Катализатор для получения 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов

Изобретение относится к области катализаторов, в частности к катализатору для получения 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов. Предлагаемый катализатор состоит из комплекса [Sm(NO3)5]·[С5Н5NH]2, получаемый из нитрата самария, пиридина и азотной кислоты, взятых в соотношении 10:20:20 ммоль соответственно. Преимуществом катализатора является его доступность. 1 табл.

 

Изобретение относится к области катализаторов, в частности катализаторов для получения 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов (1), которые могут найти применение в тонком органическом синтезе и аналитической химии в качестве индикатора окислительно-восстановительных реакций.

Известен катализатор [У.М.Джемилев, Ф.А.Селимов, Р.А.Хуснутдинов, О.А.Пташко. Способ получения 1,10-, 1,7- и 4,7-фенантролинов. Патент №2117006 от 10.08.1998. Бюл. №22 (1998)] для получения смеси 1,10-, 1,7- и 4,7-фенантролинов, состоящий из йодсодержащего соединения (KI, CH3I, (CH3)4IN, (C2H5)4IN, (С3Н7)4IN, (СН3)3С6Н5IN, (С2Н5)3 С6Н5IN) и сульфата церия (IV), взятый в мольном соотношении 0.005:(0.005-0.01) соответственно. Процесс ведут при температуре 180-190°С и времени 8-10 часов.

Известный катализатор не позволяет получать 2,3-диалкил-1,10-фенантролины.

Известен катализатор [У.М.Джемилев, Ф.А.Селимов, Р.А.Хуснутдинов, А.А.Фатыхов, Е.Н.Андрейков, Г.А.Обанин. Синтез нафтиридинов и фенантролинов с использованием катализатора на основе переходных и редкоземельных металлов. Изв. АН. Серия хим., 1992, №5, 1139-1144] для получения 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов, состоящий из хлорида празеодима (PrCl3), трифенилфосфина (Ph3Р) и диметилформамида (ДМФА).

Недостатком известного катализатора является труднодоступность PrCl3 и Ph3Р. Фосфорорганические соединения в стране не производятся, синтезируют их исходя из пирофорных Mg-органических реагентов и легко гидролизующихся галогенидов фосфора в две стадии.

Предлагается новый катализатор для получения 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов (1).

Предлагаемый катализатор состоит из доступного комплекса [Sm(NO)3)5]·[C5H5NH]2, получаемого из нитрата самария (Sm(NO3)3), пиридина (С5Н5N) и азотной кислоты (НNО3), взятых в соотношении 10:20:20 ммоль соответственно. При другом соотношении исходных компонентов комплекс вида [Sm(NO3)5]·[C5H5NH]2 не формируется.

В присутствии указанного катализатора образуются 2,3-диалкил-1,10-фенантролины (1) с выходами 39-50%. Реакция осуществляется в инертной атмосфере при взаимодействии 8-аминохинолина с алифатическими альдегидами (RСН2СНО, где R=С2Н5, н-С3Н7, н-С4Н9), взятыми в соотношении 8-аминохинолин : RСН2СНО=10:20 ммоль при температуре 150°С в течение 6 часов в смешанном растворителе этанол:ДМФА (3:1 объемные) по схеме:

R=С2Н5, н-С3Н7, н-С4Н9; Кт=[Sm(NO3)5]·[C5Н5NН]2

Количество катализатора, необходимое для проведения реакции, составляет 0.1-0.3 ммоль (1-3 мол. % по отношению к исходному 8-аминохинолину).

Отличия предлагаемого катализатора от известных:

Предлагаемый катализатор состоит из доступного комплекса [Sm(NО3)5]·[C5H5NH]2, который получают смешиванием выпускаемого в стране Sm(NО3)3 (при извлечении самария из руды последнюю подвергают обработке азотной кислотой, при этом образуется нитрат самария), производимых в промышленных масштабах пиридина (C5H5N) и азотной кислоты (НNО3).

Изобретение иллюстрируется примерами:

Пример 1. Приготовление катализатора

В стеклянный реактор объемом 100 мл, установленный на магнитной мешалке, помещают 20 мл воды, 20 ммоль пиридина (C5H5N), прикапывают при перемешивании 20 ммоль НNО3, выдерживают ~1 час, затем добавляют 10 ммоль Sm(NО3)3, выдерживают при перемешивании ~1 час, удаляют при пониженном давлении воду до образования сухого остатка, представляющий собой комплекс состава [Sm(NO3)5]·[С5Н5NН]2. Комплекс образуется практически с количественным выходом.

Пример 2. Синтез 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов

Полученный катализатор, состоящий из комплекса [Sm(NО3)5]·[C5H5NH]2, взятый в количестве 0.2 ммоль, помещают в стальной автоклав, куда предварительно загружают 10 ммоль 8-аминохинолина, 20 ммоль масляного альдегида и смешанный растворитель, состящий из 3 мл этанола и 1 мл ДМФА. Автоклав нагревают 6 часов при температуре 150°С и постоянном перемешивании, затем охлаждают. Получают 2-(н-пропил)-3-этил-1,10-фенантролин (1) с выходом 48%.

Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.): 1.02 (т, 3Н, СН3), 1.27 (т, 3Н, СН3), 1.98 (м, 2Н, СН2), 2.93 (к, 2Н, СН2), 3.27 (т, 2Н, СН2), 7.60-9.21 (м, 6Н, аром.). Спектр ЯМР 13С (δ, м. д.): 14.34 к, 23.68т, 25.27т, 38.28т, 122.29д, 125.48д, 126.23д, 127.59с, 128.32с, 134.54д, 135.89д, 143.52с, 146.22с, 150.44с, 150.23д, 162.38с.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1
№ п/пАльдегид RСН2СНОСотношение [Sm(NO3)5][C5H5NH]2: 8-аминохинолин: R СН2СНО, ммольКоличество катализатора по отношению к 8-аминохинолину, %Выход 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов, %
1EtCH2CHO0.2:10:20246
2"-"0.3:10:20350
3"-"0.1:10:20139
4н-PrCH2СНО0.2:10:20244
5н-BuСН2СНО0.2:10:20240

Синтез 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов проводили в смешанном растворителе, состоящем из этанола и ДМФА, взятых в соотношении 3:1 (объемные), при температуре 150°С в течение 6 часов в "пальчиковом" автоклаве при постоянном перемешивании.

Катализатор для получения 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов, отличающийся тем, что он состоит из комплекса [Sm(NO3)5]·[C5H5NH]2, получаемого из нитрата самария (Sm(NO3)3), пиридина (C5H5N) и азотной кислоты (HNО3), взятых в соотношении 10:20:20 ммолей.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к новым высокоэффективным лигандам (агонистов, антагонистов, модуляторов и т.п.) никотиновых рецепторов - новым замещенные 1,2-дигидро[2,7]нафтиридинам общей формулы 1 в виде отдельных стереоизомеров, их рацемических или аддитивных смесей, или их фармацевтически приемлемым солям, N-оксидам или гидратам в которой: R1 и R2 независимо друг от друга представляют атом водорода, инертный заместитель, необязательно замещенный С1-С5алкил, или R1 и R2 вместе представляют полиметиленовую цепочку, включающую 2-5 необязательно замещенных метиленовых группы; R 3 и R4 независимо друг от друга представляют атом водорода, инертный заместитель, необязательно замещенный С1-С5алкил, необязательно замещенную C 1-6алкилоксикарбонильную группу, необязательно замещенную карбамоильную группу; R5, находящийся при атомах углерода пиридинового фрагмента, представляет: атом водорода, инертный заместитель, необязательно замещенный гидроксиС1-5 алкил, необязательно замещенную аминогруппу, необязательно замещенную гидроксильную группу, необязательно замещенную C1-6 алкилоксикарбонильную группу, необязательно замещенную карбамоильную группу; или R5, если он находится при атоме азота пиридинового фрагмента, образует пиридиниевую соль с фармакологически приемлемым анионом и представляет инертный заместитель.

Изобретение относится к 6,9-бис(аминозамещенным) бензо(g)изохинолин-5,10-дионам и, более конкретно, к тем, 6,9-заместители которых являются (аминоалкил)аминозаместителями.

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения новых замещенных 1,10-фенантролинов общей формулы где R1 обозначает этил, изопропил, н-бутил; R2 обозначает фенил, пропил, изобутил, пентил; R3 обозначает пропил, изобутил, пептил, атом водорода; R4 обозначает этил, изопропил, н-бутил, атом водорода, отличающийся тем, что о-фенилендиамин или 8-аминохинолин подвергается взаимодействию с соответствующими альдегидами или соответствующими алифатическими и ароматическими альдегидами при молярном соотношении 1:2 - 4, температуре 140 - 160o в течение 6 - 8 ч, в присутствии катализатора, содержащего треххлористый празеодим, фосфорорганическое соединение (PR3) и диметилформамид в молярном соотношении 0,5 - 1,5:2 - 4:4 - 15.

Изобретение относится к органическому синтезу, конкретно, к способу получения 1,10-, 1,7- и 4,7-фенантролинов, применяемых в аналитической и органической химии в качестве индикатора окислительно-восстановительных реакций.

Изобретение относится к производным бис-бензо- или бензопиридо-пиперидина, пиперидилидена и пиперазина, которые в частности полезны в качестве антагонистов активирующего тромбоциты фактора и антигистамина, а также к их фармацевтическим композициям, способам применения данных производных и к способу их получения.

Изобретение относится к трициклическим азотсодержащим соединениям, гетероциклическим аминам, обладающим активностью в отношении центральной нервной системы. .

Изобретение относится к органической химии, а именно к новой конденсированной гетероциклической системе, представленной 1-амино-8,9-дигидро-5-морфолино-7,7,8-триметил-2-этоксикарбонил-6Н- тиено[2,3-c][2,7]нафтиридином формулы или его дигидрохлоридом, обладающим мутагенной активностью.

Изобретение относится к области катализаторов, в частности к катализатору для получения 2,3-диалкил-7,8-бензо-1,6-нафтиридинов. .

Изобретение относится к области катализаторов, в частности катализаторов для получения 2,3-диалкилхинолинов (1), которые могут найти применение в тонком органическом синтезе при получении лекарственных средств, хинолиновых алкалоидов, а также в промышленном органическом синтезе при получении цианиновых красителей, растворителей для S, Р, Аs2О3 и др.

Изобретение относится к области катализаторов, в частности к катализатору для получения 2,3-диалкилхинолинов. .

Изобретение относится к области катализаторов, в частности к катализатору для получения 2,3-диалкилхинолинов. .

Изобретение относится к процессу получения синтез-газа путем каталитического превращения углеводородов в присутствии кислородсодержащих компонентов и к катализаторам для этого процесса.
Изобретение относится к процессу получения синтез-газа путем каталитического превращения углеводородов и к катализаторам для этого процесса. .
Изобретение относится к области технической химии, а именно к носителям для катализаторов, которые могут быть использованы в различных гетерогенных каталитических процессах химической промышленности.

Изобретение относится к области получения носителей катализаторов. .

Изобретение относится к области катализаторов, в частности к катализатору для получения 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов
Наверх