Катализатор, способ его приготовления и способ получения экологически чистого высокооктанового бензина

Использование: нефтехимия и нефтепереработка. Сущность: заявлен катализатор на основе цеолитов типа пентасилов с SiO2/Al2O3=25-100, содержащий не более 0,11 мас.% оксида натрия, 0,1-3 мас.% оксида цинка и связующее, который дополнительно содержит палладий и другие компоненты в следующих соотношениях (мас.%): оксид цинка 0,1-3; палладий 0,1-1; цеолит 50-70; связующее остальное. Катализатор готовят путем модификации цеолитов типа пентасилов с SiO2/Al2O3=25-100, содержащих не более 0,11 мас.% оксида натрия, 0,1-3 мас.% оксидом цинка и смешением со связующим, причем модификацию цинком проводят методом безостаточной пропитки цеолита или связующего или методом ионного обмена цеолита перед его смешением со связующим из водного раствора нитрата цинка в количестве, обеспечивающем содержание оксида цинка в катализаторе 0,1-3 мас.%, а затем вводят палладий методом безостаточной пропитки, обеспечивающим содержание палладия в катализаторе 0,1-1 мас.%. Экологически чистый бензин или его компоненты с октановым числом 92-93 по исследовательскому методу получают из сырья, содержащего до 15 мас.% ДМЭ и водяного пара в молярном отношении 2≥Н2O/ДМЭ>0 в присутствии описанных выше катализаторов, причем сырье подают в реактор с объемной скоростью 1000-4000 час-1. Технический результат: снижение смоло- и коксообразования и увеличение срока службы катализатора. 3 с. и 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к области получения углеводородного топлива для двигателей внутреннего сгорания, конкретно к способу получения автомобильного бензина и/или его компонентов с повышенным содержанием высокооктановых углеводородов изопарафинового ряда из не нефтяного сырья и катализаторам для осуществления этого способа.

Все более жесткие экологические требования к моторным топливам для двигателей внутреннего сгорания, в частности к автомобильным бензинам, определяются европейским стандартом Евро-4 (вводится в действие с 2005 г.). Особое внимание обращают на себя строгие ограничения на содержание в автобензинах ароматических соединений вообще (до 30%) и бензола, в частности (менее 1%).

Об этом свидетельствуют также последние данные об ограничении использования в так называемых реформулированных бензинах США кислородсодержащих добавок (около 15%) и, в первую очередь, метилтретичного бутилового эфира (МТБЭ). Это связано с повышенным содержанием в выхлопных газах МТБЭ-содержащих топлив ацетальдегида (смогообразующий агент) и некоторых канцерогенных веществ. Поэтому в Калифорнии применение МТБЭ в качестве компонента автобензинов запрещено с 01.01.03. В этом же направлении происходят изменения в законодательстве и других штатов США.

Во всем мире, и в частности в России, недостаточно промышленных мощностей по производству изопарафинов методами алкилирования и изомеризации для покрытия потребностей рынка в этих продуктах как высокооктановых компонентов бензина.

Поэтому особо остро стоит задача создания способа получения автобензина и/или добавок к нему с повышенным содержанием высокооктановых углеводородов изопарафинового ряда из альтернативного не нефтяного сырья и катализаторов для осуществления такого способа.

В настоящий момент известны данные о получении бензина при каталитической обработке таких продуктов не нефтяного происхождения, как метанол СН3ОН и диметиловый эфир (СН3)2О (ДМЭ). Причем в промышленности был реализован только первый путь (из метанола) получения моторного топлива на заводе фирмы Mobil в Новой Зеландии производительностью 500 тыс. тонн в год. Однако из-за высокого содержания в бензине, получаемом таким способом, ароматических углеводородов и низкого уровня рентабельности завод в 90-х годах был продан фирме Methanex и перепрофилирован.

Другие известные разработки получения автобензина и/или его компонентов из ДМЭ имеют характер лабораторных исследований.

Так, известен способ получения смеси жидких углеводородов, обогащенной изопарафинами, из ДМЭ в двухстадийном процессе [1]. Согласно этому патенту на первой стадии в контакте с катализатором (высококремнистый цеолит) ДМЭ превращают в смесь олефинов С24 и, частично, углеводородов С5+. Полученные олефины направляют на олигомеризацию для получения жидких продуктов. Вторую стадию проводят на кислотном цеолитном катализаторе.

