Способ превращения природного газа в высшие углеводороды
Использование: получение углеводородов. Сущность: проводят взаимодействие природного газа с паром и кислородсодержащим газом по меньшей мере, в одной зоне риформинга с получением синтез-газа, который в основном состоит из H2 и СО, кроме некоторого количества CO2. Указанный синтез-газ направляют в реактор синтеза Фишера-Тропша, с получением неочищенного потока синтеза, состоящего из низших углеводородов, высших углеводородов, воды и непревращенного синтез-газа. Затем проводят разделение в зоне извлечения указанного сырого потока синтеза на поток неочищенного продукта, который в основном содержит высшие углеводороды, поток воды и поток отходящих газов, который в основном содержит оставшиеся компоненты. Далее осуществляют паровой риформинг по меньшей мере части потока отходящих газов в отдельном аппарате парового риформинга и вводят отходящий газ, подвергнутый риформингу, в газовый поток до его подачи в реактор синтеза Фишера-Тропша. Технический результат: увеличение выхода углеводородов при малом выделении CO2. 6 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл.
Область техники
Настоящее изобретение относится к системе химического превращения природного газа или другого подходящего ископаемого топлива в синтетические углеводороды (синтин). В частности, настоящее изобретение относится к системе оптимизации производства синтетических углеводородов.
Предшествующий уровень техники
Известные способы превращения природного газа или другого ископаемого топлива в синтетические углеводороды включают две стадии. Сначала природный газ или другое ископаемое топливо превращается в синтез-газ, т.е. смесь, в основном состоящую из водорода и монооксида углерода, а также некоторое количество диоксида углерода, и на второй стадии синтез-газ превращается в синтетические углеводороды в результате так называемого синтеза Фишера-Тропша. Этот синтетический углеводородный продукт обычно состоит из высших углеводородов, например, пентана и высших соединений (С5+). Этот процесс также может включать дополнительную стадию, на которой неочищенный синтетический углеводородный продукт подвергают облагораживанию с получением конечных продуктов.
Известен способ превращения природного газа в высшие углеводороды, который содержит стадию а) реагирования природного газа с паром в по крайней мере одной зоне риформинга в присутствии катализатора риформинга с получением первого потока синтеза, содержащего монооксид углерода, диоксид углерода и водород; в) пропускание первого потока синтеза без отделения диоксида углерода в реактор Фишера-Тропша, чтобы получить второй поток синтеза с углеводородом и диоксидом углерода; с) пропускание второго потока в зону извлечения, в которой извлекаются желаемые высшие углеводородные продукты, а оставшиеся компоненты образуют третий поток; д) пропускание по крайней мере части третьего потока в зону риформинга первой стадии процесса - Европейский патент ЕР 0516441 А1. Однако этот процесс не содержит стадии введения потока отходящих газов, подвергнутого риформингу, в газовый поток до его подачи в реактор синтеза на стадии в).
Известен способ получения С5+углеводородов, который описывает стадии а) каталитического парового риформинга С4-углеводородов с получением синтез-газа при соответствующих температуре и давлении; в) каталитическое превращение синтез-газа в углеводороды при соответствующих температуре и давлении в присутствии катализатора Фишера-Тропша; с) частичное выпаривание воды, полученной на стадии в) при определенных температуре и давлении при использовании горячей газовой среды; д) дополнительное нагревание газовой смеси, полученной на стадии с); е) введение по крайней мере части оставшейся воды в горячую газовую смесь; ж) использование газовой смеси в качестве сырья для потока риформинга на стадии а) - Патент Англии GB-A-2223029. Однако недостатком данного способа является низкая эффективность по углероду и низкая термическая эффективность.
