Способ производства азотной кислоты

Изобретение относится к области производства минеральных кислот, в частности к способам производства 50-70% азотной кислоты из нитрозных газов. Способ получения азотной кислоты заключается в каталитическом окислении аммиака и абсорбции оксидов азота из нитрозных газов водой и азотной кислотой, при этом процесс абсорбции оксидов азота из нитрозных газов водой и азотной кислотой в абсорбционном узле осуществляют с использованием массообменных элементов с различной поверхностью по нескольким зонам абсорбционного объема при соотношении окисляемого моноокисда азота и поглощаемого диоксида азота, определяемом уравнением lg n=-(0,22-0,29)–0,0626 lg P_NOx, где n – соотношение количества окисляемого NO и поглощаемого NO₂, P_NOx – парциальное давление оксидов азота в нитрозном газе, МПа. Способ обеспечивает повышение степени абсорбции и снижение оксидов азота в отходящих газах до 0,005 об.% 3 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к области производства минеральных кислот, в частности к способам получения 50-70% азотной кислоты из нитрозных газов.

Так, известен способ получения азотной кислоты, включающий каталитическое окисление аммиака, абсорбцию оксидов азота, содержащихся в нитрозных газах, под давлением 0,73 МПа и каталитическую очистку выхлопных нитрозных газов. (см. Атрощенко В. И, Алексеев A.M. и др. Технология связанного азота. - Киев: Вища школа, 1985, с.258-260).

Увязанный способ обеспечивает получение азотной кислоты с массовой доли азотной кислоты 55-60% при относительно невысоких по сравнению с другими способами экономических затратах. Однако он не позволяет снизить содержание оксидов азота в отходящих газах на выходе из абсорбционной колонны ниже 0,1%, что обуславливает наличие каталитической очистки выхлопных газов и ограничивает возможность повышения экономичности процесса.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому техническому решению является способ получения азотной кислоты, включающий каталитическое окисление аммиака, абсорбцию оксидов азота из образовавшихся нитрозных газов водой и азотной кислотой под давлением 1,1 МПа и каталитическую очистку выхлопных нитрозных газов (см. Власенко В.М., Самченко Н.П. и др. Катализ в азотной промышленности. - Киев: Наукова думка, 1983, с.7). Осуществляется данный способ по комбинированной схеме с давлением на стадии окисления аммиака 0,45 МПа, а на стации абсорбции оксидов азота из образовавшихся нитрозных газов 1,1 МПа.

Содержание оксидов азота в отходящих газах на выходе из абсорбционной колонны составляет 0,07-0,1%, что предопределяет наличие дорогостоящего узла для каталитической очистки отходящих газов. Повышенное содержание оксидов азота в отходящих газах обусловлено тем, что процесс окисления монооксида азота (NO) в абсорбционной колонне по своей скорости отстает от процесса поглощения диоксида азота (NO₂) и приводит к снижению степени окисленности (NO₂/(NO+NO₂)) оксидов азота по ходу абсорбции с 93 до 50%. Иначе говоря, процесс абсорбции оксидов азота в абсорбционном узле осуществляют в неоптимальных соотношениях окисляемого монооксвда азота и поглощаемого диоксида азота.

Такое резкое снижение степени окисленности оксидов азота в этом способе не дает возможности поддерживать движущую силу процесса абсорбции на высоком уровне и, как следствие, степень абсорбции при реализации известного способа составляет не выше 99,3%, что в свою очередь обуславливает содержание оксидов азота в отходящих газах не менее 0,07%.

Целью предлагаемого изобретения является увеличение степени абсорбции и снижение содержания оксидов азота в отходящих нитрозных газах.

Общими признаками предлагаемого технического решения и прототипа являются операции каталитического окисления аммиака и абсорбции оксидов азота из образовавшихся нитрозных газов водой и азотной кислотой под давлением.

Отличие заключается в том, что в предлагаемом способе процесс абсорбции оксидов азота водой и азотной кислотой в абсорбционном узле осуществляется при соотношении количеств окисляемого монооксида азота по реакции 2NO+О₂→2NO₂ и поглощаемого диоксида азота по реакции 3NО₂+Н₂О→ 2НNО₃+NO определяемом уравнением:

lg n=-(0,22÷ 0,29)-0,0626· lgP_NOx.