Недостатком описанного способа является то, что получают продукт с высоким содержанием ароматических соединений (до 90 вес.%).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения высокооктановых компонентов автомобильных бензинов из сильно разбавленной газовой смеси, содержащей ДМЭ в количестве 3,2 вес.% [2].

Согласно этому изобретению в качестве катализатора используют кристаллический алюмосиликат типа пентасилов с отношением SiO2/Аl2O3=25-100, содержащий (вес.%) 0.05-0.1 оксида натрия, 0.5-3.0 оксида цинка, оксиды редкоземельных элементов (РЗЭ) в количестве 0.1-5.0 и связующий компонент.

Цеолиты, используемые в составе указанного катализатора, получают прямым синтезом или при обмене исходной Na-формы цеолита на Н+- или NH

+
4
-форму.

В качестве связующего компонента могут быть использованы синтетические алюмосиликаты, оксид алюминия. Для модифицирования цеолитов в качестве источника РЗЭ использован промышленный концентрат нитратов РЗЭ, содержащий в 1 л 200 г оксидов РЗЭ.

Полученный катализатор предварительно подвергают активации в потоке воздуха при 540-560°С. После чего над катализатором пропускают смесь следующего состава (вес.%): N2 - 66.0, СО - 12.0, CO2 - 3.3, H2 -15.5, ДМЭ - 3.2 при температуре 250-400°С, давлении 0.1-10 МПа и объемной скорости подачи газового сырья 250-1100 ч-1 Согласно прототипу в результате каталитического превращения ДМЭ (98-100%) получают следующие углеводородные продукты (вес.% в смеси углеводородов): C1-C4 - 7.6-16.6, н-парафины С5+ - 2.1-3.2, изопарафины С5+ - 31.1-34.3, прочие C5+ - 20.8-40.0, ароматические С6+ - 15.6-28.8.

Недостатком описанного способа является относительно невысокое содержание изопарафинов: в жидких продуктах процесса оно не превышает 34%.

Кроме того, во всех известных способах, включая прототип, в качестве сырья применяют смеси, содержащие ДМЭ в количестве не более 3%. Такое сильное разбавление ДМЭ примесями, инертными в процессе получения бензина, приводит к резкому возрастанию объема реактора, и, соответственно, к снижению его удельной производительности. Вместе с тем, для промышленного процесса получения бензина или его компонентов рабочие смеси ДМЭ тем интереснее, чем выше в них содержание ДМЭ. Однако при переходе на работу с неразбавленным ДМЭ или на сырье с более высоким его содержанием (10% и более) выход ароматических соединений согласно всем ранее известным способам существенно возрастает.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения высокооктанового бензина и катализатора для осуществления этого способа в условиях, приближенных к промышленным.

Предлагаемое изобретение позволяет достичь следующих технических результатов:

- увеличить в два раза содержание высокооктановых изопарафинов в жидких продуктах процесса;

- снизить концентрацию ароматических соединений в жидких продуктах процесса;

- получать целевые продукты с высоким выходом из смесей, обогащенных ДМЭ, и за счет этого повысить удельную производительность катализатора и блока получения бензина;

- вдвое увеличить объемные скорости подачи сырья и за счет этого дополнительно повысить удельную производительность катализатора и блока получения бензина в целом;

- поддерживать длительное время на постоянном уровне все показатели процесса за счет стабилизации структуры поверхности катализатора путем его непрерывной гидротермальной обработки.

В предлагаемом изобретении указанные технические результаты достигаются за счет использования катализатора на основе цеолитов типа пентасилов с SiO2/Al2O3=25-100, содержащего не более 0,11 мас.% оксида натрия, 0,1-3 мас.% оксида цинка и связующее, который дополнительно содержит палладий и другие компоненты в следующих соотношениях (мас.%): оксид цинка 0,1-3; палладий 0,1-1; цеолит 50-70; связующее - остальное.

Выбор базового катализатора на основе высококремнистого цеолита был сделан при учете результатов недавно проведенных в Японии спектральных исследований. В них было показано, что ДМЭ эффективно адсорбируется на бренстедовских кислотных центрах катализатора без образования оксониевых ионов. Энергия связи ДМЭ с высококреминистым цеолитом равна 82,4 кДж на моль [3].

