Катализатор для получения 2,3-диалкилхинолинов

Авторы патента:

Селимов Д.Ф. (RU)

Кунакова Р.В. (RU)

Хисаева Д.А. (RU)

Шестопал Я.Л. (RU)

Селимов Ф.А. (RU)

Дьяконов В.А. (RU)

Пташко О.А. (RU)

C07D215/04 - только с атомами водорода или радикалами, содержащими только атомы водорода и углерода, непосредственно связанными с атомами углерода кольца

B01J31/18 - содержащие азот, фосфор, мышьяк или сурьму

B01J27/24 - соединения, содержащие азот

B01J23/10 - редкоземельных элементов

Владельцы патента RU 2249475:

Государственное унитарное предприятие научно-исследовательский институт по повышению нефтеотдачи пластов Академии наук республики Башкортостан (RU)

Изобретение относится к области катализаторов, в частности к катализатору для получения 2,3-диалкилхинолинов. Предлагаемый катализатор состоит из комплекса [La(NO₃)₇]·[C₅H₁₀NH₂]₄, содержащего нитрат лантана, пиперидин и азотную кислоту, взятых в мольном соотношении 1:4:4 соответственно. Преимуществом катализатора является его доступность. 1 табл.

Изобретение относится к области катализаторов, в частности, катализаторов для получения 2,3-диалкилхинолинов (1), которые могут найти применение в тонком органическом синтезе при получении лекарственных средств, хинолиновых алкалоидов, а также в промышленном органическом синтезе при получении цианиновых красителей, растворителей для S, Р, Аs₂О₃ и др.

Известен трехкомпонентный катализатор [У.М.Джемилев, Ф.А.Селимов, Р.А.Хуснутдинов. Комплексы редкоземельных элементов в синтезе хинолинов. Изв. АН. Серия хим., 1980, №10, 2447-2448] для получения 2,3-диалкилхинолинов, состоящий из хлорида празеодима (PrCl₃), трифенилфосфина (Ph₃P) и диметилформамида (ДМФА).

Недостатком известного катализатора является труднодоступность PrCl₃ и Ph₃P. Из соединений редкоземельных элементов (РЗЭ) более доступными являются нитратные комплексы, которые получают в промышленных условиях обработкой соответствующей породы РЗЭ азотной кислотой (НNО₃). Трифенилфосфин (Рh₃Р) в стране не производится, синтезируют его исходя из пирофорного фенилмагнийгалогенида (PhMgHal) и легко гидролизующегося галогенида фосфора (РНаl₃) в две стадии.

Известен трехкомпонентный катализатор [У.М.Джемилев, Ф.А.Селимов, Р.А.Хуснутдинов, А.А.Фатыхов, Л.М.Халилов, Г.А.Толстиков. Синтез замещенных хинолинов конденсацией анилинов с алифатическими и ароматическими альдегидами под действием катализаторов на основе переходных и редкоземельных элементов. Изв. АН. Серия хим. 1991, №6, 1407-1417] для получения 2,3-диалкилхинолинов, состоящий из хлорида лантана (LaCl₃), трифенилфосфина (Рh₃Р) и диметилформамида (ДМФА).

Недостатком известного катализатора является труднодоступность LaCl₃ и Ph₃P.

Предлагается новый катализатор для получения 2,3-диалкилхинолинов (1).

Предлагаемый катализатор состоит из доступного комплекса [La(NО₃)₇]·[C₅H₁₀NH₂]₄, содержащего нитрат лантана (La(NО₃)₃), пиперидин (C₅H₁₀NH) и азотную кислоту (НNО₃), взятых в мольном соотношении 1:4:4 соответственно. При другом соотношении исходных компонентов комплекс вида [La(NО₃)₇]·[C₅H₁₀NH₂]₄ не формируется.

В присутствии указанного катализатора образуются 2,3-диалкилхинолины (1) с выходами 53-64%. Реакция осуществляется в инертной атмосфере при взаимодействии анилина (PhNH₂) с альдегидами (RCH₂CHO, где R=С₂Н₅, н-С₃Н₇, н-С₄Н₉), взятыми в мольном соотношении PhNH₂:RCH₂CHO=10:20, при температуре 100°С в бензоле в течение 6 ч по схеме:

R=С₂Н₅, н-С₃Н₇, н-С₄Н₉; [Кт]=[La(NО₃)₇]·[C₅H₁₀NH₂]₄

Количество катализатора, необходимое для проведения реакции, составляет 1-3 мол. % по отношению к исходному анилину.

Отличия предлагаемого катализатора от известных:

Предлагаемый катализатор состоит из доступного комплекса [La(NО₃)₇]·[C₅H₁₀NH₂]₄, который получают смешиванием выпускаемого в стране La(NО₃)₃ (при извлечении лантана из руды последнюю подвергают обработке азотной кислотой, при этом образуется нитрат лантана), производимых в промышленных масштабах пиперидина (C₅H₁₀NH) и азотной кислоты (НNО₃).

Изобретение иллюстрируется примерами:

Пример 1. Приготовление катализатора.