Синтетический газ для производства синтетических углеводородов, как указывалось выше, обычно получают путем парового риформинга, или парциального сгорания, или при сочетании этих двух процессов. В производстве синтез-газа важную роль играет также реакция конверсии водяного газа. Эти реакции можно записать следующим образом:
1) паровой риформинг СН4+Н2О=СО+3Н2O ΔH=206 кДж/моль
2) парциальное сгорание СН4+1,5O2=СО+2Н2О ΔН=-519 кДж/моль
3) конверсия водяного газа СО+Н2О=СО2+Н2 ΔH=-41 кДж/моль
Синтез Фишера-Тропша для получения синтетических углеводородов можно записать следующим образом:
4) синтез Фишера-Тропша СО+2Н2=[-СН2-]+H2O ΔH=-167 кДж/моль, где [-СН2-] представляет собой основное структурное звено в молекулах углеводородов. Синтез Фишера-Тропша является сильно экзотермичным процессом, поэтому перенос тепла имеет существенное значение при проектировании реактора для этого процесса.
Важным параметром при определении максимального выхода синтетических углеводородов является стехиометрическое число (СЧ), которое определяется следующим образом:
5) СЧ=(Н2-CO2)/(CO+СO2)
По теории выход синтетических углеводородов является максимальным при СЧ=2,0, когда СО не реагирует далее с образованием CO2 в результате конверсии водяного газа (уравнение 3). В этом случае отношение H2/CO будет равным СЧ, то есть 2,0, при котором по теории получается максимальный выход синтетических углеводородов по уравнению (4). Однако на практике при получении синтез-газа всегда будет протекать в некоторой степени конверсия водяного газа, так что выход СО и в результате также и выход углеводородов становится немного ниже.
Более того, максимальный выход синтетических углеводородов фактически достигается при несколько меньшем отношении H2/CO, обычно около 1,6-1,8. При отношении H2/CO, равном 2,0 или более, выход синтетических углеводородов будет снижаться из-за большего образования метана и других низших углеводородов (С4-), которые обычно являются нежелательными продуктами.
Предпочтительной технологией для получения синтетических углеводородов из синтез-газа является некаталитическое парциальное оксиление (РОХ) или аутотермический риформинг (ATR), в котором парциальное сгорание объединяется с адиабатическим каталитическим паровым риформингом (уравнение 1) в одном и том же реакторном блоке.
Другая технология представляет собой объединенный риформинг с трубчатым реактором каталитического парового риформинга с последующим аутотермическим риформингом.
Желательное отношение H2/CO достигается путем эксплуатации реактора получения синтез-газа в режиме сочетания низкого отношения водяной пар/углерод и высокой температуры, в дополнение к рециркуляции части отходящих газов с высоким содержанием CO2 со стадии синтеза Фишера-Тропша в реактор синтез-газа, для того чтобы ограничить протекание конверсии водяного газа. Таким образом, отношение H2/CO будет приближаться к заданному значению СЧ.
Недостатком известных технологий получения синтетических углеводородов является низкая эффективность по углероду по сравнению с теоретическим значением. Эффективность по углероду определяется как зависимость между общим содержанием углерода в полученном неочищенном синтетическом углеводородном продукте и общим содержанием углерода в исходном природном газе. Таким образом, эффективность по углероду представляет собой показатель фактического превращения углерода сырья в конечный продукт и долю превращения сырья в СО2. При низкой эффективности по углероду установка дает малый выход продукта и большое выделение СO2, что создает проблемы для окружающей среды.
Как упоминалось выше, каталитический аутотермический риформинг и некаталитическое парциальное окисление являются предпочтительными технологиями при получении синтез-газа для синтеза Фишера-Тропша. При использовании природного газа в качестве сырья в этих способах образуется синтез-газ, имеющий величину СЧ обычно в интервале от 1,6 до 1,8, при которой достигается наивысший выход синтетических углеводородов непосредственно в реакторе синтеза Фишера-Тропша. Однако эта величина СЧ ниже двух, что для завода в целом означает снижение эффективности по углероду (по сравнению с той, которая может быть достигнута по теории) из-за дефицита водорода.