Катализатор готовят путем модификации цеолитов типа пентасилов с SiO2/Аl2O3=25-100, содержащих не более 0,11 мас.% оксида натрия, 0,1-3 мас.% оксидом цинка и смешением со связующим, причем модификацию цинком проводят методом безостаточной пропитки цеолита или связующего или методом ионного обмена цеолита перед его смешением со связующим из водного раствора нитрата цинка в количестве, обеспечивающем содержание оксида цинка в катализаторе 0,1-3 мас.%, а затем вводят палладий методом безостаточной пропитки, обеспечивающим содержание палладия в катализаторе 0,1-1 мас.%.

Экологически чистый бензин или его компоненты с октановым числом 92-93 по исследовательскому методу получают из сырья, содержащего до 15 мас.% ДМЭ и водяного пара в молярном отношении 2≥Н2О/ДМЭ>0 в присутствии описанных выше катализаторов, причем сырье подают в реактор с объемной скоростью 1000-4000 час-1.Допускается присутствие в сырье различных количеств водорода, оксидов углерода, азота, метана, метилового спирта. Их содержание зависит от состава исходного синтез-газа и режима синтеза ДМЭ (табл.1).

Предлагаемое изобретение иллюстрируется примерами, приведенными ниже.

Пример 1. Цеолит, используемый для приготовления катализатора, представляет собой отечественный аналог цеолита типа пентасил ЦВМ с SiO2/Аl2O3=30 (ТУ 38.102168-85). Водородную форму цеолита с заданным остаточным содержанием в нем оксида натрия не более 0,11 мас.% получают при двукратном обмене Na+ в 1 N растворе азотнокислого аммония с последующей сушкой и прокаливанием в течение 6 часов при 500°С. Оксид Zn вводят в цеолит при ионном обмене его водородной формы с водным раствором нитрата цинка. Модифицированный катионами цинка цеолит смешивают со связующим - гидроксидом алюминия. Формуют катализатор методом экструзии. Полученные гранулы катализатора сушат при 100-110°С в течение не менее 6 часов, затем прокаливают при 500°С в течение 6 часов. Палладий вводят в гранулы модифицированного цинком цеолита со связующим методом безостаточной пропитки из водного раствора хлорида палладия. Образцы цеолитов сушат при 100-110°С в течение 6 часов, затем прокаливают при 500°С в течение 6 часов. Состав полученного катализатора, мас.%: ZnO - 1, Pd - 0.5, цеолит - 68,5, Аl2О3 - 30.

Пример 2. Катализатор готовят аналогично примеру 1, с той разницей, что оксид Zn вводят в цеолит методом безостаточной пропитки. Состав полученного катализатора, мас.%: ZnO - 1, Pd - 0,5, цеолит - 68,5, Аl2O3 - 30.

Пример 3. Катализатор готовят аналогично примеру 2, с той разницей, что содержание ZnO составляло 1 мас.%, а содержание Pd - 1 мас.%. Состав полученного катализатора, мас.%: ZnO - 1, Pd - 1, цеолит - 68, Аl2O3 - 30.

Пример 4. Катализатор готовят аналогично примеру 2, с той разницей, что содержание ZnO составляло 0,5 мас.%, а содержание Pd - 0,5 мас.%. Состав полученного катализатора, мас.%: ZnO - 0,5, Pd - 0,5, цеолит - 69, Al2O3 - 30.

Пример 5. Катализатор готовят аналогично примеру 2, с той разницей, что содержание ZnO составляло 2 мас.%, а содержание Pd - 0,1 мас.%. Состав полученного катализатора, мас.%: ZnO - 2, Pd - 0,1, цеолит - 67,9, Аl2О3 - 30.

Пример 6. Катализатор готовят аналогично примеру 2, с той разницей, что оксид цинка вводят непосредственно в связующее из водного раствора нитрата цинка. Состав полученного катализатора, мас.%: ZnO - 1, Pd - 0,5, цеолит - 68,5, Аl2O3 - 30.

Примеры 7-12.

Катализаторы, полученные по примерам 1-6, используют для получения экологически чистого высокооктанового бензина из сырья, содержащего диметиловый эфир, в проточном изотермическом реакторе высокого давления при температуре 320-380°С, давлении 5-10 МПа, объемной скорости подачи сырья 1000-4000 ч-1. Перед опытом проводят активацию катализатора в потоке водорода (Р=1 атм, v=5 л/ч) при подъеме температуры 50°C в час. По достижении рабочей температуры катализатор выдерживают в этом режиме в течение 3 часов. Затем подачу водорода прекращают и начинают подачу исходного сырья. В качестве сырья используют газовую смесь, образовавшуюся в процессе синтеза ДМЭ из СО и Н2 в проточном реакторе, включенном в схему. Кроме того, использовали модельную смесь, составленную из паров ДМЭ и N2.

