Полимеры на основе винилциклогексана

Описывается полимер или сополимер на основе винилциклогексана с изотактической конфигурацией, причем при его получении могут быть использованы сомономеры, выбранные из, по меньшей мере, одного мономера группы олефинов, алкильных эфиров акриловой или метакриловой кислоты, циклопентадиена, циклогексена, циклогексадиена, замещенного, при необходимости, норборнена, дициклопентадиена, дигидроциклопентадиена, замещенных, при необходимости, тетрациклододеценов, алкилированных в ядро стиролов, α-метилстирола, дивинилбензола, сложного винилового эфира, виниловых кислот, простого винилового эфира, винилацетата, акрилнитрила, метакрилнитрила, малеинового ангидрида, отличающийся тем, что количество изотактических диад составляет больше 50,1 и меньше 74%. Техническим результатом является создание полимеров с высокой прозрачностью, которые могут быть использованы в качестве материала для подложки оптических запоминающих устройств. 2 з.п. ф.-лы, 2 табл.

 

Описание

Настоящее изобретение относится к полимерам и сополимерам на основе винилциклогексана (VCH), более конкретно к полимерам и сополимерам на основе винилциклогексана с изотактической конфигурацией.

В качестве подложки для оптических материалов могут использоваться прозрачные пластмассы, такие как ароматический поликарбонат, полиметилметакрилат или полистирол. Также могут рассматриваться в качестве пригодных для этой цели сополимеры присоединения из этилена и производного норборнена или производного тетрациклододецена, а также гидрированные продукты открытокольцевых получаемых в результате обменных реакций полимеров из норборнена или тетрациклододецена. Такие материалы могут перерабатываться путем экструзии или литья под давлением в формованные изделия и особенно пригодны в качестве подложки для оптических материалов, призм, линз и компакт-дисков.

Оптические материалы, полученные из продукта гидрирования полимера из алкенилароматического углеводородного соединения или его сополимера, описаны в английской заявке на патент GB 933596 (соответствует немецкой заявке DE-AS 1131885), в европейской заявке на патент ЕР-А 317885, в патентах США US 4911966 и US 5178926. Указание на конфигурацию в этих документах отсутствует.

Гидрирование полистирола впервые было описано Германом Штаудингером в 1929 году. В новой патентной литературе рассматривается основополагающая микроструктура поливинилциклогексана или гидрированного полистирола. Согласно современному уровню знаний аморфные полимеры винилциклогексана имеют атактическую конфигурацию, а кристаллические полимеры винилциклогексана (VCH) имеют либо изотактическую, либо синдиотактическую конфигурацию (ЕР-А 0322731, ЕР-А 0423100, US-A 5654253; US-A 5612422; WO 96/34896). Изотактический поливинилциклогексан (PVCH), получаемый в настоящее время на катализаторах Циглера, обладает высокой точкой плавления (J.Polym. ScL, A2, 5029 (1964)). В европейской заявке на патент ЕР-А 0322731 описывается получение кристаллических полимеров винилциклогексана с синдиотактической конфигурацией путем гидрирования синдиотактического полистирола, причем количество диад составляет, по меньшей мере, 75%, а количество пентад, составляет, по меньшей мере, 30%. В международной заявке WO 94/21694 дается описание способа получения гидрированных поли(алкенилароматических) полимеров и поли(алкенилароматических) полидиеновых блок-сополимеров. Синдиотактический полистирол упоминается вообще.

Способы получения изотактических, синдиотактических и атактических гидрированных полистиролов, обладающих известными до сих пор материальными свойствами, описываются в международной заявке на патент WO 94/21694 и в патенте США US-A 5352744, причем в этих способах применяются специальные катализаторы. Способы гидрирования атактического полистирола с получением атактического гидрированного полистирола на специальных катализаторах описываются в патентах США US-A 5654253 и US-A 5612422 и в международной заявке WO 96/34896.

Атактические полимеры являются регулярными полимерами. Они по определению содержат возможные конфигуративные структурные элементы в равных количествах, с идеально-статистическим распределением от молекулы к молекуле (Международный союз теоретической и прикладной химии). Они отличаются одинаковым числом изотактических и синдиотактических диад. Описывается аморфный материал с только одной ступенью стеклования без кристаллической доли.

