Способ пирометаллургической переработки медьсодержащих материалов

Изобретение относится к области переработки отходов промышленного производства и может быть использовано для пирометаллургического получения черновой меди из вторичных материалов - отходов. В способе пирометаллургической переработки медьсодержащих материалов, включающем загрузку в шахтную печь топлива-восстановителя, медьсодержащих материалов, подачу в шахтную печь холодного или горячего дутья, восстановительную плавку и отделение черной меди от шлаков, в качестве топлива-восстановителя используют металлургической и кусковой нефтяной кокс, взятые в соотношении соответственно 95-0:5-100 мас.%, обеспечивается снижение содержания дорогостоящего кокса в топливе, снижение выноса шлаков и содержания меди в шлаках. 6 з.п. ф-лы, 3 табл.

 

Изобретение относится к области переработки отходов промышленного производства и может быть использовано для пирометаллургического получения черновой меди из вторичных материалов - отходов.

Известен способ получения никелевого штейна (патент РФ № 2184162), включающий загрузку в шахтную печь шихты, содержащей окускованную окисленную никельсодержащую руду и топливо- восстановитель, восстановительно-сульфидирующую плавку с использованием в качестве топлива-восстановителя металлургического и кускового нефтяного кокса в соотношении соответственно 40-95:60-5 мас.%.

Использование данного способа позволяет получать никелевый штейн при значительной экономии металлургического кокса за счет его замещения дешевым нефтяным коксом. Кроме того, данный способ позволяет снизить вероятность образования побочного продукта - ферроникеля в процессе получения никелевого штейна.

Данный способ предназначен для получения сульфидов (солей) никеля; концентрация никеля в никелевом штейне низкая - всего 10-20% от общего объема штейна. Данный способ позволяет также решить проблему нежелательного образования побочного продукта - ферроникеля, характерного для процессов получения никелевых штейнов.

Возможность использования данного способа для получения не солей металлов, а самих металлов, например меди, с достаточно высоким содержанием металла (до 80%) неоднозначна и не определена, а именно: возможность использования данного способа для получения солей металла - сульфидов никеля при содержании самого металла - никеля в штейне в небольших концентрациях (до 20%) не означает, что данный способ возможно использовать для получения непосредственно металлов, причем металлов иного типа - меди с высоким ее содержанием (до 80%) в конечном продукте - черновой меди.

Поскольку данный способ предназначен для получения иного продукта, чем заявленного в изобретении, его нельзя принимать за прототип и использовать в качестве корректной базы сравнения.

Известен распространенный в настоящее время способ пирометаллургической переработки в шахтных печах медьсодержащих отходов в черновую медь (У.Хелмс "Шахтная печь для получения вторичной меди", перевод статьи W.S.Nelmes "The blast furnace in non - ferrous metallurgy" в журнале Trans. Inst. Mining & Metallurgy, 1984 г., December). Способ включает восстановительную плавку медьсодержащих отходов в шахтной печи с использованием в качестве топлива-восстановителя крупного (100-150 мм) каменноугольного кокса с зольностью 7-8%, выходом летучих веществ не более 0,7 мас.% и содержанием серы не более 0,75 мас.%, с использованием раскислителей - флюсов (кварцы, известняк); подачу в шахтную печь холодного или нагретого воздушного дутья; отстаивание и отделение черновой меди от шлаков в обогреваемых отстойниках. При этом расход каменноугольного кокса при подаче холодного дутья составляет около 15 мас.% от массы вторичного сырья и 8-10 мас.% при подаче горячего дутья.

Известный способ является наиболее близким к заявляемому и принят за прототип.

Недостатком известного способа является значительный расход дорогостоящего кокса, к которому, кроме того, предъявляются повышенные требования по крупности и реакционной способности, необходим кокс с размером кусков 100-150 мм, с низкой реакционной способностью, выходом летучих веществ не более 0,7 мас.%, содержанием серы не более 0,75 мас.% и зольностью в пределах 7-8 мас.%. Т.е. значительные ограничения применения данного способа связаны с тем, что требуются значительные затраты и наличие специального оборудования для получения кокса с такими параметрами.

