Способ получения поликристаллической структуры ионного проводника

Изобретение относится к электрохимии, в частности к способам получения плотных структур из твердых ионных проводников, обладающих фторионной проводимостью. Может применяться для получения химических источников тока, сенсоров, ионоселективных электродов, радиоэлектронных компонентов. Предложен способ получения поликристаллической структуры ионного проводника на основе трифторида редкоземельного металла, заключающийся в прессовании исходного порошка с последующей обработкой полученной заготовки ударной волной с амплитудой 5-60 ГПа. Техническим результатом является повышение прочности, чистоты конечного продукта до уровня чистоты исходных веществ при сохранении на высоком уровне ионной проводимости. 1 табл.

 

Изобретение относится к области электрохимии (физической химии), а именно к способам получения плотных структур из твердых ионных проводников, обладающих фторионной проводимостью, преимущественные области использования которых - химические источники тока, сенсоры, ионоселективные электроды, радиоэлектронные компоненты.

Фториды редкоземельных металлов широко известны как ионные проводники. Фторид лантана – LаF₃ - хорошо известный фторионный проводник, который применяется в электрохимических устройствах. Он характеризуется величиной ионной проводимости σ≈10^-5 Ом^-1 см^-1 при комнатной температуре и σ≈8×10^-3 Ом^-1 см^-1 при 460°С (Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. М., Химия, 1978, с.312).

Для увеличения ионной проводимости известен способ изготовления ионных проводников, используемых в качестве электролита, на основе трифторидов редкоземельных металлов (лантана или церия) с добавками фторидов щелочных и/или щелочно-земельных металлов (ЕПВ №0055135, опубл. 30.06.82, МПК⁶ H 01 M 6/18). Такой ионный проводник изготавливают методом горячего прессования и спекания трифторида лантана с добавками фторидов металлов (калий, литий, стронций). Удельная проводимость таких проводников при комнатной температуре составляет 3,94×10^-5 Ом^-1 см^-1.

Однако данный способ достаточно сложен и длителен из-за применения операции отжига при высоких температурах в инертной среде. К тому же в процессе длительного отжига возможно загрязнение получаемого материала продуктами термического разложения конструкционных материалов.

Известен также способ получения поликристаллической структуры ионного проводника на основе трифторида лантана (А.А.Потанин и др. “Фторионная проводимость поликристаллических структур на основе суперионного проводника LаF₃-ВаF₂”, Вестник Саровского физтеха, №3, 2002 г., стр.33). В данном способе использовали порошок трифторида лантана и порошок, состоящий из твердого раствора трифторида лантана с дифторидом бария. Поликристаллическую структуру получали методом прецизионного прессования с последующим вакуумным высокотемпературным спеканием. Данный способ позволяет получить достаточно высокую ионную проводимость материала, от 2,18×l0^-5 Oм^-1 cм^-1 при комнатной температуре и до 1,61×10^-2 Oм^-1см^-1 при 400°С.

Данный способ как наиболее близкий по технической сущности выбран в качестве прототипа.

Однако данный способ имеет следующие недостатки:

1) длительный процесс высокотемпературного спекания приводит к загрязнению получаемого материала продуктами термического разложения конструкционных материалов, что повышает электронную проводимость, приводит к нестабильности свойств, а это нежелательные эффекты для ионных проводников;

2) получаемые данным способом образцы имеют низкую прочность;

3) плотность образцов, полученных данным способом, составляет менее 5 г/см³ (пористость ≈20%);

4) производительность рассматриваемого способа ограничивается операцией длительного отжига, которая составляет не менее 24 часов;

5) данный способ не позволяет одновременно отжигать в высокотемпературном режиме катодный материал с низкой температурой плавления и электролит с высокой температурой плавления.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение прочности и чистоты конечного продукта до уровня чистоты исходных веществ при сохранении на высоком уровне ионной проводимости с одновременным увеличением производительности.

Технический результат, достигаемый при использовании заявляемого способа, заключается в следующем:

- ионная проводимость проводников, полученных заявляемым способом, составляет ≈3,3×10^-5 Ом^-1 см^-1 при комнатной температуре и ≈1,7×10^-2 Oм^-1 см^-1 при 400°С, что близко к значениям, полученным при спекании;

- чистота продукта соответствует чистоте исходных продуктов;

- прочность (плотность) полученных образцов близка к прочности (плотности) монокристалла (пористость образцов достигает 3%);

- время получения одного образца сокращается до 1 часа;

- способ позволяет проводить обработку одновременно нескольких слоев (анод, электролит, катод), что упрощает получение конечного продукта.

Для решения поставленной задачи и достижения указанного технического результата в известном способе получения поликристаллической структуры ионного проводника на основе трифторида редкоземельного металла, заключающемся в прессовании исходного порошка с последующей обработкой полученной заготовки, согласно изобретению обработку полученной заготовки осуществляют ударной волной (УВ) с амплитудой 5-60 ГПа.

Проведенный заявителем анализ аналогов заявленного решения, позволил установить, что не обнаружено известных решений, характеризующихся признаками, идентичными существенным признакам заявленного изобретения.

Следовательно, заявляемое техническое решение соответствует критерию “новизна”.

Для проверки соответствия заявленного изобретения критерию “изобретательский уровень” заявитель провел дополнительный поиск известных решений с целью выявления признаков, совпадающих с отличительными признаками заявленного изобретения, и с получением указанного технического результата. Однако при поиске не обнаружено применения ударной волны с амплитудой 5-60 ГПа для изготовления ионных проводников.