Ближайшим аналогом изобретения является патент ЕР03/22731, в котором раскрыт полимер на основе винилциклогексана, содержащий синдиотактические диады.

Задачей настоящего изобретения является расширение ассортимента полимерных материалов с высокой прозрачностью и высокой формоустойчивостью при нагревании.

Поставленная задача решается полимером или сополимером на основе винилциклогексана с изотактической конфигурацией, причем в качестве сомономеров в процессе получения могут применяться олефины, производные акриловой кислоты, производные малеиновой кислоты, простой или сложный виниловые эфиры, отличающийся тем, что количество изотактических диад составляет больше 50,1% и меньше 74%, особенно предпочтительно от 51 до 70%. Полимеры на основе винилциклогексана являются аморфными полимерами.

Предлагаемые полимеры отличаются высокой прозрачностью, незначительным двойным преломлением и высокой формоустойчивостью при нагревании и поэтому могут применяться в качестве материала подложки для оптических запоминающих устройств. Известный изотактический PVCH, полученный на катализаторах Циглера-Натта, с содержанием изотактических диад более 75% непригоден в силу своей кристалличности для оптических применений (J. Polymer Sci, А2, 5029 (1964)).

Объектом изобретения являются гидрированные продукты полистирола, позволяющие получать аморфный гидрированный полистирол с избытком изотактических диад.

Винилциклогексановый полимер согласно настоящему изобретению представляет собой новый аморфный полимер с определенной стереоструктурой, который отличается преобладанием изотактической диадной конфигурации и может быть получен описанным способом.

Предпочтителен полимер на основе винилциклогексана с повторяющимся структурным звеном формулы (I)

в которой R¹ и R² независимо друг от друга обозначают водород или алкил с 1-6 атомами углерода, предпочтительно алкил с 1-4 атомами углерода, и

R¹ и R² независимо друг от друга обозначают водород или алкил с 1-6 атомами углерода, предпочтительно алкил с 1-4 атомами углерода, в частности метил и/или этил, или R³ и R⁴ вместе обозначают алкилен, предпочтительно алкилен с 3 или 4 атомами углерода (присоединенное конденсацией 5- или 6-членное циклоалифатическое кольцо),

R⁵ обозначает водород или алкил с 1-6 атомами углерода, предпочтительно алкил с 1-4 атомами углерода,

R¹, R² и R³ независимо друг от друга обозначают, в частности, водород или метил.

Помимо звеньев, присоединенных друг к другу стереорегулярно по типу “голова к хвосту”, полимер может также содержать незначительную долю звеньев, присоединенных по типу “голова к голове”. Аморфный, преимущественно изотактический полимер на основе винилциклогексана может быть разветвлен в его центрах и иметь, например, звездообразную структуру.

При полимеризации исходного полимера (при необходимости замещенного полистирола) в качестве сомономеров могут применяться и встраиваться в полимер преимущественно следующие соединения: олефины, содержащие в общем случае от 2 до 10 атомов углерода, такие как, например, этилен, пропилен, изопрен, изобутилен, бутадиен; алкильные эфиры акриловой или метакриловой кислоты с 1-8 атомами углерода в алкильной части, предпочтительно с 1-4 атомами углерода алкильной части; ненасыщенные циклоалифатические углеводороды, например циклопентадиен, циклогексен, циклогексадиен, при необходимости замещенный норборнен, дициклопентадиен, дигидроциклопентадиен, при необходимости замещенные тетрациклододецены, алкилированные в ядро стиролы, α-метилстирол, дивинилбензол, сложный виниловый эфир, виниловые кислоты, простой виниловый эфир, винилацетат, винилцианиды, такие как, например, акрилнитрил, метакрилнитрил, малеиновый ангидрид и смеси этих мономеров. В общем случае сомономеров может содержаться до 60 мас.%, предпочтительно до 50 мас.%, особенно предпочтительно до 40 мас.% (в пересчете на полимер). Наиболее предпочтительно, чтобы винилциклогексановый полимер содержал от 1 до 30 мас.% сомономера.

