся тем, что упомянутый корпус имеет цилиндрическую форму.
12. Зонд по п.1, отличающийся тем, что упомянутый трубопровод имеет цилиндрическую форму.
13. Зонд по п.3, отличающийся тем, что упомянутая высокочастотная катушка установлена с возможностью взаимодействия с упомянутым по крайней мере одним газопоглотителем.
14. Зонд по п.11, отличающийся тем, что упомянутый корпус выполнен из материалов, выбранных из группы, включающей в себя нержавеющую сталь, молибден, титан или их комбинацию.
15. Зонд по п.14, отличающийся тем, что внутренние стенки цилиндрического корпуса выполнены с отражающей способностью.