Здесь n - соотношение количеств окисляемого NO и поглощаемого NO₂,

Р_NOх - парциальное давление оксидов азота в нитрозном газе. При этом под количеством окисляемого монооксида азота подразумевается полуторное его количество от содержания в газе с учетом необходимости окисления вторичного регенерирующегося монооксида, а под количеством абсорбируемого диоксида азота - суммарное количество (NO₂+NO), т.к. монооксид азота после окисления подлежит абсорбции. Таким образом, n=1,5NO/NO₂+NO.

Приведенное математическое выражение получено на основе экспериментальных данных по изучению скорости абсорбции оксидов азота в зависимости от соотношения окисляемого NO и поглощаемого NO; под давлением до 1,0 МПа (10,0 атм) с использованием комбинированных массообменных элементов с развитой поверхностью. Результаты экспериментов по определению оптимальных, предельных и запредельных значений n приведены в таблице 1.

Поддержание n в заданных пределах достигается управлением процессом окисления монооксида азота путем применения комбинированных массообменных элементов, применения определенного давления газа на стадии абсорбции, окислением монооксида азота дополнительно азотной кислотой концентрации выше равновесной, а также изменением времени гомогенного окисления монооксида азота между контактными элементами.

Отклонение от предлагаемой зависимости n от P_NOx в сторону его уменьшения приводит к неоправданному увеличению капитальных и энергетических затрат. При отклонении n от предлагаемой зависимости в сторону его увеличения снижает интенсивность кислотообразования и, следовательно, уменьшается степень абсорбции оксидов азота из нитрозных газов.

Проведение процесса по предлагаемому способу обеспечит поддержание на протяжении всего времени абсорбции высокой движущей сипы абсорбции. При этом общая степень абсорбции оксидов азота составит 99,95-99,97%, а содержание оксидов азота после абсорбционной колонны составит 0,005-0,003%. Отходящие газы с таким содержанием оксидов азота можно выбрасывать в атмосферу без дополнительной каталитической очистки. Кроме того, осуществление процесса по предлагаемому способу позволит также уменьшить расход основного сырья, аммиака, используемого для получения азотной кислоты.

В таблице 2 представлены результаты сравнения эффективности абсорбции оксидов азота по прототипу и по предлагаемому способу. Здесь в качестве средства воздействия на скорость окисления монооксидов азота выбрано применение комбинированных массообменных элементов.

Следует также отметить взаимосвязь между такими технологическими показателями, как концентрация продукционной азотной кислоты, величина абсорбционного объема и содержание оксидов азота в нитрозном газе после абсорбционной колонны При осуществлении мероприятий, обеспечивающих интенсификацию процессов абсорбции, появляется возможность улучшения всех указанных выше показателей (повышение концентрации продукционной азотной кислоты, снижение величины абсорбционного объема, снижение содержания оксидов азота в нитрозном газе, покидающем абсорбционную колонну) либо двух при одном неизменном, либо одного при двух неизменных. Таким образом, предлагаемый способ позволяет улучшить ряд технологических параметров и показателей.

Способ осуществляется следующим образом. Нитрозные газы, полученные путем каталитического окисления аммиака, охлаждают в котле-утилизаторе. Затем выделяют из них реакционную воду в холодильниках-конденсаторах, сжимают в турбокомпрессоре и доокисляют перед подачей в абсорбционную колонну в полом окислителе либо в зональном абсорбере азотной кислотой с концентрацией выше равновесной. Далее нитрозные газы поступают в абсобционную колонну (АК), где осуществляется их поглощение при соотношении окисляемого NO и поглощаемого NO₂ согласно уравнению:

Ig n=-(0,22+0,29)-0,0626· lg P_NOx

причем регулирование n осуществляют применением комбинированных массообменных элементов (КМЭ). Абсорбцию осуществляют по достижении объемной доли оксидов азота в поглощенном газе 0,005%, после чего рекуперируется энергия сжатого газа и он выбрасывается в атмосферу.

Результаты экспериментов по определению оптимальных, предельных и запредельных значений n приведены в Таблице 1.

Пример осуществления способа приведен в Таблице 2.

Процесс осуществляли в трех зонах абсорбционной колонны При средней концентрации NO_x в пределах первой ступени 4,0%, второй - 0,55%, третьей - 0,05 %, соотношение n будет соответственно 0,61; 0,66 и 0,75. Для обеспечения указанных n по зонам в соответствии с нашими экспериментальными данными необходимо применить масоообменные элементы (в случае использования их в качестве средства воздействия на состав нитрозного газа) в первой зоне 300 м², во второй 350 м², в третьей 400 м² при давлении газа в колонне 1,1 МПа и отношении поверхности КМЭ к объему 103 м²/м³.