Следовательно, заявляемое изобретение соответствует критерию “изобретательский уровень”.

При прохождении УВ через образец происходит кратковременный разогрев до температур порядка 3000°С, что в совокупности с воздействием высоких давлений позволяет получить поликристаллическую структуру с пористостью около 3% (близкую к монокристаллу). Такие структуры невозможно получить методом обычного прессования (даже с отжигом). Кратковременность воздействия высоких температур исключает взаимодействие исходного материала с конструкционными материалами, что обеспечивает чистоту получаемого проводника. Изменяя амплитуду УВ от 5 до 60 ГПа, можно получать образцы с требуемой плотностью и прочностью. При этом экспериментально установлено, что ионная проводимость сохраняется на достаточно высоком уровне, не уступающем полученной при спекании, это показано в таблице.

Для доказательства критерия “промышленная применимость” были проведены опыты по получению ионных проводников с использованием заявляемого способа. Для сравнения с полученными экспериментальными данными в таблице приведены экспериментальные данные для материала, полученного по способу-прототипу.

Для осуществления заявляемого способа предварительно прессованный порошок исходных материалов помещают в ампулу и проводят воздействие УВ с амплитудой давления 5-60 ГПа. УВ получают путем подрыва заряда взрывчатого вещества (ВВ), воздействие на исходное вещество осуществляют через передающую преграду. Возможно повторное воздействие ударной волной. Меняя плотность заряда ВВ, получают различную амплитуду давления во фронте УВ.

Пример 1. Первоначально изготовляют таблетку диаметром 11 мм из ионопроводящего материала. Таблетку получают прессованием из порошка с размером частиц до 63 мкм. В качестве материала используют фторид лантана, легированный для увеличения ионной проводимости основного материала фторидом бария. Усилие прессования составляет 5-8 т/см². Таблетку (со слоями токосъемов) помещают в ампулу взрывной сборки, устанавливают заряд ВВ, изготовленный прессованием из смеси тэна с порошком алюминия. После проведения взрывного воздействия с амплитудой УВ 20 ГПа из ампулы извлекают полученный образец и для определения ионнои проводимости проводят измерение спектра импеданса электрохимических ячеек Ag/LaF₃+6%BaF₂/Ag в инертной среде аргона.

Время, затраченное на получение одного образца, составило 1 час.

Плотность полученного образца - 5,05 г/см³ (пористость - 11,4%).

Пример 2. Аналогично примеру 1, с амплитудой УВ 30 ГПа.

Плотность полученного образца - 5,33 г/см³ (пористость - 6,5%).

Пример 3. Аналогично примеру 1, с амплитудой УВ 40 ГПа.

Плотность полученного образца - 5,53 г/см³ (пористость - 3%).

Пример 4. Аналогично примеру 1, с амплитудой УВ 50 ГПа.

Плотность полученного образца - 5,24 г/см³ (пористость - 8,1%).

В таблице приведены результаты измерений ионной проводимости материала при температурах 20 и 400°С, полученные по заявляемому способу и способу-прототипу, а также приведены зависимости плотности (пористости) образцов от интенсивности динамического воздействия.

Зависимость плотности и ионной проводимости образцов от интенсивности динамического воздействия
Номер примера (давление входя щей УВ, ГПа)	Плотность образца, г/см3 (пористость, %)	Ионная проводимость материала, Ом-1 см-1 при 20°С	Ионная проводимость материала, Ом-1 см-1 при 400°С
прототип	4,6 (20)	2,18×10-5	1,61×10-2
1(20)	5,05 (11,4)	2,88×10-5	1,57×10-2
2(30)	5,33 (6,5)	3,03×10-5	1,53×10-2
3(40)	5,53 (3)	2,68×10-5	1,55×10-2
4(50)	5,24 (8,1)	3,26×10-5	1,67×10-2
*плотность монокристалла равна 5,7 г/см3.

По полученным экспериментальным данным, представленным в таблице, ионная проводимость материалов находится на высоком уровне и составляет:

при 20°С для прототипа - 2,18×10^-5 Ом^-1 см^-1;

по заявляемому способу - (2,68-3,26)×10^-5 Ом^-1 см^-1;

при 400°С для прототипа - 1,61×10^-2 Ом^-1 см^-1;

по заявляемому способу - (1,55-1,67)×10^-2 Ом^-1 см^-1.

Плотность (пористость) прототипа по нашим данным 4,6 г/см³ (20%),

по заявляемому способу от 5,05 до 5,53 г/см³ (11,4-3%).

Структура материала оценивалась по фото, полученным на электронно-зондовом микроанализаторе. Она представляет собой монолит. Прочность и плотность полученных образцов близки к прочности и плотности монолитного материала. Следует отметить, что образцы, полученные по способу-прототипу, легко разрушаются при механических воздействиях.

Следует отметить, что время, затрачиваемое на получение 1 образца, составляет около 1 часа (для сравнения - операция отжига способа-прототипа составляет не менее 1 суток).

Заявляемый способ, кроме того, позволяет обрабатывать и получать многослойные поликристаллические структуры, включающие анод, катод, электролит, которые по способу-прототипу получить невозможно из-за разных температур спекания.

Способ получения поликристаллической структуры ионного проводника на основе трифторида редкоземельного металла, заключающийся в прессовании исходного порошка с последующей обработкой полученной заготовки, отличающийся тем, что обработку полученной заготовки осуществляют ударной волной с амплитудой 5-60 ГПа.