Объединенный риформинг, который обычно протекает в трубчатом реакторе каталитического парового риформинга с последующим вторым реактором риформинга с подачей кислорода, способен производить синтез-газ с величиной СЧ, равной 2,0, при которой по теории должна достигаться наивысшая эффективность по углероду на заводе, производящем синтетические углеводороды. Однако фактическая эффективность по углероду не будет выше той, которая достигается при использовании некаталитического парциального окисления или каталитического аутотермического риформинга, из-за повышенной степени рециркуляции отходящих газов в реактор синтеза, которая требуется для ограничения конверсии водяного газа, по сравнению с каталитическим аутотермическим риформингом в результате повышенного отношения пар/углерод и из-за пониженного выхода желаемых высших синтетических углеводородов при таком значении СЧ.
Таким образом, целью настоящего изобретения является разработка усовершенствованного способа превращения природного газа или других видов ископаемого топлива в высшие углеводороды, в котором преодолены упомянутые выше недостатки известных способов.
Раскрытие сущности изобретения
Согласно настоящему изобретению эта цель достигается в способе превращения природного газа или других видов ископаемого топлива в высшие углеводороды, который включает стадии:
a) взаимодействие природного газа с паром и кислородсодержащим газом по меньшей мере, в одной зоне риформинга с получением синтез-газа, который в основном состоит из H2 и СО, кроме некоторого количества CO2;
b) подачу синтез-газа в реактор синтеза Фишера-Тропша, для получения неочищенного потока синтеза, состоящего из низших углеводородов, высших углеводородов, воды и непревращенного синтез-газа;
c) разделение в зоне извлечения указанного сырого потока синтеза на поток неочищенного продукта, который в основном содержит низшие углеводороды, высшие углеводороды, поток воды и поток отходящих газов, который в основном содержит оставшиеся компоненты, отличающийся тем, что этот способ также включает стадии:
d) паровой риформинг по меньшей мере части потока отходящих газов в отдельном аппарате парового риформинга;
e) введение отходящего газа, подвергнутого риформингу, в газовый поток до его подачи в реактор синтеза Фишера-Тропша.
Термин “низшие углеводороды” относится к углеводородам С1-С4. Термин “высшие углеводороды” относится к углеводородам С5+.
Предпочтительно, паровой риформинг на стадии d) осуществляют в условиях, которые благоприятны для превращения СO2 в СО по обратимой реакции конверсии водяного газа.
Более того, также предпочтительно гидрировать ту часть отходящих газов, которая подвергается паровому риформингу, для того чтобы насытить любые ненасыщенные углеводороды до стадии d).
В предпочтительном варианте воплощения природный газ подается в реактор парового риформинга на стадии d) вместе с подачей отходящего газа.
В предпочтительном варианте воплощения отходящий газ после риформинга вводят в газовый поток после стадии а), но до стадии b).
В другом предпочтительном варианте воплощения отходящий газ после риформинга вводят в газовый поток до стадии а).
Также предпочтительно, чтобы часть отходящих газов после риформинга вводилась в газовый поток до стадии а), а часть газов вводилась после стадии а), но до стадии b).
Применение способа настоящего изобретения дает определенные преимущества перед известными способами.
При проведении риформинга и рециркуляции отходящего газа становится возможным следующее:
- Увеличение величины СЧ от обычной 1,6-1,8 для ATR до приблизительно 2,0.
- Сохранение или повышение выхода СО, так что отношение H2/CO приближается к величине СЧ.
- Достижение отношения Н2/СО меньше чем 2,0 в месте входа в реактор синтеза Фишера-Тропша, в котором достигается повышенный выход высших углеводородов.
Способ согласно изобретению обеспечивает повышенную эффективность по углероду и повышенную термическую эффективность. Это приводит к снижению выделения СO2, что желательно по экологическим и экономическим причинам. Потребление кислорода в способе согласно изобретению меньше, чем в случае традиционных установок для производства синтез-газа с использованием РОХ или ATR, что вызывает снижение капитальных затрат и уменьшение потребления энергии.