Синтез бензина проводят непрерывно в течение 70-80 часов. Параметры процесса изменяют каждые 24 часа.

Образующиеся в ходе эксперимента газ и жидкие продукты анализируют хроматографическим методом. Идентификацию продуктов проводят с привлечением хромато-масс-спектроскопического анализа. Обработку данных проводят по компьютерной программе "Экохром". Ошибка при определении содержания в смеси отдельных компонентов не превышает 5% отн.

При использовании предлагаемого катализатора при высоких объемных скоростях подачи сырья с высоким выходом получают экологически чистый бензин с октановым числом не менее 92 (по исследовательскому методу). Благодаря снижению смоло- и коксообразования предлагаемый катализатор обеспечивает более длительный (до 1 месяца) пробег без регенерации, что упрощает и удешевляет обслуживание промышленной установки.

Данные, полученные при применении описанного способа, приведены в табл.2.

ЛИТЕРАТУРА

1. US Patent №4579999, 1986.

2. Патент РФ №2160160, 1999.

3. Т.Fujino, M.Kashitani, J.N.Kondo, К.Domen, С.Hirose, at all. J.Phys. Chem. 1996, 100, 11649.

Таблица №1
СоставСырье 1, мас.%Сырье 2, мас.%.
Н254,4 
СО5,7 
N27,088
СO211,2 
ДМЭ13,412
МеОН2,6 
Н2O5,7 

1. Катализатор на основе цеолитов типа пентасилов с SiO2/Аl2O3=25-100, содержащий не более 0,11 мас.% оксида натрия, 0,1-3 мас.% оксида цинка и связующее, отличающийся тем, что он дополнительно содержит палладий и другие компоненты в следующих соотношениях, мас.%:

оксид цинка 0,1-3

палладий 0,1-1

цеолит 50-70

связующее остальное

2. Способ приготовления катализатора, включающий модификацию цеолитов типа пентасилов с SiO2/Al2O3=25-100, содержащего не более 0,11 мас.% оксида натрия, 0,1-3 мас.% оксида цинка и смешение со связующим, отличающийся тем, что модификацию цинком проводят методом безостаточной пропитки цеолита или связующего или методом ионного обмена цеолита перед его смешением со связующим из водного раствора нитрата цинка в количестве, обеспечивающем содержание оксида цинка в катализаторе 0,1-3 мас.%, а затем вводят палладий методом безостаточной пропитки, обеспечивающим содержание палладия в катализаторе 0,1-1 мас.%.

3. Способ получения экологически чистого бензина или его компонентов с октановым числом 92-93 по исследовательскому методу из сырья, содержащего диметиловый эфир, в присутствии катализаторов на основе цеолита типа пентасилов с SiO2/Al2O3=25-100, содержащего не более 0,11 мас.% оксида натрия, 0,1-3 мас.% оксида цинка, отличающийся тем, что используют катализатор по п.1, а в качестве сырья используют газовую смесь, содержащую до 15 мас.% ДМЭ и водяной пар в молярном отношении 2≥Н2O/ДМЭ>0.

4. Способ согласно п.3, отличающийся тем, что сырье подают в реактор с объемной скоростью 1000-4000 ч-1.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к области гетерогенно-каталитических превращений органических соединений и, более конкретно, к каталитическому превращению алифатических спиртов в смесь изоалканов С4-С16.

Изобретение относится к области гетерогенно-каталитических превращений органических соединений и, более конкретно, к каталитическим превращениям алифатических спиртов в изоалканы C8 или С10.

Изобретение относится к способу превращения метоксисоединений, подобных метанолу или диметиловому эфиру, в олефины, предпочтительно этилен, путем контактирования таких метоксисоединений над рядом неподвижных слоев катализатора.