Основные показатели работы системы приведены в Таблице 3.

На орошение третьей зоны абсорбции подается паровой конденсат в соответствии с материальным балансом, после третьей зоны кислота с массовой долей НNО₃ 2% подается на орошение второй зоны вытекающая из второй зоны 25% азотная кислота подается на орошение первой зоны.

Для сравнения влияния соотношения окисляемого NO и поглощаемого NO₂ предлагаемого способа и прототипа на величину содержания оксидов азота в отходящих нитрозных газах на основе экспериментальных данных сделан расчет абсорбционного узла при изменении n от 0,60 до 0,75 и использовании комбинированных массообменных элементов с развитой поверхностью.

Во всех случаях отклонение n от предложенной зависимости в сторону более высоких ее значений приводит к снижению движущей силы абсорбции и, как следствие, к снижению скорости переработки оксидов азота в азотную кислоту в абсорбционной колонне.

Кроме того, в процессе абсорбции оксидов азота от головы к хвосту системы не всегда имеет место снижение концентрации оксидов азота в нитрозном газе (например, при обработке нитрозного газа продукционной азотной кислотой на стадии промывки или в зональном абсорбере (конденсаторе-доокислителе), а также в случае абсорбера с нижней зоной, работающей в режиме восстановления кислоты).

Предложенный способ по сравнению с прототипом позволяет снизить содержание оксидов азота в отходящих газах после абсорбционной колонны до 0,005% об.

Таблица 2
Пример осуществления способа.
Предлагаемый способ	Прототип /АК-72/
№ Зоны АК	№ тарелок	Конц. NOx	Конц. HNO3	Поверхность КМЭ, м2	n	№ Зоны АК	№ тарелок	Конц. NOx	Конц. HNO3	Давл, МПа	n
1	1	7	60	300	0,59	1	1	7	60	1,1	0,6
	5	2,8	42,8		0,62		5	3	46,2		0,7
2	10	1	28,1	350	0,66		10	1,5	30,1		0,75
	15	0,2	6,4		0,70		15	0,9	17,4		0,78
3	20	0,01	0,3	400	0,72		20	0,5	8,4		0,80
	25	0,004	0		0,80		25	0,3	3,2		0,83
							30	0,25	1,5		0,87
							35	0,2	1,0		0,9
							40	0,1	0,4		0,95
							45	0,07	0,01		1,0

Таблица 3 Ниже приведены основные показатели работы системы.
№ пп	Показатели работы системы	Предлагаемый способ	Прототип АК-72	Аналог УКЛ-69
1.	Концентрация продукционной кислоты, %	50-65	60	55-60
2.	Степень абсорбции, %	99,95	99-99,3	98-99
3.	Содержание оксидов азота в отходящих газах после абсорбционной колонны, %	0,005	0,1-0,07	0,2-0,1
4.	Наличие каталитической очистки	нет	есть	Есть
5.	Расходный коэффициент по аммиаку, кг/т	283,28	286	290
6.	Удельный абсорбционный объем, м2/т сутки	0,68	0,68	0,7
7.	Соотношение n	1 зона 0,54-0,65	0,57-1,0	0,57-1,1
		2 зона 0,62-0,70
		3 зона 0,70-0,80
8.	Поверхность КМЭ, м2	1 зона 300	нет	нет
		2 зона 350
		3 зона 400
9.	Изменение концентрации оксидов азота в пределах зоны абсорбции, %	1 зона 7,0-1,0	7,0-0,1	7,0-0,1
		2 зона 1,0-0,1
		3 зона 0,1-0,005

Способ получения азотной кислоты, включающий каталитическое окисление аммиака и абсорбцию оксидов азота из нитрозных газов водой и азотной кислотой, отличающийся тем, что процесс абсорбции осуществляют в абсорбционном объеме с различной поверхностью массообменных элементов по нескольким зонам абсорбционного объема при соотношении окисляемого монооксида азота и поглощаемого диоксида азота, определяемом уравнением

lg n=-(0,22÷0,29)-0,0626 lg P_NOх,

где n – соотношение количества окисляемого NO и поглощаемого NO₂,

P_NOх – парциальное давление оксидов азота в нитрозном газе, МПа.