Кроме того, возможно достижение эксплуатационных преимуществ, таких как повышение стабильности за счет работы реактора синтез-газа, с подачей кислорода для горения, при несколько пониженной температуре на выходе, по сравнению с температурой в случае использования технологии уровня техники. Повышенное количество метана (пониженная конверсия природного газа) в этом случае будет превращаться в реакторе риформинга отходящего газа.
За счет переноса рециркуляции отходящего газа в основную секцию реактора синтеза газа также можно уменьшить размеры оборудования и тем самым сократить затраты в этой секции.
Ниже изобретение будет более подробно пояснено ссылкой на сопровождающие чертежи.
Фигура 1 представляет собой упрощенную технологическую схему, демонстрирующую способ получения синтетических углеводородов по способу изобретения.
Фигура 2 представляет собой более подробную технологическую схему, демонстрирующую первый предпочтительный вариант способа согласно изобретению.
Фигура 3 представляет собой более подробную технологическую схему, демонстрирующую второй предпочтительный вариант способа согласно изобретению.
На упрощенной технологической схеме фигуры 1 показан способ получения синтетических углеводородов с использованием природного газа в качестве основного источника углерода и водорода, тогда как на фигурах 2 и 3 представлены более подробные технологические схемы, демонстрирующие два предпочтительных варианта этого способа.
Способ синтеза Фишера-Тропша согласно изобретению, основанный на природном газе или другом ископаемом топливе, может быть подразделен на три основные части, т.е. первую часть для производства синтез-газа, вторую часть для синтеза Фишера-Тропша и третью часть для риформинга отходящего газа из синтеза Фишера-Тропша.
Производство синтез-газа
Природный газ поступает на установку в основном по линии 1 природного газа. Сначала природный газ нагревают, обычно приблизительно до 350-400°С, до пропускания через блок обессеривания 20. В этом блоке сера, присутствующая в природном газе в виде различных органических соединений, превращается в сероводород в результате контактирования с подходящим катализатором гидрирования. Затем содержание сероводорода снижается до желаемого уровня за счет использования слоя оксида цинка.
После обессеривания в газ добавляют водяной пар, чтобы обеспечить желаемое соотношение между водяным паром и углеродом (отношение пар/С), обычно приблизительно от 0,6 до 1,3, для получения синтетических углеводородов. Смесь газа с водяным паром подогревают и вводят в реактор предварительного риформинга 3, в котором углеводороды С2 и выше превращаются в метан, СО и СO2. Обычно рабочая температура в реакторе предварительного риформинга 3 находится в интервале от 430 до 500°С. Этот реактор предварительного риформинга может быть исключен, в частности при использовании природного газа с низким содержанием углеводородов С2+ и выше.
Водород, необходимый в блоке обессеривания 20 и в реакторе предварительного риформинга 3, добавляют к природному газу до его входа в блок обессеривания 20. Как показано на фигурах, часть отходящего газа, содержащего водород среди прочих компонентов, может рециркулировать и добавляться в газ до входа в блок обессеривания 20. Кроме того, возможно извлечение водорода из указанного отходящего газа, например в процессе адсорбции со скачком давления (PSA) или водород может поступать из другого источника.
Затем газовая смесь после реактора предварительного риформинга дополнительно подогревается до температуры обычно 550-650°С, до направления в реактор аутотермического риформинга (ATR) 5 вместе с кислородом или кислородсодержащим газом, таким как, например, воздух, который поступает по кислородному патрубку 4, обычно из криогенной кислородной установки (не показана). Затем газ, который поступает в (ATR) 5, превращается в синтез-газ в реакторе ATR 5 в результате частичного сгорания в верхней части реактора и процесса парового риформинга газов на никелевом катализаторе в нижней части реактора ATR 5. Обычно образование синтез-газа в ATR протекает под давлением приблизительно 30-40 бар, причем температура газа на выходе из ATR 5 обычно находится в интервале 950-1050°С.