Кроме того, при использовании известного способа происходят значительные потери меди, связанные с ее выносом со шлаками. Количество образующихся шлаков при известном способе значительно (вследствие значительной зольности металлургического кокса), следовательно, значительны и потери меди.

Задача, решаемая изобретением, - удешевление процесса получения черновой меди при пирометаллургической переработке медьсодержащих отходов, а также снижение потерь меди.

Изобретение позволяет достичь следующий технический результат - снижение содержания дорогостоящего кокса в топливе и замещение его дешевыми нефтяными коксами, а также снижение выноса шлаков и содержания меди в шлаках.

Технический результат и, соответственно, поставленная задача решаются за счет того, что в способе пирометаллургической переработки медьсодержащих материалов, включающем загрузку в шахтную печь топлива-восстановителя, медьсодержащие материалы, подачу в шахтную печь холодного или горячего дутья, восстановительную плавку и отделение черновой меди от шлаков, в качестве топлива-восстановителя используют металлургический и кусковой нефтяной кокс, взятые в соотношении соответственно (95-0):(5-100) мас.%.

Задача решается также за счет того, что используют кусковой нефтяной кокс крупностью более 20 мм.

Задача решается также за счет того, что используют кусковой нефтяной кокс крупностью 20-150 мм.

Задача решается также за счет того, что используют кусковой нефтяной кокс с содержанием в нем фракции крупностью 20-150 мм не менее 85 мас.%.

Задача решается также за счет того, что содержание кусков нефтяного кокса размером менее 20 мм составляет не более 5,5 мас.%.

Задача решается также за счет того, что используют кусковой нефтяной кокс с выходом летучих веществ не более 14 мас.%.

Задача решается также за счет того, что используют кусковой нефтяной кокс замедленного коксования.

Возможность использования нефтяного кокса в качестве топлива-восстановителя подтверждена в патенте № 2184162. Однако, как говорилось ранее, не подтверждена и не является очевидной возможность замены металлургического кокса кусковым нефтяньм коксом в процессах пирометаллургической переработки медьсодержащих материалов с целью получения не солей металла (патент РФ № 2184162), а самого металла - черновой меди (заявляемый способ), причем металла иного типа, чем в патенте № 2184162. Процесс получения никелевого штейна и черновой меди являются резко различными и требования к топливу также значительно различаются.

Таким образом, заявляемым способом необходимо подтвердить возможность использования нефтяного кокса в качестве компонента топлива-восстановителя в процессах пирометаллургической переработки медьсодержащих материалов с целью получения металла - черновой меди. В качестве исходных медьсодержащих материалов могут использоваться шлаки, шлаковые медные концентраты, печные выломки, сор, бытовой и промышленный лом, содержащий медь и драгметаллы, отходы электроники, пыли и другие материалы в исходном, пакетированном или брикетированном состоянии.

Теплотворная способность нефтяного кокса замедленного коксования (до 7800 ккал/кГ) выше, чем теплотворная способность металлургического кокса (6300-7000 ккал/кГ). Поэтому, с точки зрения обеспечения необходимого теплового режима, использование нефтяного кокса взамен металлургического кокса не приведет к его ухудшению.

Поскольку зольность нефтяного кокса (около 0,5 мас.%) ниже, чем зольность металлургического кокса (7-13 мас.%), при использовании в качестве топлива нефтяного кокса количество образующегося в процессе восстановительной плавки шлака будет ниже, чем при использовании в качестве топлива только металлургического кокса. Количество шлака при использовании заявляемого способа снижается примерно на 1 мас.%, а в прототипе количество образующегося шлака составляет примерно 25 - 70 мас.% от шихты.

Если полностью заменить кокс нефтекоксом, объем шлаков снижается на 1,5 мас.%.

Поскольку снижается количество образующегося в процессе плавки шлака, следовательно, сокращаются потери меди, выносимой со шлаками, кроме того, сокращается содержание меди в шлаке.