В стеклянный реактор объемом ~100 мл, установленный на магнитной мешалке, помещают 20 мл воды, 20 ммоль пиперидина (C₅H₁₀NH), прикалывают при перемешивании 20 ммоль НNО₃, выдерживают - 1 час, затем добавляют 5 ммоль La(NО₃)₃, выдерживают при перемешивании ~1 час, удаляют при пониженном давлении воду до образования сухого остатка, представляющий собой комплекс состава [La(NO₃)₇]·[C₅H₁₀NH₂]₄. Комплекс образуется практически с количественным выходом.

Пример 2. Синтез 2,3-диалкилхинолинов.

Полученный катализатор, состоящий из комплекса [Lа(NО₃)₇]·[С₅Н₁₀NН₂]₄, взятый в количестве 2 мол. % по отношению к анилину, помещают в стальной автоклав, куда предварительно загружают 10 ммолей анилина, 20 ммолей масляного альдегида и 4 мл бензола. Автоклав нагревают 6 часов при температуре 100°С и постоянном перемешивании, затем охлаждают. Получают 2-н-пропил-3-этилхинолин с выходом 60%.

(Спектр ЯМР ¹³С 2-н-пропил-3-этилхинолина (1) (δ, м. д.): 161.79 (С¹), 135.16 (С²), 134.08 (С³), 127.79 (С⁴), 127.12 (С⁵), 126.79 (С⁶), 128.96 (С⁷), 125.43 (С⁸), 145.88 (С⁹), 37.06 (С¹⁰), 22.68 (С¹¹), 13,56 (С¹²), 24.79 (С¹³), 14,08 (С¹⁴).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1

№ п/п	Альдегид (RCH₂CHO)	Мольное соотношение [La(NO₃)₇]·[C₅H₁₀NH₂]₄: PhNH₂: RCH₂CHO, ммоль	Количество катализатора по отношению к анилину, мол.%	Выход 2,3-диалкилхи нолинов, %
1	СН₃СН₂СН₂СНОН	0.2:10:20	2	60
2	"-"	0.3:10:20	3	64
3	"-"	0.1:10:20	1	53
4	СН₃(СН₂)₃СНОН	0.2:10:20	2	58
5	СН₃(СН₂)₄СНОН	0.2:10:20	2	54

Синтез 2,3-диалкилхинолинов проводили в бензоле в качестве растворителя при температуре 100°С в течение 6 часов в "пальчиковом" автоклаве при постоянном перемешивании.

Катализатор для получения 2,3-диалкилхинолинов, отличающийся тем, что он состоит из комплекса [La(NO₃)₇]·[C₅H₁₀NH₂]₄, содержащего нитрат лантана La(NO₃)₃, пиперидин (C₅H₁₀NH) и азотную кислоту (НNО₃) в мольном соотношении 1:4:4 соответственно.

Изобретение относится к области катализаторов, в частности к катализатору для получения 2,3-диалкилхинолинов. .

Способ очистки хинальдина // 2202545

Изобретение относится к способу очистки хинальдина, поступающего из процесса переработки каменноугольного дегтя, состоящему в том, что в хинальдиновую фракцию добавляют одноядерное ароматическое соединение типа фенола, крезола и ксиленола, кристаллизуют его с хинальдином с образованием аддукта и затем отделяют аддукт хинальдина с одноядерным ароматическим соединением, причем в хинальдиновую фракцию перед добавлением в нее одноядерного ароматического соединения вводят 5 - 20 мас.% арсол-ароматической смеси или толуола в пересчете на массу хинальдиновой фракции.

Производные хинолина для коррекции системы гемостаза, фармацевтическая композиция, средство для коррекции гемостаза // 2177317

Изобретение относится к области медицины и касается средства для коррекции гемостаза. .

Конденсированные гетероциклические производные, способы их получения, композиция на их основе, способ борьбы с грибками // 2098408

Изобретение относится к производным гетероциклическим соединениям, а также к сельскохозяйственным и садовым фунгицидам, содержащим указанные соединения в качестве активных ингредиентов.

Гетероциклические соединения и фармацевтическая композиция на их основе, обладающая ингибирующим 5-липооксигеназу действием // 2058306

Изобретение относится к новым гетероциклам, более конкретно к новым гетероциклам, которые являются ингибиторами фермента 5-липсоксигеназы (в дальнейшем называется 5-ЛО).

2-пропил-3,6-диэтилхинолин в качестве ускорителя вулканизации полихлоропрена // 1816760

Этилсульфат 2-метил-4-(бензимидазолил-2')-хинолина, проявляющий биоцидные и антикоррозионные свойства // 1809606

Изобретение относится к органической химии, конкретно, к этилсульфату 2-метил-4(бензимидазолил-2')хинолина I (ИК-208) который проявил биоцидные и антикоррозионные свойства и может быть использован в медицинской практике для дезинфекции инструментов.