Горячий синтез-газ, покидающий ATR 5 по линии 6 синтез-газа, сначала охлаждается в теплообменнике 22, в котором вода из входного патрубка 21 обычно превращается в пар высокого давления на выходе 23. На фигурах показан один теплообменник, однако на практике можно использовать множество теплообменников, соединенных последовательно, в которых синтез-газ охлаждается до желаемой температуры. Обычно газ охлаждается до температуры 40-70°С при использовании охлаждающей воды.
Затем сконденсировавшуюся воду выделяют из синтез-газа, до подачи газа в реактор 7 синтеза Фишера-Тропша.
Синтез Фишера-Тропша
Желаемые синтетические углеводороды образуются известным образом в реакторе 7 Фишера-Тропша, в котором водород и монооксид углерода превращаются в высшие углеводороды с образованием воды в качестве побочного продукта в соответствии с указанным выше уравнением (4). Реактор 7 Фишера-Тропша обычно работает под давлением 20-40 бар при температуре 180-240°С. Поскольку эта реакция является экзотермической, тепло обычно отводится из реактора 7 за счет образования водяного пара при промежуточном давлении, обычно приблизительно 5-20 бар.
Поток продуктов из реактора Фишера-Тропша 7 обычно содержит желаемый продукт в виде углеводородов С5+, побочные продукты в виде низших углеводородов (С5-), CO2, H2O, а также непрореагировавший синтез-газ, т.е. СО и Н2. Этот поток продуктов разделяется в блоке извлечения продукта 24 на поток неочищенного продукта, содержащий в основном желаемые углеводороды и выходящий по линии 25; выделенную воду, выходящую по линии 26; и поток отходящего газа, содержащий в основном указанные выше побочные продукты и непрореагировавший синтез-газ, выходящий по линии 9.
В свою очередь, отходящий газ в соответствующей линии 9 разделяется на три потока. Первая часть проходит по линии рециркуляции 10 и сжимается в компрессоре 27 для обеспечения рециркуляции на стадию получения синтез-газа, как показано ниже; вторая часть проходит по линии риформинга 12 на стадию риформинга отходящего газа, в то время как третья часть отводится по линии сброса давления 11 и, в случае необходимости, используется в качестве топлива в тех узлах процесса, где потребляется тепло.
Риформинг отходящего газа
Отходящий газ в соответствующей линии 12 предпочтительно сначала поступает в реактор 28 гидрирования отходящего газа, чтобы прогидрировать любые ненасыщенные углеводороды. Рабочая температура реактора гидрирования 28 обычно составляет 220-250°С, тогда как рабочее давление составляет приблизительно 20-40 бар. Этот реактор 28 гидрирования отходящего газа не является обязательно предпочтительным, однако ненасыщенные углеводороды имеют повышенную тенденцию в отношении коксования по сравнению с насыщенными углеводородами при последующей высокотемпературной обработке.
После гидрирования в реакторе 28 в отходящий газ добавляют водяной пар и, возможно, некоторое количество природного газа, соответственно в линии ввода пара 13 и газа 14, до подогрева и подачи газа в реактор 15 риформинга отходящего газа, в котором легкие углеводороды подвергаются паровому риформингу с образованием СО и водорода (см. выше уравнение 1), в то время как присутствующий в отходящем газе CO2 превращается в СО в результате обратной реакции конверсии водяного газа (согласно уравнению 3). Поток сырьевого природного газа можно отбирать из потока продукта, выходящего из реактора предварительного риформинга 3 (чистое расщепление).