Таким образом, замена металлургического кокса кусковым нефтяным коксом замедленного коксования при сохранении (даже улучшении - за счет увеличения теплотворной способности топлива) требуемых тепловых параметров процесса позволяет:

значительно сократить объем использования дорогостоящего компонента топлива - металлургического кокса и заменить его на дешевый и недефицитный кусковой нефтяной кокс;

расширить функциональные возможности заявляемого способа и удешевить его по сравнению с прототипом за счет того, что нефтяной кокс не является продуктом специального производства. Нефтяной кокс - это попутный продукт углубленной переработки нефти. При использовании в предлагаемом способе нефтяного кокса решается задача квалифицированного применения отходов углубленной переработки нефти. Поскольку наблюдается тенденция роста объемом углубленной переработки нефти, следовательно, будут расти объемы нефтекокса, которому необходимо будет найти квалифицированное применение. Предлагаемое изобретение способствует решению этой задачи. Поскольку нефтекокс - продукт, не требующий специальной подготовки, следовательно, сокращаются затраты на специальное оборудование, снижаются энерго и материальные затраты, связанные с подготовкой сырья для топлива.

Ограничение содержания летучих веществ не более 14% обусловлено необходимостью снизить выход смолистых веществ при плавке, чтобы предотвратить осаждение их из газа, выходящего из шахтной печи, в газоходах, дымососах и другом оборудовании.

Целесообразность использования нефтяного кокса замедленного коксования обусловлена тем, что при медленном коксовании обеспечивается более качественный отгон жидких продуктов из исходного сырья.

Для обеспечения однородного гранулометрического состава топлива-восстановителя, подаваемого в шахтную печь, гранулометрический состав нефтяного кокса должен приближаться к гранулометрическому составу металлургического кокса, поэтому крупность его должна быть более 20 мм. Максимальный рекомендуемый размер кусков нефтяного кокса, равный 150 мм, обусловлен тем, что куски крупнее 150 мм затруднительно передавать по цеховым и заводским транспортным системам, а кроме того, трудно равномерно распределить куски больших размеров внутри печи. Нижний предел кусков нефтяного кокса в 20 мм является минимально допустимым для шахтных печей, обеспечивающим их нормальную работу.

Загрузку кусков нефтяного кокса и металлургического кокса в шахтную печь можно осуществлять одновременно в виде их смеси или послойно, при этом предпочтительно металлургический кокс загружать на слой нефтяного кокса с целью предохранения менее прочного нефтяного кокса от ударных нагрузок других компонентов шихты.

Кроме того, возможна раздельная загрузка металлургического и нефтяного кокса путем чередования загрузок с металлургическим и нефтяным коксом с соблюдением заданных расходов топлива.

Применение различных способов загрузки обусловлено совокупностью различных факторов, например, условий для хорошего смешения металлургического и нефтяного кокса без их разрушения, условий складирования, наличия достаточного количества промежуточных расходных бункеров и дозаторов, долей нефтяного кокса, заменяющего кокс и т.д. Например, при шахтной плавке с заменой 20-30% металлургического кокса нефтяным при достаточном количестве расходных бункеров с дозаторами или других средств, обеспечивающих долевое дозирование и смешение, возможно применение любого из перечисленных способов.

Нижний предел содержания в топливе нефтяного кокса по заявляемому способу обусловлен исключительно целесообразностью (рентабельностью производства), при меньшем содержании нефтяного кокса затраты на операцию смешения будут выше, чем экономический эффект от использования нефтяного кокса.

Оптимальный технологический эффект в заявляемом способе проявляется при содержании нефтяного кокса в топливе около 30%, далее технологический эффект остается примерно постоянным и более высокое использование содержания нефтяного кокса в топливе определяется только существующими ресурсами и дает, в основном, только экономический эффект за счет использования более дешевого и доступного компонента топлива.

Заявляемый способ был проверен в восстановительной шахтной плавке вторичного медьсодержащего сырья на промышленных шахтных кессонных (водоохлаждаемых) печах высотой от пода до колошника 6065 мм, шириной 1284 мм и площадью сечения в области фурм 8,35 кв. м.

Загрузка материалов в печи осуществлялась через загрузочные окна с двух сторон при помощи опрокидывающихся вагонеток колошами весом 17-26 т. Загрузка шихты в печи начинается при опускании сыпи на 2 метра ниже порога. Применялась очередность загрузки шихтовых материалов в печи, предусмотренная технологическим регламентом: топливо-восстановитель, флюсы, кварц, известняк, спецдобавки, фибра, оборотные шлаки, медноцинковые шлаки, медношлаковый концентрат, ломы и биметалл.