Доля изотактических диад в предлагаемом аморфном винилциклогексановом полимере, определенная с помощью двухмерной ЯМР-спектроскопии, составляет от 50,1 до 74%, предпочтительно от 51 до 70%. Способы выяснения микроструктуры атомов углерода у метилена в основной цепи полимера с помощью ¹³С-¹Н-корреляционной спектроскопии общеизвестны и описаны (смотри, например, А.М.Р. Ros и О. Sudmeijer,)nt. J. Pofym. Anaf. Charakt.(1997),4,39).

Сигналы кристаллического изотактического и синдиотактического поливинилциклогексана определяются с помощью двухмерной ЯМР-спектроскопии. Метиленовый атом углерода (в основной цепи полимера) изотактического поливинилциклогексана расщепляется в 2D-CH-корреляционном спектре на два разделенных протонных сигнала и показывает чисто изотактическую диадную конфигурацию. Синдиотактический поливинилциклогексан, напротив, показывает для атома углерода С1 только один сигнал в 2D-СН-корреляционном спектре. Предлагаемый согласно изобретению аморфный изотактически богатый винилциклогексановый полимер обладает избытком интегральной интенсивности изотактических диад в сравнении с синдиотактической диадной конфигурацией.

Предлагаемый полимер обладает высокой формоустойчивостью при нагревании, низким водопоглощением при достаточных механических свойствах и поэтому является идеальным материалом для оптических применений.

Винилциклогексановые (со)полимеры имеют в общем случае абсолютные молекулярные массы M_W (среднечисловое значение) более 1000, предпочтительно от 1500 до 400000, наиболее предпочтительно от 1500 до 380000, определенные по светорассеянию.

Особенно предпочтительны винилциклогексановые (со)полимеры с меньшей молекулярной массой, например полимеры, имеющие абсолютную молекулярную массу M_W (среднечисловое значение) от 1500 до 20000.

Температура стеклования предлагаемых гомополимеров на основе винилциклогексана, определенная методом дифференциальной скэннингкалориметрии, составляет в общем случае выше 90°С, предпочтительно выше 95°С.

Сополимеры могут присутствовать как в виде статистических сополимеров, так и в виде блок-сополимеров.

Полимеры могут иметь как линейную цепную структуру, так и благодаря соединяемым звеньям содержать точки разветвления (например, привитые сополимеры). Центры разветвления содержат, например, звездообразные или разветвленные полимеры. Предлагаемые полимеры могут иметь и другие геометрические формы первичной, вторичной, третичной и, при необходимости, четвертичной структуры, например форму пространственной спирали, двойной пространственной спирали, сложенного листа и так далее, а также смеси таких структур.

Блок-сополимеры содержат ди-блоки, три-блоки, мульти-блоки и звездообразные блок-сополимеры.

Винилциклогексановые (со)полимеры получают путем радикальной, анионной, катионной полимеризации или путем инициируемой металлическими комплексами или катализаторами полимеризации производных стирола с соответствующими мономерами и последующего полного или частичного гидрирования ненасыщенных ароматических связей (смотри, например, WO 94/02720, ЕР-А 322731). Они отличаются наличием преимущественно изотактической конфигурации винилциклогексановых звеньев согласно настоящему изобретению.

В общем случае способ позволяет проводить практически полное гидрирование ароматических звеньев. Как правило, степень гидрирования составляет ≥80%, предпочтительно ≥90%, наиболее предпочтительно ≥99%. Степень гидрирования может быть определена, например, с помощью ЯМР или УФ-спектроскопии.

Исходные полимеры, как правило, общеизвестны (смотри, например, WO 94/21694).

Применяемое количество катализатора описано, например, в WO 96/34896.

Применяемое количество катализатора зависит от режима проведения процесса, который может быть непрерывным, полунепрерывным или периодическим.

В непрерывной системе время реакции существенно короче; оно обусловлено размерами реактора. При непрерывном режиме возможна система орошения и жидкофазная система, обе с неподвижно закрепленными катализаторами, а также возможны система со взвешенным и, например, рециркулируемым катализатором. Неподвижно закрепленные катализаторы могут применяться, например, в таблеточной форме или в форме экструдатов.

Концентрации полимеров в пересчете на общую массу растворителя и полимера составляют в общем случае от 80 до 1, предпочтительно от 50 до 10, в частности от 40 до 15 мас.%.