Рабочая температура в реакторе риформинга отходящего газа обычно превышает 800°С, предпочтительно от 850 до 950°С, в то время как рабочее давление обычно составляет от 10 до 40 бар. В случае необходимости различного рабочего давления в реакторах риформинга отходящего газа и синтеза Фишера-Тропша можно предусмотреть компрессор после реактора риформинга отходящего газа. Тепло, необходимое для этих процессов, может обеспечиваться за счет сгорания топлива, которое может составлять небольшую часть отходящего газа из линии сброса давления 11.
В зависимости от содержания углеводородов С2+ в газе, который может быть добавлен в линию ввода газа 14, может возникнуть необходимость в монтаже реактора предварительного риформинга после добавления паров воды до входа в реактор риформинга отходящего газа. Такой реактор предварительного риформинга имеет тот же тип, что и реактор 3, и предназначается для превращения этана и высших углеводородов в газовом потоке в метан СО и СО2, в результате чего исключается/ослабляется коксование при высокой температуре. Если на входе 14 совсем не добавляется природный газ, или при использовании природного газа с содержанием метана равным 90% или более, в этом способе обычно не требуется реактор риформинга.
Затем горячий поток отходящего газа после реактора 15 риформинга отходящего газа может охлаждаться в теплообменнике 30, в котором поступающая через входной патрубок 31 вода превращается в водяной пар, который выходит через паровой патрубок 32. На фигурах указан один теплообменник, однако на практике может быть установлено множество теплообменников, соединенных последовательно, в которых синтез-газ охлаждается до желаемой температуры. Затем сконденсировавшаяся вода отделяется от отходящего газа из реактора риформинга, до сжатия этого газа в компрессоре 33, который направляется по линии отходящего газа 16 в линию синтез-газа 6, до поступления в реактор синтеза Фишера-Тропша. Также можно вводить отходящий газ после риформинга непосредственно в газовый поток между реактором предварительного риформинга 3 и реактором 5 аутотермического риформинга (ATR). Кроме того, существует возможность расщепления потока отходящего газа после риформинга с направлением одного составляющего потока в реактор 7 синтеза Фишера-Тропша, и другого составляющего потока в ATR 5.
Поток отходящего газа после риформинга направляется в ATR 5 с целью осуществления дополнительного парового риформинга с образованием СО в результате обратной реакции конверсии водяного газа, поскольку температура в реакторе ATR 5 выше, чем температура в реакторе риформинга отходящего газа, таким образом достигается повышенная эффективность установки по углероду. Этот эффект может быть отчасти ослаблен из-за сгорания СО и водорода в диоксид углерода и воду. Выбор решения в этом и любых других случаях, связанных с количеством подаваемого отходящего газа, будет зависеть от ряда эксплуатационных параметров.
Согласно изобретению основной целью риформинга и рециркуляции отходящего газа является паровой риформинг низших углеводородов до СО и водорода, в результате чего увеличивается стехиометрическое число (СЧ) до желаемой величины 2,0, что представляет собой важное условие для достижения существенно большей эффективности работы установки. Поскольку в отходящем газе содержится немного легких углеводородов, паровой риформинг только этого потока даст лишь незначительное увеличение эффективности. Поэтому добавление природного газа или другого источника низших углеводородов через газовый ввод 14 приведет к дополнительному увеличению эффективности по углероду.
Другим преимуществом добавления природного газа в реактор риформинга отходящего газа является снижение количества сырьевого газа, подаваемого в ATR.
Объединенная система
В сумме способ настоящего изобретения дает заметное и важное увеличение эффективности по углероду, снижает потребление кислорода и улучшает экономические показатели установки в целом.
Используя риформинг и рециркуляцию значительной части отходящего газа в реактор синтеза Фишера-Тропша 7 и/или ATR 5, можно уменьшить размеры оборудования в сырьевой секции блока ATR, по сравнению с теми, которые нужны в случае, когда отходящий газ должен рециркулировать в блок гидрирования 28, как в современных установках.
