2-дифениламино-4,6-бис(нонилоксикарбонилметилтио)-1,3,5-триазин в качестве антиоксиданта

Изобретение относится к области органической химии и масложировой промышленности, конкретно к новому производному сим-триазина-2-дифениламино-4,6-бис(нонилоксикарбонилметилтио)-1,3,5-триазину, который является активной добавкой, ингибирующей процессы окисления растительных масел (антиоксидантом). 1 табл.

 

Изобретение относится к области органической химии и масложировой промышленности, конкретно к новому производному соединений ряда симтриазина-2-дифениламино-4,6-бис(нонилоксикарбонилметилтио)-1,3,5-триазину строения:

который является активной добавкой, ингибирующей процессы окисления масел (антиоксидантом).

Увеличение объема производства продукции косметической и масложировой промышленности все настоятельнее требует создания новых и расширения ассортимента существующих доступных и эффективных антиоксидантов для увеличения сроков хранения жидких и твердых жиров, кремов, масел, смазочных материалов и т.п.

Известен метиловый эфир 4-оксибензойной кислоты строения:

Под торговой маркой “Нипагин” это соединение рекомендуют применять в качестве антиокислительной добавки (антиоксидант) в составе кремов и др. косметических средств [см. Р.А.Фридман. Косметика и парфюмерия. - М.: Изд-во Пищевая промышленность, 1968. - 487 с.] - (прототип по применению).

Недостатками применения “Нипагина” являются его относительно большие расходы (0,04 мас.%) и низкая антиокислительная активность по отношению к способности снижать скорость накопления перекисных соединений и органических кислот в составе косметических средств, о чем свидетельствует возрастание перекисного и кислотного чисел во времени. Применение его в качестве антиоксиданта в составе растительного масла - неизвестно.

Известен также 2-метокси-4-морфолил-6-карбоксиметилтио-1,3,5-триазин (КМТТ) строения:

КМТТ получают реакцией 2-триметиламмонийхлорид-4-метокси-6-морфолил-1,3,5-триазина с водно-щелочным раствором тиогликолевой кислоты при 0-5° С и эквимольном соотношении исходных, с последующим подкислением образовавшейся соли соляной кислотой. При этом исходный 2-триметил-аммонийхлорид-4-метокси-6-морфолил-1,3,5-триазин получают из цианурхлорида, в три стадии, нуклеофильным замещением атомов хлора на соответствующие реагенты. Указанный КМТТ используют в качестве антиоксиданта растительных масел [см. Михайличенко С.Н., Чеснюк А.А., Усов А.П. и др. 2-Метокси-4-морфолил-6-карбоксиметилтио-1,3,5-триазин в качестве антиоксиданта. Реш. ФИПС о выдаче патента на изобретение по заявке 2001123029/04 от 08.01.2003]. Прототип по строению и применению.

Недостатками применения КМТТ является его труднодоступность, обусловленная сложностью и многостадийностью процесса синтеза, относительно невысокая антиокислительная активность и плохая растворимость в растительном масле, что требует необходимости перед введением в масло предварительного его растворения в токсичном растворителе - хлороформе.

Техническим решением задачи является упрощение процесса синтеза и получение маслорастворимого, более активного и пригодного для использования в составе растительного масла антиоксиданта.

Задача достигается синтезом 2-дифениламино-4,6-бис(нонилоксикарбонилметилтио)-1,3,5-триазина (ДНЭТТ) строения:

в качестве относительно доступного, маслорастворимого и высокоактивного антиоксиданта растительного масла.

Новизна заявленного изобретения усматривается в том, что предлагается синтез нового соединения - антиоксиданта ДНЭТТ, использование которого в составе растительного масла позволяет исключить необходимость применения токсичного растворителя хлороформа, а также существенно увеличить устойчивость масла к возрастанию кислотного и перекисного чисел во времени в сравнении с известными антиоксидантами “Нипагином” и КМТТ. ДНЭТТ отличается столь хорошей растворимостью в масле, что для его введения даже не требуется нагревание.