Гидрирование исходных полимеров проводится общеизвестными методами (смотри, например, WO 94/21694, WO 96/34895, ER-A-322731). В качестве катализаторов может применяться большое число известных катализаторов гидрирования. Предпочтительными металлическими катализаторами являются, например, катализаторы, названные в WO 94/21694 или WO 96/34896. В качестве катализатора может быть использован любой известный катализатор, пригодный для реакции гидрирования. Пригодными являются катализаторы с большой поверхностью (например, 100-600 м²/г) и небольшим средним диаметром пор (например, 20-500 ). Далее пригодны также катализаторы с небольшой поверхностью (например, ≥10 м²/г) и большими средними диаметрами пор, характеризуемые тем, что 98% объема пор приходится на поры с диаметрами более 600 (например, в пределах от 1000 до 4000 ) (смотри, например, US-A 5654253, US-A 5612422, JP-A 03076706). Применяются, в частности, никель Релея, никель на диоксиде кремния или на системе диоксид кремния/оксид алюминия, никель на углероде в качестве носителя и/или катализаторы благородных металлов на диоксиде кремния, на системе диоксид кремния/оксид алюминия или на оксиде алюминия, в частности платина (Pt), рутений (Ru), родий (Rh), палладий (Pd).

Реакцию проводят в общем случае при температурах между 0 и 500°С, предпочтительно между 20 и 250°С, в частности между 60 и 200°С.

Растворители, обычно применяемые для реакции гидрирования, описаны, например, в DE-AS 1131885 (смотри выше).

Реакцию проводят, как правило, при давлении от 1 до 1000 бар, предпочтительно от 20 до 300 бар, в частности от 40 до 200 бар.

Предлагаемые согласно изобретению полимеры и сополимеры на основе винилциклогексана (VCH) исключительно хорошо пригодны для получения оптических материалов, например линз, призм и оптических дисков.

Примеры оптических устройств памяти включают:

- магнитооптические диски (MO-Disc)

- минидиски (MD)

- ASMO (МО-7) (усовершенствованная магнитооптическая память)

- DVR (12-гигабайтовый диск)

- MAMMOS (магнитооптическая система магнитного усиления)

- SIL и MSR (твердые погружные линзы и магнитное суперразрешение)

- CD-ROM (ПЗУ компакт-диска)

- CD, CD-R (компакт-диск записываемый), CD-RW (компакт-диск переписываемый), CD-I (компакт-диск интерактивный), Photo-CD (фотокомпакт-диск)

- Super Audio CD (супераудио-компакт-диск)

- DVD (цифровой универсальный диск), DVD-R (цифровой универсальный диск записываемый), DVD-RAM (цифровой универсальный диск с памятью с произвольным доступом),

- DVD-RW (цифровой универсальный диск переписываемый)

- PC+RW (память с изменением фазы и переписываемая)

- MMVF (мультимедийная видеофайловая система).

Предлагаемые полимеры благодаря их прекрасным оптическим свойствам далее особенно пригодны для получения оптических материалов, например линз, призм, зеркал, цветофильтров и так далее. Кроме того, они пригодны в качестве сред для голографических изображений (например, чековые карты, кредитные карты, удостоверения личности, трехмерные голографические картины). Материалы могут применяться в качестве прозрачных сред для записи трехмерных структур, например, с помощью сфокусированного когерентного излучения (лазера), в частности в качестве трехмерных запоминающих устройств или для трехмерного изображения предметов.

Обычно этот материал может использоваться вместо стекла или в сочетании со стеклом при температурах до 145°С. Примеры наружных применений для прозрачных материалов включают крыши (навесы), оконные стекла, пленки, остекление теплиц, например, в форме плит с двойными перемычками. Другими примерами использования являются перекрытия для защиты механически чувствительных систем при одновременно высокой прозрачности, например, в области фотоэлектричества, в частности элементы солнечных батарей или солнечные коллекторы. Предлагаемые пластмассы могут быть покрыты другими материалами, в частности наночастицами для повышения, прочности к царапанию, металлами и другими полимерами.