Отходящий газ из секции 24 извлечения продукта, как упоминалось выше, распределяется на три части. Установлено, что выгодно рециркулировать 0-20%, например, приблизительно 10% газа, в блок гидрирования 28; использовать 0-40%, например, около 30%, в качестве топлива в реакторе риформинга отходящего газа; и использовать 40-80%, например, около 60%, в качестве сырья в реакторе риформинга отходящего газа этого способа.
Примеры
Смоделированы пять различных установок/режимов работы установки, для того чтобы показать преимущества настоящего изобретения по сравнению с известной ранее технологией, которая традиционно использовалась в установках синтеза синтетических углеводородов. Во всех примерах производительность составляла 20000 баррелей/сутки или 101 тонн/час.
Эти примеры представлены ниже:
Пример А: Производство синтетических углеводородов традиционным аутотермическим риформингом (ATR).
Пример В: Производство синтетических углеводородов традиционным комбинированным риформингом.
Пример С: Производство синтетических углеводородов с использованием ATR и реактора риформинга отходящего газа синтеза Фишера-Тропша. Отсутствует добавление природного газа в реактор риформинга отходящего газа. Продукт из реактора риформинга отходящего газа поступает в реактор синтеза Фишера-Тропша.
Пример D: Производство синтетических углеводородов с использованием ATR и реактора риформинга отходящего газа синтеза Фишера-Тропша. В реактор риформинга отходящего газа добавляют непосредственно 10% природного газа, поступающего как сырье процесса. Продукт из реактора риформинга отходящего газа поступает в реактор синтеза Фишера-Тропша. Часть отходящего газа, который отводится из установки, используется в качестве топливного газа при риформинге отходящего газа.
Пример Е: Производство синтетических углеводородов с использованием ATR и реактора риформинга отходящего газа синтеза Фишера-Тропша. В реактор риформинга отходящего газа добавляют непосредственно 20% природного газа, поступающего как сырье процесса. Продукт из реактора риформинга отходящего газа поступает в реактор ATR. Часть природного газа (3%) используется в качестве топлива при риформинге отходящего газа, вместе с частью отходящего газа, который отводится из установки. Неочищенный продукт представляет собой природный газ следующего состава:
| СO2 | 1,84% |
| Азот | 0,36% |
| Метан | 80,89% |
| Этан | 9,38% |
| Пропан | 4,40% |
| Бутан | 2,18% |
| Пентан | 0,62% |
| Гексан | 0,22% |
| Октан | 0,11% |
В результате моделирования были получены следующие результаты, относящиеся к наиболее важным ключевым данным:
| Таблица | |||||
| Пример А, | Пример В | Пример | Пример | Пример | |
| сравнительный | Сравнительный | С | D | Е | |
| Сырье - природный газ, | 7767 | 7790 | 7150 | 7062 | 7070 |
| кмоль/ч | |||||
| Пар/С в линии синтез-газа | 0,6 | 1,8 | 0,6 | 0,6 | 0,6 |
| Потребление кислорода, | 4590 | 3289 | 3801 | 3399 | 3290 |
| т/сутки | |||||
| Доля отходящего газа | 40 | 25 | 30 | 30 | 30 |
| синтеза Ф-Т, | |||||
| используемого как | |||||
| топливо, от всего | |||||
| отходящего газа,% | |||||
| Доля отходящего газа | 60 | 75 | 9 | 9 | 9 |
| синтеза Ф-Т, добавленного | |||||
| к ATR, от всего | |||||
| отходящего газа,% | |||||
| Доля отходящего газа синтеза Ф-Т, добавленного | 61 | 61 | 61 | ||
| к отходящему газу риформинга, от всего отходящего газа,% | |||||
| Пар/С3 в отходящем газе | 5,3 | 1,0 | 0,6 | ||
| риформинга | |||||
| CO2/C3 в отходящем газе | 5,3 | 1,0 | 0,6 | ||
| риформинга | |||||
| Температура на выходе | 900 | 900 | 900 | ||
| отходящего газа | |||||
| риформинга,°С | |||||
| Эффективность по | 71,0 | 70,9 | 77,1 | 78,0 | 77,9 |
| Углероду1,% | |||||
| Термическая | 59,4 | 59,2 | 64,6 | 65,3 | 65,3 |
| эффективность2,% | |||||
| Выброс СO2, т/ч | 127,11 | 128,39 | 92,50 | 87,46 | 88,00 |
1Эффективность по углероду=содержание углерода в неочищенном синтетическом продукте, отнесенное к общему содержанию углерода в исходном природном газе.