Гидрат дииодида 1,3-диметил-2(1',2'-диметилхинолил-4')- бензимидазола, проявляющий биоцидные и антикоррозионные свойства // 1783796

Изобретение относится к органической химии, конкретно к гидрату дииодида 1,3-диметил-2(1',2'-диметилхинолил-4') бензимидазола (НШ-27) формулы который проявил биоцидные и антикоррозионные свойства и может быть использован в медицинской практике для дезинфекции инструментов.

2-фенил-3-этилхинолин в качестве ингибитора коррозии стали в высокоминерализованных средах // 1773910

Соли замещенных 2-(хинолил-4')бензимидазола как ингибирующие добавки для кислых сред и рабочеконсервационных масел // 1771188

Катализатор для получения 2,3-диалкилхинолинов // 2249474

Двухкомпонентный нанесенный катализатор полимеризации этилена, способ его приготовления (варианты) и способ получения полиэтилена с использованием этого катализатора // 2248374

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к созданию двухкомпонентных гетерогенных нанесенных катализаторов полимеризации этилена. .

Регенерация фталоцианиновых катализаторов двуокисью углерода в сверхкритическом состоянии // 2236290

Способ получения смесей спиртов с кетонами // 2233830

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения смеси кетоны/спирты с помощью разложения циклоалкилгидроперекиси в присутствии катализатора, содержащего каталитически активный металлический элемент, иммобилизованный на твердом носителе, причем катализатор получен фиксацией металлоорганического соединения общей формулы III или IIIa: , ,в которых: М обозначает ион металла или комбинацию ионов металлов, соответствующих элементам, принадлежащим группам IB-VIIB или VIII Периодической системы Менделеева (по версии CAS), включая лантаниды; m - целое число от 1 до 6; p обозначает целое число от 0 до 4; q обозначает целое число от 1 до 4; X обозначает анион.

Катализатор, включающий комплекс металла viii побочной группы, на основе одного из бидентатных фосфонитных лигандов и фосфонитный лиганд // 2223146

Изобретение относится к области производства катализаторов для синтеза адипонитрила. .

Усовершенствованный способ разделения // 2207332

Изобретение относится к усовершенствованному способу отделения одного или большего количества продуктов от жидкого продукта реакции, содержащего катализатор в виде комплексного соединения металла с фосфорорганическим лигандом, необязательно свободный фосфорорганический лиганд, неполярный растворитель, полярный растворитель, выбранный из группы, включающей нитрилы, лактоны, пирролидоны, формамиды и сульфоксиды, и названные один или большее количество продуктов, причем способ предусматривает (1) смешивание названного жидкого продукта реакции для получения фазового разделения на неполярную фазу, содержащую названный катализатор, необязательно свободный фосфорорганический лиганд и названный неполярный растворитель, и на полярную фазу, содержащую названный один или большее количество продуктов и полярный растворитель, и (2) отделение названной полярной фазы от названной неполярной фазы, причем названный фосфорорганический лиганд имеет коэффициент распределения между неполярным растворителем и полярным растворителем больше, чем около 5, и названный один или большее количество продуктов имеет коэффициент распределения между полярным растворителем и неполярным растворителем больше, чем около 0,5, а также относится к способу отделения одного или большего количества продуктов от жидкого продукта реакции, содержащего катализатор в виде комплексного соединения металла с фосфорорганическим металлом, необязательно свободный фосфорорганический лиганд, неполярный растворитель и один или большее количество продуктов, причем способ предусматривает (1) смешивание названного жидкого продукта реакции с полярным растворителем, выбранным из группы, включающей нитрилы, лактоны, пирролидоны, формамиды и сульфоксиды, для получения фазового разделения на неполярную фазу, содержащую вышеупомянутый катализатор, необязательно свободный фосфорорганический лиганд и названный неполярный растворитель, и на полярную фазу, содержащую названные один или большее количество продуктов и полярный растворитель, и (2) отделение названной полярной фазы от названной неполярной фазы, причем названный фосфорорганический лиганд и названный один или большее количество продуктов имеют коэффициент распределения между неполярным растворителем и полярным растворителем больше, чем около 5, и названный один или большее количество продуктов имеет коэффициент распределения между полярным растворителем и неполярным растворителем больше, чем около 0,5.

Катализатор для эпоксидирования олефинов и способ получения эпоксидов // 2176930

Катализатор полимеризации олефинов в виде азаборолинильных комплексов металлов и способ получения поли--олефина (варианты) // 2167879

Изобретение относится к катализаторам, используемым для гомо- и сополимеризации этилена и других олефиновых углеводородов. .

Способ электрокаталитического связывания диоксида углерода с использованием электрополимеризованных фталоцианиновых комплексов // 2154052

Изобретение относится к способу связывания CO2 окисями олефинов (оксиранами, эпоксидами) в присутствии катализаторов. .

Способ приготовления катализатора для жидкофазного окисления сернистых соединений // 2152823

Изобретение относится к способам приготовления высокоэффективных катализаторов на основе полизамещенных фталоцианина кобальта для окислительной очистки углеводородных дистиллятов, дизельного топлива, сточных вод и газовых выбросов от сернистых соединений.

Катализатор для получения 2,3-диалкилхинолинов // 2249474