Изобретение относится к улучшенному по сравнению с известным уровнем техники катализатору для получения жидких углеводородов из низкомолекулярных кислородсодержащих органических соединений, включающий кристаллический алюмосиликат типа пентасил с величиной мольного отношения оксида кремния к оксиду алюминия от 25 до 120, оксид натрия, оксид цинка, оксиды редкоземельных элементов и связующее, где в качестве оксидов редкоземельных элементов он содержит оксиды следующего состава, мол.%: оксид церия - 3,0 оксид лантана - 65,0 оксид неодима - 21,0 оксид празеодима - Остальное причем каждому значению оксида кремния к оксиду алюминия в кристаллическом алюмосиликате типа пентасил соответствует определенный диапазон значений содержания оксида натрия, при следующем соотношении компонентов катализатора, мас.%: Кристаллический алюмосиликат типа пентасил - 63,0-70,0 Оксид натрия - 0,12-0,30 Оксид цинка - 0,5-3,0 Оксид редкоземельных элементов указанного состава - 0,1-3,0 Связующее - Остальное Данный катализатор обладает более высокой активностью.

Изобретение относится к области получения изопрена и моновинилсодержащих мономеров. .

Изобретение относится к способу получения изопрена из изобутенсодержащих С4 углеводородных смесей и формальдегида путем химического превращения в присутствии кислотного водорастворимого и/или твердого катализатора как минимум в трех реакционных зонах, в первой из которых осуществляют извлечение изобутена из углеводородной смеси с помощью гидратации, во второй - образование полупродуктов, способных далее разлагаться в изопрен, и третьей - разложение полупродуктов с последующим разделением полученных в этой зоне реакционных смесей и рециркуляцией как минимум части выделяемого изобутена в зону синтеза полупродуктов, при этом часть исходного формальдегида подают в зону извлечения изобутена, реакционную массу указанной зоны расслаивают на водный и органический потоки, водный поток, содержащий как минимум третбутанол, 3-метилбутандиол-1,3 и 4,4-диметилдиоксан-1,3, и остальную часть исходного формальдегида направляют в зону синтеза полупродуктов, из зоны синтеза полупродуктов выводят водный и органический потоки, которые направляют в зону разложения, возможно, предварительно пропуская через зону гидролиза, а органический поток зоны извлечения изобутена подают в узел отгонки углеводородов C4 и остаток после отгонки углеводородов C4, содержащий как минимум третбутанол и 4,4-диметилдиоксан-1,3, направляют в зону синтеза полупродуктов, и/или в зону разложения, и/или в зону гидролиза.

Изобретение относится к способу получения изопрена из изобутенсодержащих С4 углеводородных смесей и формальдегида путем химического превращения в присутствии кислотного водорастворимого и/или твердого катализатора как минимум в трех реакционных зонах, в первой из которых осуществляют извлечение изобутена из углеводородной смеси с помощью гидратации, во второй - образование полупродуктов, способных далее разлагаться в изопрен, и третьей - разложение полупродуктов с последующим разделением полученных в этой зоне реакционных смесей и рециркуляцией как минимум части выделяемого изобутена в зону синтеза полупродуктов, при этом часть исходного формальдегида подают в зону извлечения изобутена, реакционную массу указанной зоны расслаивают на водный и органический потоки, водный поток, содержащий как минимум третбутанол, 3-метилбутандиол-1,3 и 4,4-диметилдиоксан-1,3, и остальную часть исходного формальдегида направляют в зону синтеза полупродуктов, из зоны синтеза полупродуктов выводят водный и органический потоки, которые направляют в зону разложения, возможно, предварительно пропуская через зону гидролиза, а органический поток зоны извлечения изобутена подают в узел отгонки углеводородов C4 и остаток после отгонки углеводородов C4, содержащий как минимум третбутанол и 4,4-диметилдиоксан-1,3, направляют в зону синтеза полупродуктов, и/или в зону разложения, и/или в зону гидролиза.

Изобретение относится к области производства катализаторов для избирательного восстановления окислов азота. .

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к приготовлению катализаторов гидроизомеризации различных нефтяных фракций, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности к методам получения высокооктановых бензинов и ароматических углеводородов из алифатических углеводородов C2 - С5 в присутствии цеолитсодержащих катализаторов.

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности к методам получения высокооктановых бензинов и ароматических углеводородов.

Изобретение относится к катализаторам риформинга бензиновых фракций и может быть использовано на предприятиях нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслях промышленности.
Изобретение относится к области химии, а именно к приготовлению катализаторов гидрообессеривания и деароматизации, используемых для процессов глубокой очистки моторных топлив от серосодержащих соединений и ароматических соединений
Наверх