При этом заявленный динониловый эфир получают известным способом реакцией этерификации 2-дифениламино-4,6-бис(карбоксиметилтио)-1,3,5-триазина нониловым спиртом в присутствии катализатора - конц. серной кислоты [см. Препаративная органическая химия. Издание 2-е. Перевод с польского под ред. Н.С.Вульфсона. М.: Химия. 1964, с.374]. Прототип по применению -“Нипагин” используют в виде торгового препарата марки “хч”. Прототип по строению и применению КМТТ получают известным методом [см. Михайличенко С.Н., Чеснюк А.А., Усов А.П. и др. 2-Метокси-4-морфолил-6-карбоксиметилтио-1,3,5-триазин в качестве антиоксиданта. Реш. ФИПС о выдаче патента на изобретение по заявке 2001123029/04 от 08.01.2003]. Исходный 2-Дифениламино-4,6-бис(карбоксиметилтио)-1,3,5-триазин получают по известному методу [см. С.Н.Михайличенко, А.А.Чеснюк, В.С.Заводнов и др. Серусодержащая триазинкарбоновая дикислота в качестве полупродукта в синтезе солей, обладающих ростстимулирующей активностью в отношении растений люцерны. Пат. РФ №2176245 С1, 2001, Бюлл. Изобр. №33]. n-Нониловый спирт используют препарат марки “хч”, который непосредственно перед использованием очищают фракционной разгонкой, отбирая фракцию с т.кип.213°С.

Конкретные примеры синтеза предлагаемого ДНЭТТ и его использования в качестве антиоксиданта представлены ниже.

Пример 1. 2-Дифениламино-4,6-бис(нонилоксикарбонилметилтио)-1,3,5-триазин (ДНЭТТ). К суспензии 10 г (0,023 моль) 2-дифениламино-4,6-бис (карбоксиметилтио)-1,3,5-триазина в 20 мл бензола быстро прибавляют раствор 6,64 г (0,046 моль) н-нонилового спирта в 15 мл абсолютного бензола. Смесь нагревают до 40-50° С, прибавляют 20 капель конц. серной кислоты и кипятят с обратным холодильником в течение 10 час. Смесь охлаждают до комнатной температуры, выпавший осадок отфильтровывают, промывают (2× 10 мл) холодным спиртом и высушивают в вакууме до постоянной массы. После кристаллизации из 50%-ного этанола получают 8 г (84%) ДНЭТТ в виде белого, мелкокристаллического порошка с Т_пл. 49-50° С.

Найдено, %: С 65,05; Н 7,92; N 8,00; C₃₇H₅₂N₄О₄S₂. Вычислено,%: С 65,26; Н 7,70; N 8,23.

ИКС, ν , см^-1: 1710 (С=O); 1560, 1540 (С=С- и C=N - сопр. в бензольном и тризиновом циклах); 1195, 1115, 1095 (С-О-С).

ПМР спектр, δ , м.д.: 7,20... 7,40 м. (10Н Аr); 3,95... 4,04 т.(4Н ОСН₂) J=8,0; (3,67 с. (4Н, -SCH₂,); 1,55... 1,62 м. (4Н OCH₂СН₂); 0,85... 0,95 т. (6Н СН₂СН₃) J=8,0.

Пример 2. 2-Дифениламино-4,6-бис(нонилоксикарбонилметилтио)-1,3,5-триазин (ДНЭТТ). В условиях, аналогичных примеру 1, из тех же количеств исходных, с той лишь разницей, что перед прибавлением конц. серной реакционную смесь нагревают до 50-60° С, а количество кислоты увеличивают до 30 капель, получают 8,3 г (87,15%) целевого ДНЭТТ в виде белого, мелкокристаллического порошка с Т_пл. 49-50° С.

Найдено, %: С 65,05; Н 7,92; N 8,00; С₃₇Н₅₂N₄O₄S₂. Вычислено,%: С 65,26; Н 7,70; N 8,23.