Применялось нагретое до 300-400° С воздушное дутье. Расход воздуха (дутья) 33-35 тыс. нм³/час. Упругость дутья 800-1200 мм вод. ст.

Расход топлива-восстановителя при всех соотношениях металлургического каменноугольного и кускового нефтяного коксов сохранялся равным 8,5 мас.% от веса колоши. Качество металлургического и нефтяного коксов приведено в таблице 1.

Осуществлено несколько этапов (периодов) промышленных плавок с применением в качестве топлива-восстановителя кускового нефтяного и металлургического коксов при разном долевом их участии. В базовом периоде использовали только каменноугольный металлургический кокс. В таблице 2 приведены основные технологические показатели по этапам (периодам) опытно-промышленных плавок с различной долей использования нефтяного кокса.

В таблице 3 приведены данные по химическому составу шлаков по этапам (периодам) опытно-промышленных плавок.

В плавках был использован кокс, содержащий 89 мас.% кусков крупностью 40-150 мм.

На первом этапе заменялось около 12% металлургического кокса кусковым нефтяным коксом с кусками размером 20-150 мм. Содержание кусков класса 20-150 мм в нефтяном коксе составляло 87 мас.%, причем доля кусков менее 20 мм не превышала 6 мас.% (равнялась 5,6 мас.%). Зольность нефтяного кокса 0,5 мас.%, выход летучих веществ 12,8 мас.%.

На втором этапе осуществлена замена 28 мас.% металлургического кокса крупностью более 40 мм (40-150 мм) нефтяным коксом крупностью 20-50 мм, при этом содержание в нефтяном коксе кусков крупностью 20-50 мм составляло 86,3 мас.%. Зольность нефтяного кокса - 0,5 мас.%, выход летучих веществ - 8,5 мас.%.

На третьем этапе заменено 41,3 мас.% металлургического кокса кусковым нефтяным коксом крупностью 20-50 мм. Содержание кусков размером 20-50 мм составляло 86,3 мас.%. Зольность нефтяного кокса - 0,3 мас.%, выход летучих веществ - 8,5 мас.%.

На четвертом этапе осуществлена замена 52,4 мас.% металлургического кокса кусковым нефтяным коксом. Зольность нефтяного кокса - 0,5 мас.%, выход летучих веществ - 8,5 мас.%. Содержание кусков размером 20-50 мм в нефтяном коксе составило 86 мас.%. Содержание кусков менее 20 мм составило 5,8 мас.%.

Пятый этап осуществлялся с заменой 52,4 мас.%. металлургического кокса кусковым нефтяным коксом крупностью 20-150 мм. Зольность нефтяного кокса - 0,4 мас.%, выход летучих веществ - 8,5 мас.%. Содержание в нефтяном коксе кусков размером 20-150 мм составило 85,6 мас.%. Содержание кусков размером менее 20 мм - 5,5 мас.%.

Шестой этап осуществлялся с заменой 52,4 мас.% металлургического кокса крупнее 40 мм нефтяным коксом с размером кусков 50-150 мм, причем содержание кусков размером 50-150 мм составляло 87,0 мас.%. Зольность нефтного кокса - 0,3 мас.%, выход летучих веществ - 8,5 мас.%.

Седьмой этап осуществлялся с заменой 75% металлургического кокса крупностью более 40 мм (40-150 мм) нефтяным коксом крупностью 20-150 мм. Зольность нефтяного кокса - 0,4 мас.%, выход летучих веществ - 8,5 мас.%. Содержание в нефтяном коксе кусков размером от 20 до 150 мм составило 86 мас.%.

На восьмом этапе 75% металлургического кокса крупностью более 40 мм заменялось нефтяным коксом крупностью 50-150 мм, с содержанием кусков размером 50-150 мм 87 мас.%. Зольность нефтяного кокса - 0,3 мас.%, выход летучих веществ - 8,5 мас.%.

На девятом этапе в качестве топлива - восстановителя использован кусковой нефтяной кокс крупностью 50-150 мм с содержанием кусков размером 50-150 мм - 86,3 мас.%.

Десятый этап осуществлялся с применением в качестве топлива-восстановителя кускового нефтяного кокса крупностью 20-150 мм с содержанием кусков размером 20-150 мм - 85,8 мас.%.