Примеры использования для бытовых целей включают прозрачные упаковочные материалы с незначительной водопроницаемостью, бытовые предметы, изготовленные экструзией или литьем под давлением, например стаканчики и емкости, кроме того, бытовые приборы, а также прозрачные экранирующие решетки для ламп.

Пластмассы могут применяться в виде термостойких твердых пенопластов для изоляции в строительном и техническом секторах (изоляция домов и приборов, например, холодильников) вместо, например полистирольных и полиуретановых пенопластов. Преимущество такой замены состоит в том, что обеспечивается возможность длительного применения при высокой температуре.

Благодаря низкой плотности (d<1) и обусловленной этим экономии массы предлагаемые материалы особенно пригодны для их использования в автомобильной, авиационной и космической промышленности для изготовления приборных панелей, прозрачных экранирующих решеток для инструментальных систем, а также для источников света, бортового остекления и в качестве изоляционного материала.

Предлагаемые материалы являются изоляторами для электрического тока и поэтому пригодны для изготовления конденсаторов (например, диэлектриков), электронных схем и корпусов приборов. Другие примеры использования в электротехнической промышленности основаны, в частности, на комбинации высокой оптической прозрачности этих материалов при их высокой термической формоустойчивости, низком водопоглощении соединений с излучением света из соответствующих излучающих источников. Поэтому указанные материалы пригодны для изготовления светодиодов, лазерных диодов, матриц для органических, неорганических и полимерных электролюминесцирующих материалов, оптоэлектрических сигналозаписывающих приборов, систем передачи данных путем замены стекловолокна (например, полимерные световоды), для прозрачных материалов, применяемых в электронных средствах индикации (экраны, дисплеи, проекционные аппараты), например, жидкокристаллических подложек.

Предлагаемые материалы пригодны для изготовления методом экструзии или литья под давлением прозрачных изделий, применяемых в медицинской технике, таких как стерильные и нестерильные аналитические сосуды, чашки Петри, пластины микрофильтров, предметные стекла, шланги, интубационые трубки, контактные линзы, стекла для очков и емкости, например, для инфузионных или лекарственных растворов, для изготовления методом экструзии или литья под давлением изделий, применяемых при контакте с кровью, в частности шприцев, полых игл, катетеров, кратковременных и долговременных имплантатов (например, искусственных линз), жгутов для остановки кровотечения, мембран для промывки крови, диализаторов, оксигенераторов, прозрачных пластырей для закрытия ран, емкостей для консервированной крови и шовного материала.

Примеры

Пример 1

Автоклав продувают инертным газом (аргон). Добавляют раствор полимера и катализатор (таблица 1). После закрытия автоклава в него несколько раз нагнетают защитный газ и затем водород. Затем декомпримируют, и после того как в результате декомпрессии установилось соответствующее давление водорода, производят при перемешивании нагревание до соответствующей температуры реакции. Давление реакции после начала поглощения водорода поддерживают постоянным.

По окончании реакции раствор полимера фильтруют. Продукт осаждают в метаноле и сушат при 120°С. Физические свойства выделенного продукта показаны в таблице 2.

Сравнительный пример А

Синдиотактический поливинилциклогексан

В прогретую 250-миллилитровую трехгорлую колбу под аргоном с обратным холодильником последовательно вводят 50 мл абсолютного толуола, 20 мл метилалюминоксана (10%-ный раствор в толуоле), 16,5 мг (0,075 ммоль) титанциклопентадиенилхлорида и 10,4 г (0,1 моль) стирола. Реакционную смесь нагревают до 50°С и выдерживают два часа при этой температуре. Реакцию завершают путем добавления подкисленного метанола. Полимер несколько раз промывают метанолом (200 мл) и сушат при 80°С.

12,5 г Палладия на сульфате бария восстанавливают водородом и инертизируют защитным газом. Реактор-автоклав вместимостью 1 литр продувают инертным газом. В автоклав добавляют 2,5 г синдиотактического полистирола, растворенного в циклогексане, и катализатор (таблица 1). Давление водорода устанавливают на значение 50 бар и исходную смесь нагревают до 200°С. Через 24 часа реакцию прекращают, декомпримируют и раствор полимера фильтруют. Фильтрат осаждают в метаноле и сушат в вакууме при 120°С. Физические свойства выделенного продукта показаны в таблице 2.