ИКС, ν , см^-1: 1710 (С=О); 1560,1540 (С=С- и C=N - сопр. в бензольном и тризиновом циклах); 1195, 1115, 1095 (С-O-С).

ПМР спектр, δ , м.д.: 7,20... 7,40 м.(10Н Аr); 3,95... 4,04 т. (4Н ОСН₂) J=8,0; (3,67 с. (4Н, -SCH₂); 1,55... 1,62 м. (4Н OСН₂CH₂); 0,85... 0,95 т.(6Н СН₂СН₃) J=8,0.

Конкретные примеры использования ДНЭТТ в качестве антиоксиданта растительного масла представлены в таблице (см. примеры 3-8 в конце описания). При этом объектом исследования служило свежевыработанное рафинированное подсолнечное масло производства Краснодарского масложиркомбината, имеющее исходные значения перекисного и кислотного чисел, равные 3,89 ммоль О/кг и 0,248 мг КОН/г соответственно. Заявленный антиоксидант вводили в масло в виде мелкодисперсного порошка, который совмещался с маслом уже при простом перемешивании при комнатной температуре, а известные соединения КМТТ и “Нипагин” - в виде конц. растворов в хлороформе в количестве 0,001-0,01 мас.% из расчета на ДВ. Добавку “Нипагина” вводили в масло в рекомендованном количестве 0,04 мас.%. В качестве контроля служило исходное масло, не содержащее добавок антиокислителей.

Исследование процесса окисления масла проводили непрерывным ускоренным кинетическим методом в изотермических условиях при постоянной температуре 50° С, на воздухе в кварцевых термостатируемых открытых кюветах в течение 30 сут. Через заданные интервалы времени для отобранных пробах масла определяли значения перекисного и килотного чисел по ГОСТ 26593-85 и 5476-80 соответственно. Устойчивость масла к окислению в % определяли по формуле:

а-в_i/в_i·100%,

где a и в_i - значения перекисного или кислотного числа контрольного и опытного вариантов соответственно. Результаты сведены в таблицу.

Как видно из данных примеров 3-8 таблицы применение предлагаемого ДНЭТТ в качестве антиоксиданта растительного масла позволяет увеличить устойчивость последнего к возрастанию значения перекисного числа в сравнении с контролем во времени через 7,15, 21 и 30 сут. на 55,70-71,62; 50,16-66,28; 40,41-46,92 и 39,20-50,77% соответственно (52,64-58,02; 396,12-428,07; 861,13-901,09 и 1108,6-1200,4 ммоль О/кг соответственно) в то врямя, как в присутствии известных андиоксидантов КМТТ и “Нипагина” этот показатель возрастает лишь на 36,63; 28,02; 27,9; 28,44 и 12,8; 8,53; 11,46 и 7,6% соответственно. Устойчивость к возрастанию значения кислотного числа растительного масла во времени через 7,15, 21 и 30 сут. в присутствии добавок предлагаемого ДНЭТТ увеличивается на 121,9-136,0; 255,2-274,5; 119,0-129,7 и 116,6-121,5% соответственно (0,317-0,337; 0,553-0,583; 2,042-2,142 и 4,590-4,694 мг КОН/г соответственно) в то время, как в присутствии известных антиоксидантов КМТТ и “Нипагина” этот показатель возрастает лишь на 47,53; 62,9; 47,0; 52,9 и 16,7; 13,4; 14,8; 19,7% соответственно.

Таким образом применение предлагаемого ДНЭТТ в качестве антиоксиданта растительных масел позволяет заметно увеличить устойчивость масел к возрастанию значений перекисного и кислотного чисел во времени, исключить необходимость применения токсичного растворителя хлороформа, а также расширяет ассортимент известных антиоксидантов.

2-Дифениламино-4,6-бис(нонилоксикарбонилметилтио)-1,3,5-триазин (ДНЭТТ) строения:

в качестве антиоксиданта растительных масел.