Таким образом, проведенные авторами опытно-промышленные восстановительные шахтные плавки вторичных медьсодержащих материалов подтвердили возможность использования в процессах пирометаллургической переработки медьсодержащих материалов с целью получения черновой меди в качестве топлива-восстановителя металлургического и кускового нефтяного кокса замедленного коксования. Металлургический и кусковой нефтяной кокс могут применяться совместно в одной загрузке или в разных загрузках, а также возможна полная замена металлургического кокса кусковым нефтяным коксом замедленного коксования.

Поставленная задача и технический результат были достигнуты, несмотря на то, что реакционная способность нефтекокса примерно в 10 (десять) раз выше, чем у кокса, а также несмотря на резко отличающийся характер процессов получения никелевого штейна и черновой меди.

Таблица 1
Вид топлива	Зольность, мас.%	Выход летучих веществ, мас.%	Содержание серы, мас.%	Крупность, мм	Теплота сгорания, ккал/кГ
Кокс металлургический МК	12,5	05-1,0	0,5	более 25	6600
				более 40
более 60
Нефтяной кокс замедленного коксования НКЗК	0,3	8,5	2,8	20-150	7800
				20-50
50-150
Таблица 2
Основные технологические показатели	Этапы (периоды) испытаний
базовый	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
Расход топлива, мас.% от веса колоши: МК НККЗ Всего: Объем замены, мас.%
	8,4	7,35	6,05	4,94	4,00	4,00	4,00	2,09	2,09	0	0
	нет	1,03	2,35	3,48	4,41	4,40	4,40	6,28	6,31	8,4	8,4
	8,4	8,38	8,40	8,42	8,41	8,40	8,40	8,37	8,40	8,4	8,4
0	12,29	28,00	41,33	52,44	52,38	52,38	75,02	75,12	100	100
Температура расплава, ° С	1140	1162	1143	1140	1147	1150	1155	1150	1148	1155	1150
Средняя температура отходящих дымовых газов, °С	390	390	440	435	450	445	445	470	570	570	560
Удельный проплав исходного сырья, т/м2·сутки	79,92	79,90	79,92	79,95	79,90	79,92	79,94	79,90	79,94	79,90	79,92
Содержание меди в шлаке, мас.%	0,66	0,66	0,60	0,60	0,60	0,59	0,60	0,60	0,60	0,60	0,60

Таблица 3
Этапы (периоды) опытно-промышленных плавок	Химический состав, мас.%
Сu	SiO2	Аl2О3	FeO	ZnO	CaO
Базовый	0,66	27,04	7,35	37,95	5,45	13,12
1	0,66	27,38	7,37	37,13	5,64	12,38
2	0,60	26,75	7,25	38,75	5,20	12,45
3	0,60	26,94	7,41	37,26	5,41	12,60
4	0,60	27,18	7,26	39,19	5,34	13,19
5	0,59	26,98	7,36	38,40	5,36	12,65
6	0,60	27,42	7,27	37,86	5,29	12,91
7	0,60	27,15	7,33	37,53	5,36	12,96
8	0,60	27,06	7,22	37,85	5,26	13,10
9	0,60	27,21	7,15	38,24	5,20	13,15
10	0,60	26,91	7,40	38,15	5,15	13,25

1. Способ пирометаллургической переработки медьсодержащих материалов, включающий загрузку в шахтную печь топлива-восстановителя, медьсодержащих материалов, подачу в шахтную печь холодного или горячего дутья, восстановительную плавку и отделение черновой меди от шлаков, отличающийся тем, что в качестве топлива -восстановителя используют металлургический и кусковой нефтяной кокс, взятые в соотношении соответственно (95-0):(5-100) мас.%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют кусковой нефтяной кокс крупностью более 20 мм.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что используют кусковой нефтяной кокс крупностью 20-150 мм.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что используют кусковой нефтяной кокс с содержанием в нем фракции крупностью 20-150 мм не менее 85 мас.%.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание кусков нефтяного кокса размером менее 20 мм составляет не более 5,5 мас.%.

6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что используют кусковой нефтяной кокс с выходом летучих веществ не более 14 мас.%.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют кусковой нефтяной кокс замедленного коксования.