2Термическая эффективность=низшая теплотворность (т.е. теплотворность, полученная при полном сгорании) неочищенного синтетического продукта/низшая теплотворность всего исходного природного газа.
3Органический углерод
Из приведенной выше таблицы ясно видны преимущества использования настоящего изобретения (примеры С, D и Е) по сравнению с ранее известными способами (примеры А и В).
При том же самом качестве продукта в способе настоящего изобретения снижается потребление природного газа приблизительно на 8-10%, что в свою очередь, непосредственно отражается на эффективности по углероду и термической эффективности, которые для способа изобретения существенно выше, чем в случае использования ранее известных способов.
Другим существенным эффектом, который ясно виден из полученных выше результатов, является значительное уменьшение выбросов диоксида углерода при той же самой производительности по синтетическим углеводородам. Как можно видеть из приведенной выше таблицы, выбросы диоксида углерода при использовании способа изобретения приблизительно на 40% ниже, чем в случае использования традиционных способов.
Потребление кислорода в примере В, который представляет собой способ по уровню техники, является самым низким среди смоделированных примеров. Хотя низкое потребление кислорода является положительным фактором, результаты по важным параметрам, т.е. эффективности по углероду и термической эффективности, значительно слабее, чем в случае настоящего изобретения, т.е. примеры С, D и Е.
Настоящее изобретение описано для случая использования природного газа в качестве источника углерода. Однако этот способ можно использовать для всех типов газа, в которых содержатся значительные количества низших углеводородов, а также других типов ископаемого топлива, причем возможны сочетания различных источников углерода.
1. Способ превращения природного газа или других видов ископаемого топлива в высшие углеводороды, который включает следующие стадии:
a) взаимодействие природного газа с паром и кислородсодержащим газом по меньшей мере в одной зоне риформинга с получением синтез-газа, который в основном состоит из Н2 и СО кроме некоторого количества CO2;
b) указанный синтез-газ направляют в реактор синтеза Фишера-Тропша для того, чтобы получить неочищенный поток синтеза, состоящий из низших углеводородов, высших углеводородов, воды и непревращенного синтез-газа;
c) разделение в зоне извлечения указанного сырого потока синтеза на поток неочищенного продукта, который в основном содержит низшие углеводороды, высшие углеводороды, поток воды и поток отходящих газов, который в основном содержит оставшиеся компоненты,
отличающийся тем, что этот способ также включает стадии:
d) паровой риформинг по меньшей мере части потока отходящих газов в отдельном аппарате парового риформинга;
e) введение отходящего газа, подвергнутого риформингу, в газовый поток до его подачи в реактор синтеза Фишера-Тропша.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что температура процесса парового риформинга на стадии d) превышает 800°С, предпочтительно от 850 до 950°С.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что часть отходящих газов, которая подвергается паровому риформингу, также гидрируют для того, чтобы насытить любые ненасыщенные углеводороды до стадии d).
4. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что природный газ подается в реактор парового риформинга на стадии d) вместе с подачей отходящего газа.
5. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что отходящий газ после риформинга вводят в газовый поток после стадии а), но до стадии b).
6. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что отходящий газ после риформинга вводят в газовый поток до стадии а).
7. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что часть отходящих газов после риформинга вводится в газовый поток до стадии а), а часть газов вводится после стадии а), но до стадии b).