Сравнительный пример Б

Изотактический поливинилциклогексан

В прогретую заполненную инертным газом 1-литровую трехгорлую колбу с обратным холодильником переводят при комнатной температуре 100 мл абсолютного толуола, 12,5 мл (0,11 моль) винилциклогексана и 5 ммоль триэтилалюминия.

1 мл Триэтилалюминия (1М) и 2 мл титан(IV)хлорида (1М) в 12,5 мл толуола перемешивают в течение 30 минут при 80°С и затем добавляют в раствор мономера.

Реакционную смесь нагревают до 60°С, выдерживают 50 минут при этой температуре и затем 90 минут при 85°С. Полимеризацию прекращают добавлением метанола. Продукт кипятят в метаноле с обратным холодильником, отфильтровывают, затем промывают метанолом и ацетоном. Полимер сушат при 60°С в вакууме. Физические свойства продукта показаны в таблице 2.

Сравнительный пример В

Поликарбонат из 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана

Поликарбонатную пленку толщиной 150 мкм на основе 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана (Makroton CD 2005, Bayer AG) получают путем прессования из расплава. Замеренная на этой пленке температура стеклования составляет 142°С и реологическая постоянная +5,4 ГПа^-1 (смотри таблицу 2).

Таблица 1 Гидрирование полистирола различной тактичности
Пример №	Масса полимера	Растворитель мл	Масса катализатора г	Температура реакции, °С	Давление водорода, бар	Время реакции ч	Степень гидрирования1)%
1.	2,52)	300 мл циклогексан	12,53)	200	50	6	100
А	2,5	300 мл циклогексан	12,54)	200	85	24	100

1) определена с помощью Н-ЯМР-спектроскопии

2) полистирол стандартный, M_W=2500, фирмы Aldrich

3) Ni/SiO₂/Al₂O₃, 64-67% никеля, фирмы Aldrich

4) 5% палладия на сульфате бария, фирмы Aldrich

Таблица 2 Термические и оптические свойства различных винилциклогексановых гомополимеров
Пример №	Изотактические диады2)%	Синдиотактические диады2)%	Температура стеклования Тс, °С	Точка плавления °С	Прозрачность пленок растворителя +/-
1	55	45	98	-	+
А	<2	>98	126	295	-
Б	>98	<2	-1)	369	-
В	-	-	142	-	+

1) не определяется методами дифференциальной скэннинг-спектроскопии

2) определено посредством двухмерной ядерно-резонансный спектроскопии (2D-NMR)

Предлагаемый аморфный поливинилциклогексан (пример 1) отличается наличием преимущественно изотактических диад. Материал обладает в сравнении с поликарбонатом также высокой прозрачностью при высокой термической формоустойчивости (температура стклования). Описанные выше синдиотактические и изотактические материалы в силу их кристалличности и незначительной прозрачности непригодны для оптических применений.

1. Полимер или сополимер на основе винилциклогексана с изотактической конфигурацией, причем при его получении могут быть использованы сомономеры, выбранные из, по меньшей мере, одного мономера группы олефинов, алкильных эфиров акриловой или метакриловой кислоты, циклопентадиена, циклогексена, циклогексадиена, замещенного, при необходимости, норборнена, дициклопентадиена, дигидроциклопентадиена, замещенных, при необходимости, тетрациклододеценов, алкилированных в ядро стиролов, α-метилстирола, дивинилбензола, сложного винилового эфира, виниловых кислот, простого винилового эфира, винилацетата, акрилнитрила, метакрилнитрила, малеинового ангидрида, отличающийся тем, что количество изотактических диад составляет больше 50,1 и меньше 74 %.

2. Полимер по п.1, причем количество диад составляет 51-70 %.

3. Полимер по п.1, причем полимер на основе винилциклогексана имеет повторяющееся структурное звено формулы

в которой

R³ и R⁴ независимо друг от друга обозначают водород или алкил с 1-6 атомами углерода, или R³ и R⁴ вместе обозначают алкилен, предпочтительно с 3 или 4 атомами углерода,

R¹, R² и R⁵ независимо друг от друга обозначают водород или алкил с 1-6 атомами углерода.